陶瓷原料中不同含量二氧化硅檢測方法探討

陳子雯，周明霞，欒婷，劉梅，于兆濤，劉金萌，孫高梅琳，司小航

（中國建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)淄博有限公司，淄博 255000）

1 前言

在陶瓷原料中，二氧化硅作為各種原料的重要化學(xué)成分，其含量的高低直接關(guān)系到原料的熱穩(wěn)定性、硬度、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等，從而影響產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝和使用性能。陶瓷原料配方不同，二氧化硅的含量不同，相應(yīng)的檢測方法亦不同，因此準(zhǔn)確測定陶瓷原料中二氧化硅的含量顯得尤為重要。下面介紹幾種陶瓷原料中二氧化硅的檢測方法。

2 氧化鋁粉

氧化鋁粉中SiO2的含量一般較低，常用的檢測方法主要是鉬藍(lán)分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES），有的檢測中也用到重量法和X 射線熒光光譜法。但是，在實(shí)際應(yīng)用中SiO2含量較低的陶瓷原料，采用重量法檢測不僅步驟繁瑣、實(shí)驗(yàn)周期長，而且引入的實(shí)驗(yàn)誤差相對(duì)較大。另外，X 射線熒光光譜法在檢測SiO2含量較低的陶瓷原料時(shí)會(huì)受到儀器檢出限的制約。因此，對(duì)于氧化鋁粉中SiO2的檢測主要采用鉬藍(lán)分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）進(jìn)行比對(duì)。

2.1 鉬藍(lán)分光光度法

試料分解后，在酸性介質(zhì)中，使單硅酸與鉬酸銨形成硅鉬雜多酸，再用還原劑選擇還原為硅鉬藍(lán)，在分光光度計(jì)上測量其吸光度，借以測定SiO2含量。在規(guī)定的條件下，由于藍(lán)色的硅鉬酸絡(luò)合物的顏色深度與被測溶液中SiO2的濃度成正比，因此可以通過顏色的深度測得SiO2的含量。鉬藍(lán)分光光度法有兩種：一種是用1，2，4-酸（1-氨基-2-酚-4-酸）作還原劑；另一種是用硫酸亞鐵銨作還原劑。具體操作如下：

（1）1，2，4-酸還原法 該方法是將試樣分解后，在一定濃度的鹽酸介質(zhì)中，加鉬酸銨使硅酸離子形成硅鉬雜多酸，用1，2，4-酸還原劑將其還原成鉬藍(lán)，在分光光度計(jì)上于波長700nm 處測量其吸光度。

（2）硫酸亞鐵銨還原法 該方法是將試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，并用稀鹽酸浸取。在約0.2mol/L 鹽酸介質(zhì)中，單硅酸與鉬酸銨形成硅鉬雜多酸；加入草酸-硫酸混酸，消除磷、砷的干擾，然后用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍(lán)，于分光光度計(jì)波長810mm 或690mm 處，測量其吸光度。該方法可以測出比1，2，4-酸還原法含量較高的SiO2。

2.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）

試樣用四硼酸鋰高溫熔融分解后，試液引入氬氣等離子體中，選擇合適得儀器工作條件，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定待測元素發(fā)射得特征波長得譜線強(qiáng)度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定待測元素的含量。

選擇淄博和潤馬科托礦業(yè)技術(shù)有限公司提供的8種不同SiO2含量的樣品分別采用鉬藍(lán)分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）進(jìn)行檢測所得結(jié)果見表1，其中全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）型號(hào)為美國賽默飛ICAP6500，可見分光光度計(jì)型號(hào)為上海精密科學(xué)儀器有限公司723N。

表1 1#～8#氧化鋁粉用鉬藍(lán)分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES） 測定結(jié)果比對(duì)

由表1 可見，測定氧化鋁粉中SiO2含量時(shí)，鉬藍(lán)分光光度法測定結(jié)果比電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）偏差大。由表2 可見，鉬藍(lán)分光光度法測定氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中SiO2含量時(shí)，數(shù)據(jù)結(jié)果穩(wěn)定性差，偏離嚴(yán)重。這是因?yàn)殂f藍(lán)分光光度法對(duì)溶液酸度、溶液溫度、試劑空白要求嚴(yán)格，輕微的波動(dòng)就會(huì)影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性。

