• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    醫(yī)用護(hù)理聚硅氧烷新材料的改性制備及生物安全性測試分析

    2023-07-12 13:38:09胡春芳吳雪梅
    粘接 2023年6期
    關(guān)鍵詞:機(jī)械性能

    胡春芳 吳雪梅

    摘 要:針對普通聚硅氧烷材料機(jī)械性能較差,限制其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的問題,提出一種新型聚硅氧烷(Si-TPU)材料的制備,并對其性能進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明,所有Si-TPU聚合物分子量分布約為2.1,數(shù)均分子量控制在4.5×104~7.5×104;硬段含量為39%(A7)的樣品拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.3? MPa,韌性也達(dá)到了52.8 J/m3,斷裂伸長率約為378%;對材料的細(xì)胞毒性進(jìn)行測試,L929細(xì)胞在PDMS2K-39浸提液中進(jìn)行培養(yǎng),細(xì)胞相對增長速率超過80%,試驗制備的一系列 Si-TPU 材料具備良好的綜合性能,擁有作為生物醫(yī)用材料的潛力,表現(xiàn)出較好的生物安全性和醫(yī)學(xué)應(yīng)用性。

    關(guān)鍵詞:聚硅氧烷材料;機(jī)械性能;生物安全性;醫(yī)學(xué)應(yīng)用性

    中圖分類號:TQ314.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1001-5922(2023)06-0086-04

    Modification preparation and biosafety testing analysis of a new medical polysiloxane material

    HU Chunfang1,2,WU Xuemei1

    (1.Yuechi County Peoples Hospital,Guangan 638300,Sichuan China; 2.North Sichuan Medical College,Nanchong 637000,Sichuan China)

    Abstract:In view of the poor mechanical properties of ordinary polysiloxane materials,which limits its development in the medical field,a new type of polysiloxane (Si-TPU) material is prepared and its properties are studied. The results showed that the molecular weight distribution of all Si-TPU polymers was about 2.1,and the number average molecular weight was controlled between 4.5×104 and 7.5×104 thousand.The tensile strength of the sample with 39% hard segment (PDMS2K-39) reached 20.3?? MPa,the toughness also reached 52.8 J/m3,and the elongation at break was about 378%. The cytotoxicity of the material was tested. L929 cells were cultured in PDMS2K-39 extract,and the relative growth rate of cells exceeded 80%. The series of Si-TPU materials prepared in the experiments indicate a good comprehensive performance,have? the potential of biological medical materials,showing good biological safety and medical applicability.

    Key words:polysiloxane materials;mechanical properties;biosafety;medical application

    聚硅氧烷(PST)因其良好穩(wěn)定性和相容性,在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛使用。但受其成分的影響,材料自身機(jī)械性能較差,這對聚硅氧烷的應(yīng)用產(chǎn)生了很大的限制。提升聚硅氧烷綜合性能是目前較為重要的研究。研究了不同環(huán)氧基含量的聚硅氧烷改性CE樹脂的固化反應(yīng)活性,提升了材料的機(jī)械性能。試驗結(jié)果表明,經(jīng)過改性后的材料,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)284.0 ℃,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為84.7 MPa和118.3 MPa[1]。通過陰離子聚合向聚乙烯醇(PVA)中引入聚二甲基硅氧烷,制備一種新型聚乙烯醇接枝聚硅氧烷,并研究了材料的性能[2]。通過聚硅氧烷和聚乙烯醇復(fù)合,得到了一種新型皮膚屏障材料,并對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明,該材料可以滿足皮膚屏障材料多項性能需求,可以在皮膚受損修復(fù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[3]?;诖?,本試驗以文獻(xiàn)[4]的方法為參考,制備了一種新型聚硅氧烷材料,并對其生物安全性和醫(yī)學(xué)應(yīng)用性進(jìn)行研究。

    1 試驗部分

    1.1 材料與設(shè)備

    主要材料:聚二甲基硅氧烷(H2N—PDMS—NH2)(AR),? 鑫鴻越化工;碳酸乙烯酯(EC)? (AR),齊魯新材料;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)( AR), 誠泰化工;二丁基二月桂酸錫(DBTL) (AR),齊魯新材料;1,2-丁二醇(BDO)(AR),橙陽新材料。

    主要設(shè)備:101A型電熱烘箱,二紡精密機(jī)械;FTIR-650G型紅外光譜儀,恒美電子;DSC-500A型差示掃描量熱儀,東來儀器;UItima IV型廣角X射線衍射儀,賽諾普儀器;HLC-8320型凝膠滲透色譜儀,輝世儀器;WL-A型拉力試驗機(jī),沃林設(shè)備。

