軟木衍生3D納米多孔碳的可控轉(zhuǎn)化與微波吸收性能1)

仲翌京 翟文翔 魏新莉 吳肖

(中南林業(yè)科技大學(xué),長沙,410004)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,室內(nèi)領(lǐng)域大量的電子產(chǎn)品已經(jīng)投入使用,如計算機、微波爐、電視等,這些電子產(chǎn)品大部分工作頻率處于微波范圍。當(dāng)這些電子產(chǎn)品工作時,會向自由空間輻射電磁波,輻射出的電磁波不僅會影響其它電子產(chǎn)品的正常工作,且會對人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響,形成電磁污染[1]。

已經(jīng)使用多種技術(shù)來解決電磁污染的問題,其中由于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、理化穩(wěn)定性高、成本低等優(yōu)勢,生物炭系屏蔽材料受到了廣泛關(guān)注。出于對固體廢物再利用的考慮,各種生物質(zhì)廢物包括秸稈、果殼、蔬菜等被用作制備屏蔽材料的原料。然而,大多數(shù)生物質(zhì)衍生碳具有不均勻的表面形貌、無序的孔隙結(jié)構(gòu)、非均質(zhì)的組分分布,近年來,木炭因其質(zhì)輕、環(huán)保、來源廣、介電性能出眾而被廣泛應(yīng)用于電磁波吸收領(lǐng)域[2-3]。木炭是木材熱解的主要產(chǎn)物,在不同溫度下碳化的木炭具有不同的電磁學(xué)性能,當(dāng)碳化溫度達(dá)到“碳化”階段(800～1 700 ℃)時,木炭可以用作電磁屏蔽材料,西部鐵杉、桐木炭在1 000 ℃的碳化溫度時,產(chǎn)生的最大電磁屏蔽效能(ESE)分別可達(dá)到36、61 dB,日本雪松、山姆、紅橡木、臺灣合歡在1 100 ℃碳化溫度時,最大電磁屏蔽效能(ESE)分別為28、23、32、38 dB[4],但對于其在實際應(yīng)用中,高溫所產(chǎn)生的能源浪費及高成本問題難以解決。軟木作為一種潛在的木質(zhì)碳源,是一種天然、輕質(zhì)、可持續(xù)的生物質(zhì)材料,具有特定的微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu),并且預(yù)期在較低的溫度時形成形貌較完整的導(dǎo)電體,可增加其在電磁領(lǐng)域的發(fā)展和適用性[5-8]。

本研究以栓皮櫟軟木為原料,采用高溫碳化法制備軟木炭電磁吸收材料,分析碳化溫度對吸波性能的影響規(guī)律以及軟木炭材料的吸波性能,可為提高軟木材料的附加值和開發(fā)新型炭基吸波材料提供參考。

1 材料與方法

試驗材料:次生栓皮櫟軟木,來自中國陜西秦嶺地區(qū)。試驗儀器:JQF1200-30箱式氣氛爐,上海久工電器有限公司;X′Pert PRO X射線衍射儀,荷蘭帕納科公司;RTS-8四探針測試儀,天津諾雷信達(dá)科技有限公司;3672B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀,中電科思儀科技股份有限公司;MIRA3-LMH掃描電子顯微鏡,TESCAN泰思肯公司;TGA2熱質(zhì)量分析儀,梅特勒-托利多集團;Invia-reflex拉曼光譜儀,英國雷尼紹公司。

軟木炭的制備方法:軟木鋸切后將樣品放入打粉機內(nèi)打碎,利用套篩篩選出40目大小的軟木顆粒。將稱量好的軟木樣品放入坩堝中,置于箱式氣氛爐的爐膛內(nèi)進(jìn)行高溫碳化,整個碳化過程在氮氣保護下進(jìn)行。設(shè)置碳化溫度(400、500、600、700、800 ℃),碳化保溫時間30 min,升溫速率5 ℃/min。碳化完成后將樣品放入干燥箱內(nèi)干燥,干燥完畢后將樣品密封保存。每個溫度條件下重復(fù)試驗3次。將不同碳化溫度樣品(400、500、600、700、800 ℃),分別標(biāo)記為S-400、S-500、S-600、S-700、S-800。圖1為軟木碳化試驗流程。

