• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    醫(yī)用護(hù)理聚硅氧烷新材料的改性制備及生物安全性測試分析

    2023-07-12 13:38:09胡春芳吳雪梅
    粘接 2023年6期
    關(guān)鍵詞:機(jī)械性能

    胡春芳 吳雪梅

    摘 要:針對普通聚硅氧烷材料機(jī)械性能較差,限制其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的問題,提出一種新型聚硅氧烷(Si-TPU)材料的制備,并對其性能進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明,所有Si-TPU聚合物分子量分布約為2.1,數(shù)均分子量控制在4.5×104~7.5×104;硬段含量為39%(A7)的樣品拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.3? MPa,韌性也達(dá)到了52.8 J/m3,斷裂伸長率約為378%;對材料的細(xì)胞毒性進(jìn)行測試,L929細(xì)胞在PDMS2K-39浸提液中進(jìn)行培養(yǎng),細(xì)胞相對增長速率超過80%,試驗制備的一系列 Si-TPU 材料具備良好的綜合性能,擁有作為生物醫(yī)用材料的潛力,表現(xiàn)出較好的生物安全性和醫(yī)學(xué)應(yīng)用性。

    關(guān)鍵詞:聚硅氧烷材料;機(jī)械性能;生物安全性;醫(yī)學(xué)應(yīng)用性

    中圖分類號:TQ314.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1001-5922(2023)06-0086-04

    Modification preparation and biosafety testing analysis of a new medical polysiloxane material

    HU Chunfang1,2,WU Xuemei1

    (1.Yuechi County Peoples Hospital,Guangan 638300,Sichuan China; 2.North Sichuan Medical College,Nanchong 637000,Sichuan China)

    Abstract:In view of the poor mechanical properties of ordinary polysiloxane materials,which limits its development in the medical field,a new type of polysiloxane (Si-TPU) material is prepared and its properties are studied. The results showed that the molecular weight distribution of all Si-TPU polymers was about 2.1,and the number average molecular weight was controlled between 4.5×104 and 7.5×104 thousand.The tensile strength of the sample with 39% hard segment (PDMS2K-39) reached 20.3?? MPa,the toughness also reached 52.8 J/m3,and the elongation at break was about 378%. The cytotoxicity of the material was tested. L929 cells were cultured in PDMS2K-39 extract,and the relative growth rate of cells exceeded 80%. The series of Si-TPU materials prepared in the experiments indicate a good comprehensive performance,have? the potential of biological medical materials,showing good biological safety and medical applicability.

    Key words:polysiloxane materials;mechanical properties;biosafety;medical application

    聚硅氧烷(PST)因其良好穩(wěn)定性和相容性,在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛使用。但受其成分的影響,材料自身機(jī)械性能較差,這對聚硅氧烷的應(yīng)用產(chǎn)生了很大的限制。提升聚硅氧烷綜合性能是目前較為重要的研究。研究了不同環(huán)氧基含量的聚硅氧烷改性CE樹脂的固化反應(yīng)活性,提升了材料的機(jī)械性能。試驗結(jié)果表明,經(jīng)過改性后的材料,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)284.0 ℃,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為84.7 MPa和118.3 MPa[1]。通過陰離子聚合向聚乙烯醇(PVA)中引入聚二甲基硅氧烷,制備一種新型聚乙烯醇接枝聚硅氧烷,并研究了材料的性能[2]。通過聚硅氧烷和聚乙烯醇復(fù)合,得到了一種新型皮膚屏障材料,并對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明,該材料可以滿足皮膚屏障材料多項性能需求,可以在皮膚受損修復(fù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[3]?;诖?,本試驗以文獻(xiàn)[4]的方法為參考,制備了一種新型聚硅氧烷材料,并對其生物安全性和醫(yī)學(xué)應(yīng)用性進(jìn)行研究。

    1 試驗部分

    1.1 材料與設(shè)備

    主要材料:聚二甲基硅氧烷(H2N—PDMS—NH2)(AR),? 鑫鴻越化工;碳酸乙烯酯(EC)? (AR),齊魯新材料;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)( AR), 誠泰化工;二丁基二月桂酸錫(DBTL) (AR),齊魯新材料;1,2-丁二醇(BDO)(AR),橙陽新材料。

    主要設(shè)備:101A型電熱烘箱,二紡精密機(jī)械;FTIR-650G型紅外光譜儀,恒美電子;DSC-500A型差示掃描量熱儀,東來儀器;UItima IV型廣角X射線衍射儀,賽諾普儀器;HLC-8320型凝膠滲透色譜儀,輝世儀器;WL-A型拉力試驗機(jī),沃林設(shè)備。