    1.2 試驗方法

    1.2.1 軟段HO—PDMS—OH 的制備

    在容積為100 mL的三口燒瓶中放入一定量的H2N—PDMS—NH2,然后加入計量的EC,恒溫攪拌反應(yīng),攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度和時間分別為250 r/min,80 ℃和2 h。提升反應(yīng)溫度至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h;再將反應(yīng)溫度提升至90 ℃,反應(yīng)1 h后得到軟段 HO—PDMS—OH。軟段配方如表1所示。

    1.2.2 Si-TPU的制備

    (1)在三口燒瓶中放入一定量的軟段 HO—PDMS—OH,然后通過減壓蒸餾裝置下進(jìn)行除水處理,減壓條件為,減壓壓力-0.095 MPa,減壓溫度為115 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min,除水時間為1.5 h;

    (2)降溫至75 ℃后,減壓至常壓。將定量的IPDI放入三口燒瓶中,然后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的催化劑DBTL,在85 ℃的條件下反應(yīng)2 h;

    (3)放入計量的BDO擴(kuò)鏈反應(yīng)0.5 h,得到聚合物。然后倒入提前準(zhǔn)備好的模具中并進(jìn)行電熱固化處理,固化溫度和時間分別為100 ℃和12 h,得到Si-TPU;

    (5)通過3D打印進(jìn)行微觀胃管的制備。試驗配比如表2所示。

    1.3 性能測試

    1.3.1 紅外光譜測試

    通過紅外光譜儀測試材料官能團(tuán)。

    1.3.2 分子量分析

    通過凝膠滲透色譜儀分析材料的分子量。

    1.3.3 熱穩(wěn)定性分析(DSC)

    通過差示掃描量熱儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

    1.3.4 力學(xué)性能測試

    通過拉力試驗機(jī)測試材料力學(xué)性能。

    1.3.5 細(xì)胞毒性測試

    通過與小鼠成纖細(xì)胞(L929 細(xì)胞)共同進(jìn)行培養(yǎng),觀察L929細(xì)胞的成長情況。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 官能團(tuán)分析

    2.1.1 軟段HO—PDMS—OH官能團(tuán)分析

    通過紅外光譜對合成的軟段HO—PDMS—OH進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1所示。

    由圖1可知,EC 和 H2N—PDMS—NH2加聚時,端氨基與羧基進(jìn)行反應(yīng),因此在軟段HO—PDMS—OH中屬于H2N—PDMS—NH2的端氨基和屬于EC的羧基特征峰消失[5-6]。加聚反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸酯基團(tuán)上的亞氨基、羰基和端羥基,因此可以在軟段HO—PDMS—OH中觀察到這些結(jié)構(gòu)特征峰強(qiáng)度和峰型發(fā)生改變[7]。綜上,EC 和 H2N—PDMS—NH2成功發(fā)生加聚反應(yīng),制備出軟段HO—PDMS—OH。

    2.1.2 Si-TPU官能團(tuán)分析

    圖2為紅外光譜分析結(jié)果。

    從圖2可以看出,經(jīng)過反應(yīng)后,異氰酸酯基團(tuán)位于2 264 cm-1的特征峰消失,這說明在反應(yīng)進(jìn)行的過程中,異氰酸酯基團(tuán)完全反應(yīng),同時在Si-TPU的紅外曲線中可以觀察到氨基甲酸酯基團(tuán)上羰基(

    CO)和亞氨基(—NH)的伸縮振動峰,但并沒有脲基甲酸酯或者縮二脲的結(jié)構(gòu)出現(xiàn),這證明成功制備出Si-TPU材料[8-9]。由圖2(a)可知,軟段分子量固定,Si-TPU的羰基(

    CO)和亞氨基(—NH)特征峰隨硬段含量增加逐漸的增強(qiáng)。這因為體系內(nèi)硬段含量的增加,氨基甲酸酯基團(tuán)的數(shù)量也隨之增加,這增強(qiáng)了氨基甲酸酯基團(tuán)上的特征峰[10]。由圖2(b)可知,固定硬段含量,特征峰強(qiáng)度隨軟段分子的增加而降低。這是因為體系內(nèi)軟段分子量越多,則氨基甲酸酯基團(tuán)的距離越遠(yuǎn),降低了氨基甲酸酯基團(tuán)的密度,就會對氨基甲酸酯特征峰的強(qiáng)度產(chǎn)生影響[11-13]。