圖1 軟木碳化試驗流程

2 結(jié)果與分析

2.1 軟木炭的可控轉(zhuǎn)化

2.1.1 軟木炭熱解溫度的確定

軟木是由多種組分聚合而成的天然高分子,主要由軟木脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%)、木質(zhì)素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%)、纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%)、半纖維素及糖類(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%)、提取物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14%)、灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%)等組成[9]。軟木組分的存在對其導(dǎo)電性存在顯著影響,在熱解試驗進(jìn)行之前,需要對軟木在氮氣氣氛中的熱解過程進(jìn)行熱質(zhì)量分析,以研究去除軟木成分所需的溫度[10]。由圖2可知,栓皮櫟軟木在室溫至200 ℃時熱分解,質(zhì)量損失緩慢。在200～500 ℃溫度范圍內(nèi),軟木中半纖維素、纖維素、軟木脂、木質(zhì)素均迅速降解,使軟木成分迅速減少、質(zhì)量迅速下降。當(dāng)溫度達(dá)到500～800 ℃時,殘留物開始失去剩余的質(zhì)量,分解生成炭和灰分[11-12]。當(dāng)溫度大于800 ℃時,殘留物質(zhì)的質(zhì)量沒有進(jìn)一步變化,說明軟木已熱解完全。由于軟木在400 ℃以上開始分解成焦炭,且碳化溫度為800 ℃時,溫度升高對軟木質(zhì)量無顯著影響,確定軟木的碳化溫度為400～800 ℃。

圖2 軟木的熱質(zhì)量、微商熱質(zhì)量曲線

2.1.2 軟木炭微觀結(jié)構(gòu)

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對不同碳化溫度(400、500、600、700、800 ℃)處理的軟木炭微觀形貌進(jìn)行觀察,圖3為細(xì)胞弦切面結(jié)構(gòu),可以觀察到軟木單個細(xì)胞呈棱柱狀,弦切面呈多邊形蜂窩狀緊密排列,中間無細(xì)胞間隙,相互交織,彼此緊貼[13-14],此結(jié)構(gòu)類似吸波材料中的蜂窩結(jié)構(gòu)。隨著碳化溫度的升高,軟木細(xì)胞壁內(nèi)木栓脂、多糖、木質(zhì)素達(dá)到熱解峰值分解后,細(xì)胞壁逐漸變薄,但軟木規(guī)則的蜂窩結(jié)構(gòu)仍然被保留下來,規(guī)則的細(xì)胞結(jié)構(gòu)使得軟木炭存在導(dǎo)電回路,使電磁波更好的在樣品內(nèi)部進(jìn)行反射與折射(圖4),最終達(dá)到增加吸收電磁波,減少透射波的作用。

a為未碳化處理的軟木;b為碳化溫度400 ℃;c為碳化溫度500 ℃;d為碳化溫度600 ℃;e為碳化溫度700 ℃;f為碳化溫度800 ℃。

圖4 軟木炭細(xì)胞的蜂窩結(jié)構(gòu)吸波原理圖

2.1.3 軟木炭碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

碳材料中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與材料的吸波性能相關(guān)。碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由炭得率表示[15]。在熱解過程中,隨著碳化溫度升高,非碳元素逐漸析出,碳元素逐漸富集(圖5)。元素材料的炭得率越低,材料中含碳元素比例越高,在400～600 ℃,軟木炭得率呈現(xiàn)一個陡降趨勢;600 ℃后曲線趨于平緩,軟木的炭得率隨著溫度的升高,樣品含碳元素比例較高,使得軟木炭導(dǎo)電性增強。

圖5 軟木炭的炭得率

2.1.4 軟木炭晶體結(jié)構(gòu)