    1.2 試驗方法

    1.2.1 軟段HO—PDMS—OH 的制備

    在容積為100 mL的三口燒瓶中放入一定量的H2N—PDMS—NH2,然后加入計量的EC,恒溫攪拌反應(yīng),攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度和時間分別為250 r/min,80 ℃和2 h。提升反應(yīng)溫度至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h;再將反應(yīng)溫度提升至90 ℃,反應(yīng)1 h后得到軟段 HO—PDMS—OH。軟段配方如表1所示。

    1.2.2 Si-TPU的制備

    (1)在三口燒瓶中放入一定量的軟段 HO—PDMS—OH,然后通過減壓蒸餾裝置下進(jìn)行除水處理,減壓條件為,減壓壓力-0.095 MPa,減壓溫度為115 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min,除水時間為1.5 h;

    (2)降溫至75 ℃后,減壓至常壓。將定量的IPDI放入三口燒瓶中,然后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的催化劑DBTL,在85 ℃的條件下反應(yīng)2 h;

    (3)放入計量的BDO擴(kuò)鏈反應(yīng)0.5 h,得到聚合物。然后倒入提前準(zhǔn)備好的模具中并進(jìn)行電熱固化處理,固化溫度和時間分別為100 ℃和12 h,得到Si-TPU;

    (5)通過3D打印進(jìn)行微觀胃管的制備。試驗配比如表2所示。

    1.3 性能測試

    1.3.1 紅外光譜測試

    通過紅外光譜儀測試材料官能團(tuán)。

    1.3.2 分子量分析

    通過凝膠滲透色譜儀分析材料的分子量。

    1.3.3 熱穩(wěn)定性分析(DSC)

    通過差示掃描量熱儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

    1.3.4 力學(xué)性能測試

    通過拉力試驗機(jī)測試材料力學(xué)性能。

    1.3.5 細(xì)胞毒性測試

    通過與小鼠成纖細(xì)胞(L929 細(xì)胞)共同進(jìn)行培養(yǎng),觀察L929細(xì)胞的成長情況。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 官能團(tuán)分析

    2.1.1 軟段HO—PDMS—OH官能團(tuán)分析

    通過紅外光譜對合成的軟段HO—PDMS—OH進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1所示。

    由圖1可知,EC 和 H2N—PDMS—NH2加聚時,端氨基與羧基進(jìn)行反應(yīng),因此在軟段HO—PDMS—OH中屬于H2N—PDMS—NH2的端氨基和屬于EC的羧基特征峰消失[5-6]。加聚反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸酯基團(tuán)上的亞氨基、羰基和端羥基,因此可以在軟段HO—PDMS—OH中觀察到這些結(jié)構(gòu)特征峰強(qiáng)度和峰型發(fā)生改變[7]。綜上,EC 和 H2N—PDMS—NH2成功發(fā)生加聚反應(yīng),制備出軟段HO—PDMS—OH。

    2.1.2 Si-TPU官能團(tuán)分析

    圖2為紅外光譜分析結(jié)果。

    從圖2可以看出,經(jīng)過反應(yīng)后,異氰酸酯基團(tuán)位于2 264 cm-1的特征峰消失,這說明在反應(yīng)進(jìn)行的過程中,異氰酸酯基團(tuán)完全反應(yīng),同時在Si-TPU的紅外曲線中可以觀察到氨基甲酸酯基團(tuán)上羰基(

    CO)和亞氨基(—NH)的伸縮振動峰,但并沒有脲基甲酸酯或者縮二脲的結(jié)構(gòu)出現(xiàn),這證明成功制備出Si-TPU材料[8-9]。由圖2(a)可知,軟段分子量固定,Si-TPU的羰基(

    CO)和亞氨基(—NH)特征峰隨硬段含量增加逐漸的增強(qiáng)。這因為體系內(nèi)硬段含量的增加,氨基甲酸酯基團(tuán)的數(shù)量也隨之增加,這增強(qiáng)了氨基甲酸酯基團(tuán)上的特征峰[10]。由圖2(b)可知,固定硬段含量,特征峰強(qiáng)度隨軟段分子的增加而降低。這是因為體系內(nèi)軟段分子量越多,則氨基甲酸酯基團(tuán)的距離越遠(yuǎn),降低了氨基甲酸酯基團(tuán)的密度,就會對氨基甲酸酯特征峰的強(qiáng)度產(chǎn)生影響[11-13]。