    2.2 Si-TPU結(jié)晶態(tài)分析

    由于聚氨酯的軟段和硬段具備較大的熱力學(xué)差異,因此存在一定自發(fā)微相分離的情況。軟硬段的無定形態(tài)和有序態(tài)結(jié)構(gòu)均對聚氨酯性能產(chǎn)生較大的影響,因此通過WAXD對Si-TPU結(jié)晶態(tài)進(jìn)行分析,結(jié)果見圖3。

    由圖3可知,在WAXD曲線中12°和21°分別為軟段 PDMS和聚合物鏈中非PDMS片段的無定形態(tài)彌散峰,這就說明 Si-TPU軟硬段狀態(tài)均為無定形態(tài),沒有明顯結(jié)晶狀態(tài)出現(xiàn)[13]。

    2.2 分子量及其分布分析

    表3為材料的分子量結(jié)果。

    由表3可知,所有Si-TPU聚合物分子量分布約為2.1,且Mn較為接近,控制在4.5~7.5萬u,可以達(dá)到工業(yè)加工的需求。

    2.3 DSC分析

    通過DSC分析聚氨酯隨溫度變化產(chǎn)生的熱效應(yīng),結(jié)果如圖3所示,其中Tg為玻璃化溫度值,用于表征硬段與軟段對聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

    從圖3可以看出,Si-TPU聚合物均有2個玻璃轉(zhuǎn)化溫度,其中-123 ℃的Tg是軟段HO—PDMS—OH引起的;另外的一個發(fā)生在室溫附近的Tg為硬段產(chǎn)生。硬段在氫鍵的作用下相互聚集,形成硬段微區(qū),在聚合過程中,是聚合物長鏈的物理交聯(lián)點[14-15]。由圖3(a)可知,固定軟段分子量時,硬段含量越高,位于室溫附近的玻璃轉(zhuǎn)化溫度開始逐漸的增加,從9 ℃慢慢提升至50 ℃,這是因為體系內(nèi)硬段含蠟越多,則平均硬段分子量越多,硬段間存在的氫鍵數(shù)目越多,因此鏈段運動需要的能量也越高,使得硬段Tg明顯增加[16]。由圖3(b)可知,當(dāng)硬段含量固定時,靠近室溫的玻璃軟化點也逐漸的增加,從6 ℃慢慢增加至45 ℃。這是因為隨體系內(nèi)軟段分子量的增加,使得平均硬段分子量也有一定增加,硬段間形成較多的氫鍵數(shù)目,提升了鏈段運動所需能力,使得硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度隨之提高[17-18]。

    2.4 力學(xué)性能測試

    表4為力學(xué)性能測試結(jié)果。

    由表4可知,隨硬段的增加,斷裂伸長率下降,其余力學(xué)性能強(qiáng)度有一定增加。出現(xiàn)這個變化的主要原因在于,硬段含量增加會導(dǎo)致聚合物體系內(nèi)平均硬段長度,這就增加了體系內(nèi)物理交聯(lián)個數(shù)和分子鏈內(nèi)氫鍵數(shù)目,在兩者協(xié)同作用下,增加了聚合物的拉伸強(qiáng)度[19-20]。但物理交聯(lián)點的增加可能限制分子鏈的移動,使得斷裂伸長率有一定降低。當(dāng)硬段含量為39%時,聚合物拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.3 MPa,韌性也達(dá)到了52.8 J/m3,斷裂伸長率約為378%。同時還能從表4中觀察到,體系內(nèi)硬段含量固定時,隨軟段分子量的增加,聚合物力學(xué)性能變化與硬段增加一致。這是因為隨體系內(nèi)軟段分子量的增加,材料平均硬段長度也有一定增加,這對材料的變形有一定限制作用。

    2.5 細(xì)胞毒性測試

    在力學(xué)性能測試結(jié)果中,已經(jīng)確定了A6材料具備較好的機(jī)械性能。因此,以該組材料為例,對其進(jìn)行細(xì)胞毒性測試;圖4為細(xì)胞毒性測試結(jié)果。

    由圖4可知,L929細(xì)胞在A6浸提液中培養(yǎng)72 h后,保持著較為健康的生長速度。且隨時間的增加,細(xì)胞生長速率較為相似,均超過80%。參照《美國藥典》毒性分級法,對細(xì)胞的生長狀態(tài)進(jìn)行評估;根據(jù)此分級可以確定,本試驗制備的聚合物對小鼠成纖維細(xì)胞毒性較低,可以作為生物醫(yī)用材料。