為表征晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及樣品碳化過程中晶體的結(jié)構(gòu)變化機理,對軟木及不同碳化處理溫度條件下栓皮櫟軟木炭進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。由圖6可知,未碳化處理的軟木在2θ=20°有較強的衍射峰,這代表軟木具有有機結(jié)晶化合物結(jié)構(gòu)。而碳化處理的軟木在碳化溫度為400 ℃時,樣品在2θ=23°處出現(xiàn)石墨微晶(002)晶面,這表明樣品經(jīng)過碳化處理后,樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了有機化合物到非晶石墨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。隨著碳化溫度的升高,高溫(600、700、800 ℃)處理樣品比低溫(400、500 ℃)處理樣品的特征峰尖銳,衍射峰強度向高角度偏移,表明樣品內(nèi)部石墨片層隨碳化溫度升高趨向于有序結(jié)構(gòu)。

S-0為未碳化處理的軟木;S-400為碳化溫度400 ℃;S-500為碳化溫度500 ℃;S-600為碳化溫度600 ℃;S-700為碳化溫度700 ℃;S-800為碳化溫度800 ℃。

2.1.5 軟木炭的石墨化程度

圖7為軟木炭的拉曼光譜,可以看到明顯的C原子晶體特征峰,包括 1 300 cm-1附近的D峰、1 580 cm-1附近的G峰,其中D峰代表C原子晶格缺陷,G峰代表C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動。通過峰強度的比值(ID/IG)可以判斷軟木結(jié)構(gòu)內(nèi)部石墨微晶生長程度,比值結(jié)果越小,代表C原子晶體的缺陷越少。經(jīng)過擬合計算發(fā)現(xiàn),軟木炭隨著碳化溫度的升高,兩峰的峰強度比值下降。碳化處理溫度400～800 ℃的峰強度比分別為3.70、3.17、3.04、2.99、2.79。該結(jié)果驗證了碳化溫度升高,軟木碳化程度升高,而樣品的碳化程度與樣品的導(dǎo)電性及吸波特性呈正相關(guān),所以隨著碳化溫度升高,樣品導(dǎo)電性與吸波性能也升高。

S-400為碳化溫度400 ℃;S-500為碳化溫度500 ℃;S-600為碳化溫度600 ℃;S-700為碳化溫度700 ℃;S-800為碳化溫度800 ℃。

2.2 軟木炭的微波吸收性能

根據(jù)電磁場理論,材料與電磁場的相互作用,可通過材料的相對復(fù)介電常數(shù)、相對復(fù)磁導(dǎo)率這2個參數(shù)來描述,同時材料對電磁波的電損耗、磁損耗能力,可以用電損耗角、磁損耗角表示[16-17]。因此,本試驗研究了不同碳化溫度時(400～800 ℃),樣品與石蠟混合質(zhì)量比為4∶6的復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率、介電損耗角、磁損耗角。由圖8可以看出,當(dāng)碳化溫度分別為400、500、600 ℃時,軟木炭復(fù)介電常數(shù)的實部、虛部均接近于0,在低溫條件時,軟木炭基本上呈現(xiàn)出絕緣材料的特征。隨著碳化溫度的進(jìn)一步升高,復(fù)介電常數(shù)的實部、虛部不斷增加。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因,可通過試驗測得的軟木炭電阻率進(jìn)行分析。電阻率是反映碳材料電磁特性的重要參數(shù)[18]。碳化溫度500～800 ℃處理的軟木炭電阻率均值分別為56 561.11、47 837.14、32.75、0.61 Ω·cm,其電阻率隨著溫度升高逐漸降低,軟木炭的電阻率與軟木炭的介電常數(shù)呈負(fù)相關(guān),當(dāng)軟木炭的絕緣性減弱、導(dǎo)電性增強時,材料內(nèi)部的電導(dǎo)損耗明顯增強。當(dāng)碳化溫度為800 ℃時,其復(fù)介電常數(shù)的實部、虛部在微波段內(nèi)最小值分別達(dá)到30、40,同時隨著頻率的升高,復(fù)介電常數(shù)呈現(xiàn)出下降的趨勢。由圖9可以看出,碳化處理對軟木炭復(fù)磁導(dǎo)率的影響較小,隨著溫度的增加軟木炭復(fù)磁導(dǎo)率的實部從1.00增加到1.28,復(fù)磁導(dǎo)率的虛部則在0.05附近波動,沒有表現(xiàn)出明顯的磁性。