    2.2 Si-TPU結(jié)晶態(tài)分析

    由于聚氨酯的軟段和硬段具備較大的熱力學(xué)差異,因此存在一定自發(fā)微相分離的情況。軟硬段的無定形態(tài)和有序態(tài)結(jié)構(gòu)均對聚氨酯性能產(chǎn)生較大的影響,因此通過WAXD對Si-TPU結(jié)晶態(tài)進(jìn)行分析,結(jié)果見圖3。

    由圖3可知,在WAXD曲線中12°和21°分別為軟段 PDMS和聚合物鏈中非PDMS片段的無定形態(tài)彌散峰,這就說明 Si-TPU軟硬段狀態(tài)均為無定形態(tài),沒有明顯結(jié)晶狀態(tài)出現(xiàn)[13]。

    2.2 分子量及其分布分析

    表3為材料的分子量結(jié)果。

    由表3可知,所有Si-TPU聚合物分子量分布約為2.1,且Mn較為接近,控制在4.5~7.5萬u,可以達(dá)到工業(yè)加工的需求。

    2.3 DSC分析

    通過DSC分析聚氨酯隨溫度變化產(chǎn)生的熱效應(yīng),結(jié)果如圖3所示,其中Tg為玻璃化溫度值,用于表征硬段與軟段對聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

    從圖3可以看出,Si-TPU聚合物均有2個玻璃轉(zhuǎn)化溫度,其中-123 ℃的Tg是軟段HO—PDMS—OH引起的;另外的一個發(fā)生在室溫附近的Tg為硬段產(chǎn)生。硬段在氫鍵的作用下相互聚集,形成硬段微區(qū),在聚合過程中,是聚合物長鏈的物理交聯(lián)點[14-15]。由圖3(a)可知,固定軟段分子量時,硬段含量越高,位于室溫附近的玻璃轉(zhuǎn)化溫度開始逐漸的增加,從9 ℃慢慢提升至50 ℃,這是因為體系內(nèi)硬段含蠟越多,則平均硬段分子量越多,硬段間存在的氫鍵數(shù)目越多,因此鏈段運動需要的能量也越高,使得硬段Tg明顯增加[16]。由圖3(b)可知,當(dāng)硬段含量固定時,靠近室溫的玻璃軟化點也逐漸的增加,從6 ℃慢慢增加至45 ℃。這是因為隨體系內(nèi)軟段分子量的增加,使得平均硬段分子量也有一定增加,硬段間形成較多的氫鍵數(shù)目,提升了鏈段運動所需能力,使得硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度隨之提高[17-18]。

    2.4 力學(xué)性能測試

    表4為力學(xué)性能測試結(jié)果。

    由表4可知,隨硬段的增加,斷裂伸長率下降,其余力學(xué)性能強(qiáng)度有一定增加。出現(xiàn)這個變化的主要原因在于,硬段含量增加會導(dǎo)致聚合物體系內(nèi)平均硬段長度,這就增加了體系內(nèi)物理交聯(lián)個數(shù)和分子鏈內(nèi)氫鍵數(shù)目,在兩者協(xié)同作用下,增加了聚合物的拉伸強(qiáng)度[19-20]。但物理交聯(lián)點的增加可能限制分子鏈的移動,使得斷裂伸長率有一定降低。當(dāng)硬段含量為39%時,聚合物拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.3 MPa,韌性也達(dá)到了52.8 J/m3,斷裂伸長率約為378%。同時還能從表4中觀察到,體系內(nèi)硬段含量固定時,隨軟段分子量的增加,聚合物力學(xué)性能變化與硬段增加一致。這是因為隨體系內(nèi)軟段分子量的增加,材料平均硬段長度也有一定增加,這對材料的變形有一定限制作用。

    2.5 細(xì)胞毒性測試

    在力學(xué)性能測試結(jié)果中,已經(jīng)確定了A6材料具備較好的機(jī)械性能。因此,以該組材料為例,對其進(jìn)行細(xì)胞毒性測試;圖4為細(xì)胞毒性測試結(jié)果。

    由圖4可知,L929細(xì)胞在A6浸提液中培養(yǎng)72 h后,保持著較為健康的生長速度。且隨時間的增加,細(xì)胞生長速率較為相似,均超過80%。參照《美國藥典》毒性分級法,對細(xì)胞的生長狀態(tài)進(jìn)行評估;根據(jù)此分級可以確定,本試驗制備的聚合物對小鼠成纖維細(xì)胞毒性較低,可以作為生物醫(yī)用材料。

    3 結(jié)語

    (1)在Si-TPU的紅外曲線中可以觀察到氨基甲酸酯基團(tuán)上羰基(

    CO)和亞氨基(—NH)的伸縮振動峰,但并沒有脲基甲酸酯或者縮二脲的結(jié)構(gòu)出現(xiàn),這就證明成功制備出Si-TPU材料;