    3 結(jié)語

    (1)在Si-TPU的紅外曲線中可以觀察到氨基甲酸酯基團(tuán)上羰基(

    CO)和亞氨基(—NH)的伸縮振動峰,但并沒有脲基甲酸酯或者縮二脲的結(jié)構(gòu)出現(xiàn),這就證明成功制備出Si-TPU材料;

    (2)所有Si-TPU材料軟硬段狀態(tài)均為無定形態(tài),不存在結(jié)晶的情況出現(xiàn);

    (2)所有Si-TPU聚合物分子量分布約為2.1,且Mn較為接近,控制在4.5×104~7.5×104,可以達(dá)到工業(yè)加工的需求;

    (3)DSC分析結(jié)果為,隨體系內(nèi)硬段含量或軟段分子量的增加,由軟段引起的玻璃轉(zhuǎn)化溫度不發(fā)生變化,只有硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度發(fā)生變化。當(dāng)軟段分子量固定,隨硬段含量增加,硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度從9 ℃提升至50 ℃;固定體系內(nèi)硬段含量,隨軟段分子量增加,硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度從6 ℃提升至45 ℃;

    (4)隨硬段含量和軟段分子量的增加,材料拉伸強(qiáng)度、硬度和韌性均有一定增加,但斷裂伸長率有一定下降。當(dāng)硬段含量為39%時,聚合物拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.3 MPa,韌性也達(dá)到了52.8 MJ/m3。

    (5)細(xì)胞毒性測試結(jié)果:L929細(xì)胞在A6浸提液中進(jìn)行培養(yǎng),細(xì)胞相對增長速率超過80%,滿足《美國藥典》要求,表現(xiàn)出較好的生物安全性和醫(yī)學(xué)應(yīng)用性。

    【參考文獻(xiàn)】

    [1]張曉男,吳健偉,魏運召,等.環(huán)氧基聚硅氧烷改性氰酸酯樹脂研究[J].粘接,2022,49(12):1-5.

    [2]陳娟,張曉梅,劉一凡,等.聚乙烯醇接枝聚硅氧烷的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2022,38(8):42-49.

    [3]陳炳剛,劉三榮,蔣子江,等.水性聚硅氧烷和聚乙烯醇復(fù)合物制備及其作為皮膚屏障材料的性能[J].應(yīng)用化學(xué),2022,39(8):1224-1242.

    [4]孫思傲. 聚硅氧烷基聚氨酯材料的設(shè)計、制備與性能研究[D].北京:北京化工大學(xué),2022.

    [5]李天,方建波,吳盾,等.表面能連續(xù)可調(diào)的反應(yīng)性超支化聚硅氧烷的制備與性能[J].高?;瘜W(xué)工程學(xué)報,2022,36(2):202-210.

    [6]李輝,姚敏,賴娟,等.端羥基含氟乙烯基聚硅氧烷的合成及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,2023,37(2):242-247.

    [7]冀運東,江艷艷,曹東風(fēng),等.聚硅氧烷改性環(huán)氧/酚醛共混物熱氧降解殘留物的結(jié)構(gòu)及組分演變[J].高分子材料科學(xué)與工程,2022,38(10):90-97.

    [8]王旸,伍川,董紅,等.單活性官能團(tuán)封端的聚硅氧烷研究進(jìn)展[J].中國材料進(jìn)展,2022,41(8):624-634.

    [9]李志強(qiáng),江艷艷,冀運東,等.聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂及其熱解殘留物研究[J].熱固性樹脂,2022,37(4):1-8.

    [10]馬麗,黃建建,何慧,等.核殼型聚硅氧烷/聚丙烯酸酯共聚物乳液的微波輻射制備與性能研究[J].化工新型材料,2022,50(10):149-153.

    [11]李艷秋,張德震,陸士平.聚硅氧烷固化改性環(huán)氧樹脂[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2022,40(3):473-477.

    [12]楊琳琳,童曉梅,黃傳霞,等.含八乙烯基聚倍半硅氧烷骨架的聚硅氧烷制備及其在LED封裝材料中的應(yīng)用[J].杭州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2022,21(3):238-245.

    [13]李天,方建波,吳盾,等.表面能連續(xù)可調(diào)的反應(yīng)性超支化聚硅氧烷的制備與性能[J].高?;瘜W(xué)工程學(xué)報,2022,36(2):202-210.

    [14]金竹,鄒守順,周昌林,等.IPN型含氟聚硅氧烷/PP疏水材料的制備及性能[J].精細(xì)化工,2022,39(4):712-718.

    [15]楊開明,顏紅俠,張淵博,等.氮化硼/超支化聚硅氧烷-聚酰亞胺粘結(jié)固體潤滑涂層的性能[J].摩擦學(xué)學(xué)報,2022,42(5):1053-1062.