S-400為碳化溫度400 ℃;S-500為碳化溫度500 ℃;S-600為碳化溫度600 ℃;S-700為碳化溫度700 ℃;S-800為碳化溫度800 ℃。

S-400為碳化溫度400 ℃;S-500為碳化溫度500 ℃;S-600為碳化溫度600 ℃;S-700為碳化溫度700 ℃;S-800為碳化溫度800 ℃。

電損耗角、磁損耗角的變化規(guī)律與復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率呈現(xiàn)出的規(guī)律一致(圖10)。當(dāng)碳化溫度較低時,電損耗角幾乎為0,表明低溫處理的軟木炭基本上沒有電損耗能力。當(dāng)碳化溫度較高(700、800 ℃)時,電損耗角增幅明顯,隨著溫度的增加而增加。而磁損耗角在整個溫度范圍內(nèi)均約為0.05。表明軟木炭的磁損耗能力較差,主要以電損耗為主。

圖11為軟木炭的回波損耗。由圖可知,當(dāng)碳化溫度小于700 ℃時,材料的反射率隨著溫度的升高而逐漸增強,同時在2～18 GHz范圍內(nèi),其隨著頻率的增加而快速增強,材料表面的阻抗情況逐漸變差。當(dāng)碳化溫度為700 ℃時,軟木炭反射率幾乎在整個測試頻段內(nèi)都較高,而當(dāng)碳化溫度進(jìn)一步升高到800 ℃,材料在9 GHz出現(xiàn)了一個明顯的吸收峰,表明在此頻率附近,材料與空氣介質(zhì)有著良好的阻抗效果。以上結(jié)果表明,軟木炭的碳化處理溫度800 ℃較為合適。綜合來說,碳化溫度800 ℃處理的軟木在頻率為8.92 GHz時,具有最大吸收(-27.26 dB),其頻帶寬為1.79 GHz,具有優(yōu)異的吸波性能,吸波以電損耗為主。

S-400為碳化溫度400 ℃;S-500為碳化溫度500 ℃;S-600為碳化溫度600 ℃;S-700為碳化溫度700 ℃;S-800為碳化溫度800 ℃。

軟木炭的吸波性能,與其在高溫碳化下較好的形貌穩(wěn)定性以及具有導(dǎo)電性的石墨碳片密不可分。一方面,隨著碳化溫度逐步升高,軟木炭的形貌在高溫時得到較好的保留,規(guī)則的細(xì)胞結(jié)構(gòu)使得軟木炭存在導(dǎo)電回路,使電磁波更好的在樣品內(nèi)部進(jìn)行反射、折射;另一方面,隨著碳化溫度升高,微晶重疊成石墨狀形成導(dǎo)電系統(tǒng),進(jìn)一步提高了軟木的吸波性能。

3 結(jié)論

本研究以栓皮櫟軟木為原料,通過不同碳化溫度的熱處理制備多個軟木炭材料樣品。通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀、熱質(zhì)量、電阻率、X射線衍射儀、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡等分析了不同碳化溫度時,軟木炭材料樣品的微觀結(jié)構(gòu)、吸波特性。得出的結(jié)論如下:

不同碳化溫度熱處理的軟木炭材料的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成近似;不同碳化溫度熱處理的軟木炭碳化程度、電導(dǎo)率差異很大。

不同碳化溫度熱處理的軟木炭材料的軟木炭吸波性能有較大差異,其中在碳化溫度800 ℃,熱處理的軟木炭具有優(yōu)異的吸波效果,吸波以電損耗為主。

軟木炭的電導(dǎo)率與介電常數(shù)呈正相關(guān)。電導(dǎo)率合適的軟木炭能夠最佳平衡阻抗匹配和損耗能力,具有最好的吸波效果。

軟木炭的優(yōu)異吸波性能歸因于蜂窩細(xì)胞結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)能將電磁波吸入材料內(nèi)部并由孔壁損耗電磁波能量。相比于無規(guī)的多孔結(jié)構(gòu),規(guī)則的蜂窩細(xì)胞結(jié)構(gòu)可以使入射電磁波在內(nèi)部充分反射衰減,降低了入射波反射回入射方向的幾率,具有更優(yōu)的吸波性能。