    (2)所有Si-TPU材料軟硬段狀態(tài)均為無定形態(tài),不存在結(jié)晶的情況出現(xiàn);

    (2)所有Si-TPU聚合物分子量分布約為2.1,且Mn較為接近,控制在4.5×104~7.5×104,可以達(dá)到工業(yè)加工的需求;

    (3)DSC分析結(jié)果為,隨體系內(nèi)硬段含量或軟段分子量的增加,由軟段引起的玻璃轉(zhuǎn)化溫度不發(fā)生變化,只有硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度發(fā)生變化。當(dāng)軟段分子量固定,隨硬段含量增加,硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度從9 ℃提升至50 ℃;固定體系內(nèi)硬段含量,隨軟段分子量增加,硬段玻璃轉(zhuǎn)化溫度從6 ℃提升至45 ℃;

    (4)隨硬段含量和軟段分子量的增加,材料拉伸強(qiáng)度、硬度和韌性均有一定增加,但斷裂伸長率有一定下降。當(dāng)硬段含量為39%時,聚合物拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.3 MPa,韌性也達(dá)到了52.8 MJ/m3。

    (5)細(xì)胞毒性測試結(jié)果:L929細(xì)胞在A6浸提液中進(jìn)行培養(yǎng),細(xì)胞相對增長速率超過80%,滿足《美國藥典》要求,表現(xiàn)出較好的生物安全性和醫(yī)學(xué)應(yīng)用性。

    【參考文獻(xiàn)】

    [1]張曉男,吳健偉,魏運召,等.環(huán)氧基聚硅氧烷改性氰酸酯樹脂研究[J].粘接,2022,49(12):1-5.

    [2]陳娟,張曉梅,劉一凡,等.聚乙烯醇接枝聚硅氧烷的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2022,38(8):42-49.

    [3]陳炳剛,劉三榮,蔣子江,等.水性聚硅氧烷和聚乙烯醇復(fù)合物制備及其作為皮膚屏障材料的性能[J].應(yīng)用化學(xué),2022,39(8):1224-1242.

    [4]孫思傲. 聚硅氧烷基聚氨酯材料的設(shè)計、制備與性能研究[D].北京:北京化工大學(xué),2022.

    [5]李天,方建波,吳盾,等.表面能連續(xù)可調(diào)的反應(yīng)性超支化聚硅氧烷的制備與性能[J].高?;瘜W(xué)工程學(xué)報,2022,36(2):202-210.

    [6]李輝,姚敏,賴娟,等.端羥基含氟乙烯基聚硅氧烷的合成及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,2023,37(2):242-247.

    [7]冀運東,江艷艷,曹東風(fēng),等.聚硅氧烷改性環(huán)氧/酚醛共混物熱氧降解殘留物的結(jié)構(gòu)及組分演變[J].高分子材料科學(xué)與工程,2022,38(10):90-97.

    [8]王旸,伍川,董紅,等.單活性官能團(tuán)封端的聚硅氧烷研究進(jìn)展[J].中國材料進(jìn)展,2022,41(8):624-634.

    [9]李志強(qiáng),江艷艷,冀運東,等.聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂及其熱解殘留物研究[J].熱固性樹脂,2022,37(4):1-8.

    [10]馬麗,黃建建,何慧,等.核殼型聚硅氧烷/聚丙烯酸酯共聚物乳液的微波輻射制備與性能研究[J].化工新型材料,2022,50(10):149-153.

    [11]李艷秋,張德震,陸士平.聚硅氧烷固化改性環(huán)氧樹脂[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2022,40(3):473-477.

    [12]楊琳琳,童曉梅,黃傳霞,等.含八乙烯基聚倍半硅氧烷骨架的聚硅氧烷制備及其在LED封裝材料中的應(yīng)用[J].杭州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2022,21(3):238-245.

    [13]李天,方建波,吳盾,等.表面能連續(xù)可調(diào)的反應(yīng)性超支化聚硅氧烷的制備與性能[J].高?;瘜W(xué)工程學(xué)報,2022,36(2):202-210.

    [14]金竹,鄒守順,周昌林,等.IPN型含氟聚硅氧烷/PP疏水材料的制備及性能[J].精細(xì)化工,2022,39(4):712-718.

    [15]楊開明,顏紅俠,張淵博,等.氮化硼/超支化聚硅氧烷-聚酰亞胺粘結(jié)固體潤滑涂層的性能[J].摩擦學(xué)學(xué)報,2022,42(5):1053-1062.