    [16]趙經(jīng)緯,柏錫昆,馮曉東,等.聚醚改性聚硅氧烷的合成方法研究[J].吉林工程技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報,2021,37(10):105-109.

    [17]蘇宏哲,王斌,王璐,等.基于動態(tài)共價鍵的聚硅氧烷的制備及性能應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2021,37(9):165-174.

    [18]姬珂妍,宋瑞娟.超支化聚硅氧烷在改性方面的應(yīng)用研究[J].西安文理學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2021,24(4):45-49.

    [19]馮圣玉,諶梓煦,王燈旭.聚硅氧烷基熒光材料[J].山東大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2021,56(10):99-112.

    [20]雷衛(wèi)華,陳可平.短切芳綸纖維/聚硅氧烷-甲基丙烯酸鋅復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J].復(fù)合材料學(xué)報,2021,38(5):1398-1406.

    收稿日期:2023-01-07;修回日期:2023-04-30

    作者簡介:胡春芳(1982-)女,本科,主管護(hù)師,研究方向:消化材料,消化護(hù)理;E-mail:sjunj645@163.com。

    通訊作者:吳雪梅(1979-)女,本科,主管護(hù)師,研究方向:腎內(nèi)、血透;E-mail:sjunj645@163.com。

    引文格式:胡春芳 ,吳雪梅.醫(yī)用護(hù)理聚硅氧烷新材料的改性制備及生物安全性測試分析[J].粘接,2023,50(6):86-89.

    猜你喜歡
    機(jī)械性能
    迄今機(jī)械性能最高自增強(qiáng)復(fù)合材料面世
    摻雜石墨烯改善環(huán)氧樹脂機(jī)械性能和抗腐蝕性能的機(jī)理研究
    高壓電纜大截面分割導(dǎo)體焊接后的機(jī)械性能及緩沖阻水層設(shè)計
    電線電纜(2018年4期)2018-08-31 05:57:30
    硫化溫度對硅橡膠絕緣線機(jī)械性能的影響
    電線電纜(2018年2期)2018-05-19 02:03:43
    選擇性激光熔化成型中零件成型角度對其機(jī)械性能的影響
    鋼材生產(chǎn)在線熱處理的金相組織分析
    魅力中國(2017年2期)2017-05-13 00:41:43
    γ射線輻照對超高分子量聚乙烯片材機(jī)械性能和結(jié)晶度的影響
    核技術(shù)(2016年4期)2016-08-22 09:05:24
    鎂合金在機(jī)械加工中的應(yīng)用
    非晶電機(jī)機(jī)械性能與電磁特性的數(shù)值分析
    不同木材和竹材比例對木竹層積復(fù)合材機(jī)械性能的影響
    欧美一区二区亚洲| 99热只有精品国产| 少妇高潮的动态图| 特大巨黑吊av在线直播| 神马国产精品三级电影在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 欧美xxxx性猛交bbbb| av在线天堂中文字幕| av在线观看视频网站免费| 国产成人freesex在线 | 女的被弄到高潮叫床怎么办| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 久久国产乱子免费精品| 中文字幕av在线有码专区| 性欧美人与动物交配| 91久久精品国产一区二区成人| 久久久久久久久大av| 亚洲欧美精品自产自拍| 真人做人爱边吃奶动态| 干丝袜人妻中文字幕| 免费人成视频x8x8入口观看| 日日撸夜夜添| 99视频精品全部免费 在线| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 美女 人体艺术 gogo| 午夜亚洲福利在线播放| 久久热精品热| 国内精品一区二区在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 在线免费观看的www视频| 日韩av不卡免费在线播放| 日韩国内少妇激情av| 又爽又黄a免费视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| a级毛片a级免费在线| 亚洲精品成人久久久久久| 亚洲欧美日韩东京热| 日韩欧美国产在线观看| 精品人妻熟女av久视频| 综合色丁香网| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国内精品美女久久久久久| 日韩成人伦理影院| 国产精品久久电影中文字幕| 午夜精品在线福利| 亚洲性夜色夜夜综合| 日本 av在线| 国产三级中文精品| 国产 一区精品| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 欧美一级a爱片免费观看看| 久久久久性生活片| 天天躁日日操中文字幕| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 午夜福利18| 九九在线视频观看精品| 少妇的逼水好多| 九九爱精品视频在线观看| 最近在线观看免费完整版| 欧美一区二区亚洲| 久久中文看片网| 日日啪夜夜撸| 国产老妇女一区| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 最好的美女福利视频网| 亚洲专区国产一区二区| 欧美一级a爱片免费观看看| 欧美中文日本在线观看视频| 国产精华一区二区三区| 深爱激情五月婷婷| 精品乱码久久久久久99久播| 最好的美女福利视频网| 欧美三级亚洲精品| 不卡视频在线观看欧美| 久久久精品大字幕| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲av免费高清在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 五月玫瑰六月丁香| 美女免费视频网站| 欧美一区二区精品小视频在线| 免费无遮挡裸体视频| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 搡老岳熟女国产| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲国产精品合色在线| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 欧美高清性xxxxhd video| 三级毛片av免费| 美女cb高潮喷水在线观看| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产精品一及| 精品人妻视频免费看| 国产精品综合久久久久久久免费| 少妇高潮的动态图| 高清毛片免费观看视频网站| 久久综合国产亚洲精品| 免费高清视频大片| 婷婷六月久久综合丁香| 人人妻人人澡欧美一区二区| 永久网站在线| 伦理电影大哥的女人| 日韩一区二区视频免费看| av黄色大香蕉| 国产精品久久久久久久久免| 日韩 亚洲 欧美在线| 午夜老司机福利剧场| 男女之事视频高清在线观看| 久久精品影院6| 99热网站在线观看| av国产免费在线观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 极品教师在线视频| 国产成人aa在线观看| 亚洲av熟女| 国产精品女同一区二区软件| 国产一区二区激情短视频| 97超视频在线观看视频| 久久亚洲精品不卡| 成人三级黄色视频| 亚洲av中文av极速乱| 看免费成人av毛片| 18+在线观看网站| 免费人成在线观看视频色| 中出人妻视频一区二区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| av在线播放精品| 免费大片18禁| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 少妇的逼好多水| 日韩欧美三级三区| 精品一区二区免费观看| 一a级毛片在线观看| 精品久久久久久久久av| 中文字幕av成人在线电影| 欧美三级亚洲精品| 九九在线视频观看精品| 波野结衣二区三区在线| 亚洲欧美日韩东京热| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 欧美潮喷喷水| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 免费看日本二区| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产麻豆成人av免费视频| 欧美色视频一区免费| 春色校园在线视频观看| 日韩欧美精品免费久久| 国产成人a∨麻豆精品| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产黄色小视频在线观看| 国产一区二区激情短视频| 天堂√8在线中文| 国产欧美日韩精品亚洲av| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲18禁久久av| 天堂动漫精品| 日本精品一区二区三区蜜桃| 免费电影在线观看免费观看| 国产精品一及| 99久久中文字幕三级久久日本| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 精品久久久久久久久亚洲| 欧美日韩精品成人综合77777| av在线观看视频网站免费| 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久欧美精品欧美久久欧美| 日本免费一区二区三区高清不卡| ponron亚洲| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产精品综合久久久久久久免费| 91久久精品电影网| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲成人久久性| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 午夜福利在线在线| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 久久人人精品亚洲av| 午夜福利18| 精品久久久久久久久亚洲| 一a级毛片在线观看| 