    [16]趙經(jīng)緯,柏錫昆,馮曉東,等.聚醚改性聚硅氧烷的合成方法研究[J].吉林工程技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報,2021,37(10):105-109.

    [17]蘇宏哲,王斌,王璐,等.基于動態(tài)共價鍵的聚硅氧烷的制備及性能應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2021,37(9):165-174.

    [18]姬珂妍,宋瑞娟.超支化聚硅氧烷在改性方面的應(yīng)用研究[J].西安文理學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2021,24(4):45-49.

    [19]馮圣玉,諶梓煦,王燈旭.聚硅氧烷基熒光材料[J].山東大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2021,56(10):99-112.

    [20]雷衛(wèi)華,陳可平.短切芳綸纖維/聚硅氧烷-甲基丙烯酸鋅復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J].復(fù)合材料學(xué)報,2021,38(5):1398-1406.

    收稿日期:2023-01-07;修回日期:2023-04-30

    作者簡介:胡春芳(1982-)女,本科,主管護(hù)師,研究方向:消化材料,消化護(hù)理;E-mail:sjunj645@163.com。

    通訊作者:吳雪梅(1979-)女,本科,主管護(hù)師,研究方向:腎內(nèi)、血透;E-mail:sjunj645@163.com。

    引文格式:胡春芳 ,吳雪梅.醫(yī)用護(hù)理聚硅氧烷新材料的改性制備及生物安全性測試分析[J].粘接,2023,50(6):86-89.