草草在线视频免费看| 婷婷六月久久综合丁香| 一进一出好大好爽视频| 丰满人妻一区二区三区视频av| 寂寞人妻少妇视频99o| 两个人的视频大全免费| 国产乱人视频| 亚洲av.av天堂| 国产高清有码在线观看视频| 国产亚洲欧美98| 国产精品久久电影中文字幕| 国产毛片a区久久久久| 国产高清激情床上av| 狠狠狠狠99中文字幕| 欧美成人精品欧美一级黄| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美又色又爽又黄视频| 色哟哟·www| 亚洲国产精品成人久久小说 | 国产色婷婷99| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久久久久久伊人网av| 亚洲精品影视一区二区三区av| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲最大成人中文| 在线观看一区二区三区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 亚洲欧美清纯卡通| aaaaa片日本免费| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 香蕉av资源在线| 丝袜美腿在线中文| 久久久久性生活片| 免费看光身美女| 久久国产乱子免费精品| 亚洲国产精品成人综合色| 成熟少妇高潮喷水视频| 欧美日韩综合久久久久久| 国产精品一及| 一区二区三区免费毛片| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲av中文av极速乱| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 给我免费播放毛片高清在线观看| 午夜爱爱视频在线播放| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品福利在线免费观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲专区国产一区二区| 国产高清激情床上av| 99久久无色码亚洲精品果冻| 特大巨黑吊av在线直播| h日本视频在线播放| 日日啪夜夜撸| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲国产精品成人久久小说 | 天堂√8在线中文| 亚洲最大成人手机在线| 又爽又黄a免费视频| 欧美三级亚洲精品| 精品久久久久久久久av| 亚洲五月天丁香| 最新在线观看一区二区三区| 天堂网av新在线| 国产爱豆传媒在线观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 日本免费a在线| 露出奶头的视频| 久久草成人影院| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲成人久久性| 久久精品综合一区二区三区| 欧美中文日本在线观看视频| av天堂中文字幕网| 99久久精品热视频| 国产精华一区二区三区| 99精品在免费线老司机午夜| 日本-黄色视频高清免费观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲av成人av| 久久久久九九精品影院| 久久久久性生活片| 中国美白少妇内射xxxbb| 神马国产精品三级电影在线观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 久久久国产成人免费| 中出人妻视频一区二区| 精品日产1卡2卡| 国产成人一区二区在线| 在线免费观看的www视频| 午夜激情福利司机影院| 国产成人一区二区在线| 免费电影在线观看免费观看| 热99re8久久精品国产| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 亚洲av.av天堂| 乱系列少妇在线播放| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲av二区三区四区| 国国产精品蜜臀av免费| 欧美丝袜亚洲另类| 看片在线看免费视频| 91av网一区二区| 午夜老司机福利剧场| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久精品人妻少妇| av在线天堂中文字幕| 欧美极品一区二区三区四区| 国产高清不卡午夜福利| 国产av不卡久久| 99热全是精品| 色综合色国产| 国产不卡一卡二| 亚洲美女黄片视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 禁无遮挡网站| 国产亚洲精品久久久com| 国产探花极品一区二区| av免费在线看不卡| 99热6这里只有精品| 亚洲人与动物交配视频| 哪里可以看免费的av片| 夜夜爽天天搞| 99久久精品一区二区三区| 色在线成人网| 一本久久中文字幕| 在线国产一区二区在线| 亚洲美女视频黄频| 好男人在线观看高清免费视频| 欧美激情国产日韩精品一区| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲高清免费不卡视频| 免费人成在线观看视频色| 日本-黄色视频高清免费观看| 久久久久久国产a免费观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 丝袜喷水一区| 午夜福利在线观看吧| 最近2019中文字幕mv第一页| 男女那种视频在线观看| 精品福利观看| 91av网一区二区| 俄罗斯特黄特色一大片| 欧美xxxx性猛交bbbb| 99热这里只有是精品50| av福利片在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 国产美女午夜福利| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产熟女欧美一区二区| 日韩精品有码人妻一区| 久久久久久大精品| 国产人妻一区二区三区在| 成人美女网站在线观看视频| 国产视频一区二区在线看| 少妇丰满av| 日本a在线网址| 性欧美人与动物交配| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 亚洲中文字幕日韩| 久久久成人免费电影| 性插视频无遮挡在线免费观看| 99久国产av精品| 国产午夜精品论理片| 国产av在哪里看| a级毛片a级免费在线| 国产美女午夜福利| 国产精品野战在线观看| 两个人的视频大全免费| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲av免费高清在线观看| 国产精品野战在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产熟女欧美一区二区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 日韩av在线大香蕉| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 无遮挡黄片免费观看| 听说在线观看完整版免费高清| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产激情偷乱视频一区二区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产一区二区在线av高清观看| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲在线自拍视频| 三级国产精品欧美在线观看| 欧美精品国产亚洲| 亚洲国产精品成人久久小说 | 国产又黄又爽又无遮挡在线| 全区人妻精品视频| 日韩成人av中文字幕在线观看 | av国产免费在线观看| 国产精华一区二区三区| 欧美人与善性xxx| 我的女老师完整版在线观看| 热99re8久久精品国产| 婷婷六月久久综合丁香| 国产精品嫩草影院av在线观看| 搞女人的毛片| 日韩欧美三级三区| 欧美色视频一区免费| 国产精品国产高清国产av| 久久热精品热| 成人无遮挡网站| 亚洲精品456在线播放app| 久久鲁丝午夜福利片| 男人舔女人下体高潮全视频| 男插女下体视频免费在线播放| 国产成人一区二区在线| 91久久精品国产一区二区三区| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 香蕉av资源在线| 亚洲成a人片在线一区二区| 国产极品精品免费视频能看的| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 99热只有精品国产| 在线播放国产精品三级| 精品久久久久久久久亚洲| 国产欧美日韩精品亚洲av| 九九爱精品视频在线观看| 色在线成人网| 人妻少妇偷人精品九色| 国产伦精品一区二区三区四那| 日本免费一区二区三区高清不卡| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美一区二区亚洲| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 在线免费观看的www视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 日韩精品青青久久久久久| 高清日韩中文字幕在线| 成人亚洲精品av一区二区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 六月丁香七月| 国产在线精品亚洲第一网站| 久久久成人免费电影| 在现免费观看毛片| 欧美+日韩+精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产91av在线免费观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美3d第一页| 国内精品美女久久久久久| 99久久无色码亚洲精品果冻| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久国内精品自在自线图片| 97超视频在线观看视频| 热99re8久久精品国产| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 精品熟女少妇av免费看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产v大片淫在线免费观看| 国产视频一区二区在线看| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 91狼人影院| 久久久久久久久大av| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲性久久影院| 久久久成人免费电影| 国产精品一区www在线观看| 亚洲欧美日韩东京热| 久久久久久久久久黄片| 麻豆精品久久久久久蜜桃| .国产精品久久| 亚洲无线在线观看| 欧美高清性xxxxhd video| 91久久精品电影网| 日日干狠狠操夜夜爽| 国内精品久久久久精免费| 精品人妻视频免费看| 国产精华一区二区三区| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲综合色惰| 久久精品国产亚洲网站| 色哟哟哟哟哟哟| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产午夜精品论理片| 亚洲精品国产成人久久av| 欧美潮喷喷水| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲欧美日韩东京热| 久久人人爽人人爽人人片va| 如何舔出高潮| 日韩欧美 国产精品| 日日摸夜夜添夜夜爱| 一级毛片aaaaaa免费看小| 在线观看一区二区三区| 亚洲欧美日韩高清专用| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 亚洲天堂国产精品一区在线| av中文乱码字幕在线| 亚洲精品国产av成人精品 | 国产一区二区激情短视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 男人舔奶头视频| 日韩欧美精品免费久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 美女黄网站色视频| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产免费一级a男人的天堂| 欧美zozozo另类| 少妇的逼水好多| 美女黄网站色视频| 成年女人毛片免费观看观看9| 悠悠久久av| 嫩草影院入口| 亚洲性久久影院| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品永久免费网站| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 看免费成人av毛片| 欧美性猛交黑人性爽| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产 一区精品| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 观看美女的网站| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久久久久久久大av| 免费看日本二区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 春色校园在线视频观看| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 深夜精品福利| 欧美高清性xxxxhd video| 免费看a级黄色片| 亚洲国产精品成人久久小说 | 亚洲国产精品合色在线| 淫秽高清视频在线观看| 黄色欧美视频在线观看| 国产成人91sexporn| 久久草成人影院| 神马国产精品三级电影在线观看| 亚洲四区av| 在线观看66精品国产| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲无线观看免费| 国国产精品蜜臀av免费| 99热这里只有是精品50| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 成年免费大片在线观看| 一进一出抽搐gif免费好疼| 最近手机中文字幕大全| 国语自产精品视频在线第100页| 我要搜黄色片| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲自偷自拍三级| 又爽又黄a免费视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 欧美丝袜亚洲另类| 在线观看av片永久免费下载| 给我免费播放毛片高清在线观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 99国产精品一区二区蜜桃av| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲最大成人av| 成人精品一区二区免费| 哪里可以看免费的av片| 又黄又爽又刺激的免费视频.| www.色视频.com| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲在线观看片| 久久这里只有精品中国| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 村上凉子中文字幕在线| 免费在线观看成人毛片| 久久精品人妻少妇| 乱系列少妇在线播放| 两个人的视频大全免费| 亚洲最大成人手机在线| 日本成人三级电影网站| 亚洲精品影视一区二区三区av| 黄色配什么色好看| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲,欧美,日韩| 久久综合国产亚洲精品| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲精品国产成人久久av| 看片在线看免费视频| 麻豆国产97在线/欧美| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲av成人av| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产av不卡久久| 青春草视频在线免费观看| 五月玫瑰六月丁香| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产综合懂色| 丰满人妻一区二区三区视频av| 天堂影院成人在线观看| 亚洲综合色惰| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 色吧在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 国产高清视频在线观看网站| 日本一本二区三区精品| 波多野结衣高清作品| 国产探花在线观看一区二区| 变态另类丝袜制服| 成人综合一区亚洲| 亚洲熟妇熟女久久| 真人做人爱边吃奶动态| 露出奶头的视频| 91狼人影院| 91在线精品国自产拍蜜月| 色综合色国产| videossex国产| 成人特级黄色片久久久久久久| videossex国产|