    猜你喜歡
    機(jī)械性能
    迄今機(jī)械性能最高自增強(qiáng)復(fù)合材料面世
    摻雜石墨烯改善環(huán)氧樹脂機(jī)械性能和抗腐蝕性能的機(jī)理研究
    高壓電纜大截面分割導(dǎo)體焊接后的機(jī)械性能及緩沖阻水層設(shè)計
    電線電纜(2018年4期)2018-08-31 05:57:30
    硫化溫度對硅橡膠絕緣線機(jī)械性能的影響
    電線電纜(2018年2期)2018-05-19 02:03:43
    選擇性激光熔化成型中零件成型角度對其機(jī)械性能的影響
    鋼材生產(chǎn)在線熱處理的金相組織分析
    魅力中國(2017年2期)2017-05-13 00:41:43
    γ射線輻照對超高分子量聚乙烯片材機(jī)械性能和結(jié)晶度的影響
    核技術(shù)(2016年4期)2016-08-22 09:05:24
    鎂合金在機(jī)械加工中的應(yīng)用
    非晶電機(jī)機(jī)械性能與電磁特性的數(shù)值分析
    不同木材和竹材比例對木竹層積復(fù)合材機(jī)械性能的影響
    亚洲av欧美aⅴ国产| 一区二区三区四区激情视频| netflix在线观看网站| 亚洲专区国产一区二区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 色精品久久人妻99蜜桃| av又黄又爽大尺度在线免费看| 久久99热这里只频精品6学生| 免费日韩欧美在线观看| 18禁观看日本| 国产成人精品在线电影| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产成人av教育| 亚洲av男天堂| 黄色视频在线播放观看不卡| 久久久久国产精品人妻一区二区| 亚洲熟女毛片儿| 十八禁高潮呻吟视频| avwww免费| videosex国产| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 久久精品亚洲av国产电影网| 欧美日韩福利视频一区二区| 夫妻午夜视频| 久久精品国产综合久久久| 高清欧美精品videossex| 国产精品久久久久久精品电影小说| 动漫黄色视频在线观看| 在线观看人妻少妇| 免费黄频网站在线观看国产| 精品少妇黑人巨大在线播放| 美女大奶头黄色视频| 免费观看人在逋| 国产成人精品久久二区二区91| 99国产精品一区二区蜜桃av | 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 麻豆国产av国片精品| 国产成人欧美| 丝瓜视频免费看黄片| 久久狼人影院| 另类亚洲欧美激情| 99国产精品免费福利视频| 91成年电影在线观看| 69av精品久久久久久 | 三级毛片av免费| 欧美另类亚洲清纯唯美| 我的亚洲天堂| 丝袜脚勾引网站| 99国产极品粉嫩在线观看| av有码第一页| 各种免费的搞黄视频| 亚洲欧美清纯卡通| 一区福利在线观看| 国产黄频视频在线观看| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 91av网站免费观看| 狂野欧美激情性xxxx| 欧美人与性动交α欧美软件| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲五月婷婷丁香| 精品少妇久久久久久888优播| 欧美亚洲日本最大视频资源| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲国产av影院在线观看| 午夜福利视频精品| 嫩草影视91久久| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲色图综合在线观看| 国产野战对白在线观看| 日本a在线网址| 老司机午夜福利在线观看视频 | 亚洲中文字幕日韩| 亚洲,欧美精品.| 超色免费av| 久久国产精品人妻蜜桃| 久久久久久久国产电影| 最近中文字幕2019免费版| 十分钟在线观看高清视频www| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国产伦人伦偷精品视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 一二三四在线观看免费中文在| 国产精品国产av在线观看| 久久精品成人免费网站| xxxhd国产人妻xxx| 精品亚洲成国产av| 国产福利在线免费观看视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 男人添女人高潮全过程视频| 国产欧美亚洲国产| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产色视频综合| 成年人黄色毛片网站| 日本一区二区免费在线视频| 一级片'在线观看视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美在线黄色| 两性夫妻黄色片| 久久青草综合色| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产高清videossex| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 男女床上黄色一级片免费看| 99热网站在线观看| 少妇 在线观看| 亚洲久久久国产精品| 99热国产这里只有精品6| 亚洲av成人一区二区三| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产99久久九九免费精品| 男人舔女人的私密视频| 男女免费视频国产| 制服人妻中文乱码| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲人成77777在线视频| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久 | 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 十八禁网站网址无遮挡| 少妇人妻久久综合中文| 狂野欧美激情性bbbbbb| 性高湖久久久久久久久免费观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 又紧又爽又黄一区二区| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 最新在线观看一区二区三区| a 毛片基地| 人妻一区二区av| 99热国产这里只有精品6| 国产成+人综合+亚洲专区| 精品国产一区二区三区四区第35| 波多野结衣一区麻豆| 中文字幕高清在线视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲综合色网址| 岛国在线观看网站| 亚洲成人免费av在线播放| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美另类亚洲清纯唯美| 成年av动漫网址| 欧美激情高清一区二区三区| 欧美另类一区| 99久久人妻综合| 欧美在线一区亚洲| 国产成人免费无遮挡视频| 91成人精品电影| 欧美精品一区二区大全| 色视频在线一区二区三区| 国产在线一区二区三区精| 狠狠狠狠99中文字幕| 伦理电影免费视频| 丁香六月天网| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产精品久久久久久精品电影小说| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 精品久久蜜臀av无| 在线观看www视频免费| 成人亚洲精品一区在线观看| 成人影院久久| 亚洲成人免费av在线播放| 麻豆av在线久日| 黄色a级毛片大全视频| 乱人伦中国视频| 久久久久久久久久久久大奶| 热re99久久国产66热| 亚洲 欧美一区二区三区| 新久久久久国产一级毛片| 美女大奶头黄色视频| 日本av手机在线免费观看| 十八禁高潮呻吟视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产在视频线精品| 久久久久精品人妻al黑| 亚洲avbb在线观看| www.自偷自拍.com| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲精品国产av成人精品| 国产精品久久久人人做人人爽| 午夜精品久久久久久毛片777| 一本大道久久a久久精品| 考比视频在线观看| 久久这里只有精品19| a 毛片基地| 岛国毛片在线播放| 日韩中文字幕视频在线看片| 午夜精品国产一区二区电影| 中国美女看黄片| 久久 成人 亚洲| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 亚洲欧美激情在线| 精品免费久久久久久久清纯 | √禁漫天堂资源中文www| 欧美日韩亚洲高清精品| 男女边摸边吃奶| 久久 成人 亚洲| avwww免费| 亚洲人成电影免费在线| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产免费现黄频在线看| 久久国产精品人妻蜜桃| 精品一品国产午夜福利视频| 国产区一区二久久| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产成人影院久久av| 亚洲av片天天在线观看| 免费在线观看完整版高清| 色婷婷av一区二区三区视频| 一级黄色大片毛片| 性色av乱码一区二区三区2| 色视频在线一区二区三区| 免费少妇av软件| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产在视频线精品| 女性生殖器流出的白浆| 精品一区在线观看国产| 精品亚洲成a人片在线观看| 久久性视频一级片| 国产精品免费视频内射| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产精品一区二区在线不卡| 男女无遮挡免费网站观看| 久久久国产成人免费| a级毛片黄视频| 欧美激情极品国产一区二区三区| 国产高清国产精品国产三级| 青春草视频在线免费观看| 久久久国产成人免费| 下体分泌物呈黄色| 老司机影院毛片| 久久国产精品人妻蜜桃| av视频免费观看在线观看| 午夜老司机福利片| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产黄频视频在线观看| 国产精品免费视频内射| 亚洲一码二码三码区别大吗| 美国免费a级毛片| 亚洲av美国av| 男女国产视频网站| avwww免费| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 天堂中文最新版在线下载| 看免费av毛片| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 91麻豆av在线| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲美女黄色视频免费看| 男人爽女人下面视频在线观看| www.av在线官网国产| 精品一区在线观看国产| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 日韩制服骚丝袜av| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 一区二区三区精品91| 老司机影院成人| 女性生殖器流出的白浆| 一区二区三区四区激情视频| 在线精品无人区一区二区三| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美午夜高清在线| 国产精品欧美亚洲77777| 男女午夜视频在线观看| 精品国产一区二区久久| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产成人影院久久av| www日本在线高清视频| 国产精品.久久久| 欧美大码av| 亚洲国产看品久久| 两人在一起打扑克的视频| 婷婷色av中文字幕| 又大又爽又粗| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 最近最新免费中文字幕在线| 在线 av 中文字幕| 国产免费福利视频在线观看| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 一级毛片电影观看| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 女人精品久久久久毛片| 韩国精品一区二区三区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 性色av一级| 老鸭窝网址在线观看| 欧美人与性动交α欧美软件| 日韩欧美免费精品| 9191精品国产免费久久| 日韩视频一区二区在线观看| 99久久综合免费| 男女床上黄色一级片免费看| 黄片播放在线免费| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲综合色网址| 日本91视频免费播放| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产精品久久久久久精品古装| 中国美女看黄片| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 99国产综合亚洲精品| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲国产精品999| 午夜久久久在线观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 99久久国产精品久久久| 亚洲 国产 在线| 国产色视频综合| 国产亚洲av高清不卡| av网站免费在线观看视频| 国产在视频线精品| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 午夜福利,免费看| 久久久精品94久久精品| 他把我摸到了高潮在线观看 | 国产精品一区二区精品视频观看| 人成视频在线观看免费观看| 久久久久网色| 伊人亚洲综合成人网| 老司机深夜福利视频在线观看 | 一级黄色大片毛片| 亚洲av国产av综合av卡| 99热全是精品| 国产成人影院久久av| 国产精品免费视频内射| 丝袜人妻中文字幕| 秋霞在线观看毛片| 久久精品亚洲av国产电影网| 超碰97精品在线观看| 又大又爽又粗| 动漫黄色视频在线观看| 五月开心婷婷网| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 99国产精品免费福利视频| 9色porny在线观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 久久ye,这里只有精品| 久久亚洲精品不卡| 男女高潮啪啪啪动态图| 另类亚洲欧美激情| 国产一区二区 视频在线| av视频免费观看在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 人妻 亚洲 视频| 首页视频小说图片口味搜索| 在线观看www视频免费| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产片内射在线| 久久久久久久大尺度免费视频| 电影成人av| 日韩免费高清中文字幕av| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 午夜激情久久久久久久| 久久久久久人人人人人| 亚洲av欧美aⅴ国产| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产欧美日韩一区二区三 | av不卡在线播放| 亚洲国产精品999| 亚洲精品乱久久久久久| 另类精品久久| 99精品欧美一区二区三区四区| 99热国产这里只有精品6| 亚洲中文日韩欧美视频| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精品av久久久久免费| 精品第一国产精品| 在线观看人妻少妇| 国产黄频视频在线观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 久久久久国产一级毛片高清牌| 欧美亚洲日本最大视频资源| av网站免费在线观看视频| 热re99久久国产66热| 在线永久观看黄色视频| 国产97色在线日韩免费| 另类精品久久| 人成视频在线观看免费观看| 丝袜美足系列| 他把我摸到了高潮在线观看 | 各种免费的搞黄视频| 免费在线观看影片大全网站| 美女大奶头黄色视频| 一区二区三区乱码不卡18| 日韩,欧美,国产一区二区三区| √禁漫天堂资源中文www| 新久久久久国产一级毛片| 久久香蕉激情| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 在线看a的网站| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 五月开心婷婷网| 国精品久久久久久国模美| 久久久久精品人妻al黑| 久久综合国产亚洲精品| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲国产欧美在线一区| 国产成人系列免费观看| 一本色道久久久久久精品综合| 亚洲 国产 在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国产亚洲一区二区精品| 男女边摸边吃奶| 国产精品1区2区在线观看. | 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 香蕉丝袜av| 啦啦啦在线免费观看视频4| 久久亚洲国产成人精品v| 美女扒开内裤让男人捅视频| 十八禁高潮呻吟视频| 69精品国产乱码久久久| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产成人精品无人区| 免费日韩欧美在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 在线观看舔阴道视频| 日韩视频一区二区在线观看| 9191精品国产免费久久| 免费高清在线观看日韩| 精品少妇内射三级| 国产一区二区激情短视频 | 欧美激情极品国产一区二区三区| 久久ye,这里只有精品| 亚洲欧美清纯卡通| 韩国精品一区二区三区| 日本av免费视频播放| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产亚洲欧美精品永久| 99国产极品粉嫩在线观看| 两性夫妻黄色片| 久久久久国产精品人妻一区二区| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲精品国产av蜜桃| 桃花免费在线播放| 考比视频在线观看| 亚洲色图综合在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 久久久久国内视频| 99热全是精品| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 精品亚洲成a人片在线观看| 一级片'在线观看视频| 亚洲成人国产一区在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲七黄色美女视频| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 一区在线观看完整版| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产亚洲欧美精品永久| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 欧美乱码精品一区二区三区| 一级,二级,三级黄色视频| 动漫黄色视频在线观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲国产看品久久| 黄色怎么调成土黄色| 99精国产麻豆久久婷婷| 9热在线视频观看99| 欧美成狂野欧美在线观看| 91字幕亚洲| 91麻豆av在线| 男女床上黄色一级片免费看| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 美女大奶头黄色视频| 国产一级毛片在线| 日韩大片免费观看网站| 宅男免费午夜| 亚洲国产欧美网| 欧美在线一区亚洲| 悠悠久久av| 亚洲成国产人片在线观看| 两个人免费观看高清视频| av国产精品久久久久影院| 叶爱在线成人免费视频播放| av免费在线观看网站| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 国产精品久久久av美女十八| 成人影院久久| 日韩视频一区二区在线观看| 97精品久久久久久久久久精品| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 久久久国产欧美日韩av| 青春草亚洲视频在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 制服诱惑二区| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产精品九九99| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲人成电影观看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 99国产精品99久久久久| 久久久久久久久久久久大奶| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 人妻久久中文字幕网| 精品少妇黑人巨大在线播放| 一本综合久久免费| 免费高清在线观看视频在线观看| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 女人久久www免费人成看片| 免费日韩欧美在线观看| 波多野结衣一区麻豆| 午夜影院在线不卡| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产av精品麻豆| 国产亚洲av高清不卡| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| avwww免费| 丁香六月欧美| 老鸭窝网址在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 女人久久www免费人成看片| 下体分泌物呈黄色| 国产国语露脸激情在线看| h视频一区二区三区| 窝窝影院91人妻| 欧美在线一区亚洲| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 多毛熟女@视频| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 精品人妻1区二区| 伦理电影免费视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 深夜精品福利| 色婷婷久久久亚洲欧美| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 欧美精品高潮呻吟av久久| 我的亚洲天堂| 国产成人精品久久二区二区91| 午夜视频精品福利| 国产亚洲欧美精品永久| 五月开心婷婷网| 一二三四在线观看免费中文在| 午夜老司机福利片| 1024香蕉在线观看| 亚洲专区字幕在线| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 天天影视国产精品| xxxhd国产人妻xxx| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 99久久人妻综合| 青春草亚洲视频在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 999久久久精品免费观看国产| 精品国产一区二区久久| 99国产极品粉嫩在线观看| 精品欧美一区二区三区在线| 日韩欧美一区视频在线观看| 精品第一国产精品| www.av在线官网国产| 丰满少妇做爰视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 丝袜脚勾引网站| 91国产中文字幕| 欧美日韩亚洲高清精品| 午夜老司机福利片| 在线观看人妻少妇| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲七黄色美女视频| 午夜精品国产一区二区电影| 精品一区在线观看国产| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 十八禁人妻一区二区| 91成人精品电影| 青青草视频在线视频观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 欧美+亚洲+日韩+国产| 正在播放国产对白刺激| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲综合色网址| 国产免费现黄频在线看| 国产精品一二三区在线看| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久精品人人爽人人爽视色| 秋霞在线观看毛片| 欧美一级毛片孕妇| 色94色欧美一区二区| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲avbb在线观看| 黄色视频,在线免费观看| 蜜桃国产av成人99| 国产成人啪精品午夜网站| 午夜福利在线免费观看网站| 热re99久久精品国产66热6| av网站在线播放免费| 久久久国产精品麻豆| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲国产中文字幕在线视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 午夜激情久久久久久久| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | av又黄又爽大尺度在线免费看| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲中文字幕日韩| 美女扒开内裤让男人捅视频| 成在线人永久免费视频|