表2 GBW010362 氧化鋁用鉬藍(lán)分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES） 6 次測定結(jié)果比對(duì)

因此，對(duì)于SiO2含量較低的陶瓷原料，如氧化鋁粉、白剛玉、氧化鋯粉、氧化釔粉、氫氧化鋁等，可以優(yōu)先選用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）進(jìn)行檢測。

3 粘土

粘土中主要含有的氧化物有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O 等，其中SiO2含量大約在40%～70%范圍內(nèi)，通常采用的檢測方法有氟硅酸鉀容量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法。因此，對(duì)于粘土中SiO2的檢測將分別采用上述3 種方法進(jìn)行比對(duì)。

3.1 氟硅酸鉀容量法

試樣經(jīng)堿熔融生成可溶性硅酸鹽，在硝酸介質(zhì)中，與過量鉀離子、氟離子作用，定量生成氟硅酸鉀沉淀。沉淀在熱水中水解生成氫氟酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，求得樣品中SiO2的含量。

3.2 重量-分光光度法

試樣用碳酸鈉-硼酸混合溶劑熔融分解，稀鹽酸浸取，蒸干，再用稀鹽酸溶解可溶性鹽類，過濾并將沉淀灼燒成SiO2。然后用氫氟酸-硫酸處理，使硅呈四氟化硅形式逸出，氫氟酸處理前后的質(zhì)量差即為沉淀中SiO2量。用硅鉬藍(lán)分光光度法測定濾液中殘余的SiO2量。兩者相加即可求得樣品中SiO2的含量。

3.3 X 射線熒光光譜法

樣品用無水四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合溶劑熔融，以消除礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，并鑄成適合X 射線熒光光譜儀測量形狀的玻璃片，測量玻璃片種待測元素的熒光X射線強(qiáng)度。根據(jù)校準(zhǔn)曲線或方程來分析，校正方程用系列校正樣品建立，且進(jìn)行元素間干擾效應(yīng)校正。

選擇淄博和潤馬科托礦業(yè)技術(shù)有限公司、中材高新材料股份有限公司等提供的4 種不同SiO2含量的樣品以及3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別采用氟硅酸鉀容量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法進(jìn)行檢測所得結(jié)果見表3，其中波長色散X 射線熒光光譜儀型號(hào)為德國布魯克S8 TIGER，可見分光光度計(jì)型號(hào)為上海精密科學(xué)儀器有限公司723N，人工箱式電阻爐型號(hào)為西格瑪上海高溫電爐有限公司SGM2883A。

表3 粘土中SiO2 采用3 種檢測方法測定結(jié)果的比對(duì)

由表3、表4 可見，測定粘土中SiO2含量時(shí)，采用氟硅酸鉀容量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法這3 種檢測方法，所得到的測量結(jié)果偏差均在0.50%以內(nèi)，都能滿足檢測要求。說明上述3 種方法測量樣品中SiO2含量在40%～70%范圍內(nèi)時(shí)均適用。但在實(shí)際測量過程中，樣品中鋁、鈦含量較高，環(huán)境溫度，溶液體積，放置時(shí)間，洗滌液體積等都會(huì)影響氟硅酸鉀容量法的準(zhǔn)確性、精密性。相對(duì)其它兩種檢測方法，X 射線熒光光譜法資金投入大、成本高，并不適宜大部分檢測單位。

因此，對(duì)于SiO2含量在40%～70%范圍內(nèi)的陶瓷原料，如長石、高嶺土、大同土等，可以優(yōu)先選用重量-分光光度法進(jìn)行檢測。

4 硅質(zhì)陶瓷原料

硅質(zhì)陶瓷原料如海砂、硅質(zhì)砂巖、天然石英砂（礦）、尾礦、原礦砂、砂巖礦等中SiO2含量一般大于70%，當(dāng)SiO2含量大于70%時(shí)，采用氟硅酸鉀容量法測量結(jié)果穩(wěn)定性差，因此，通常采用的檢測方法有氫氟酸揮散重量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法，其中SiO2 含量≥98%時(shí)，通常使用氫氟酸揮散重量法進(jìn)行測量。

4.1 氫氟酸揮散重量法

稱取試樣1 g，精確至0.0001g，置于已灼燒至恒重的鉑坩堝中，將蓋斜置于鉑坩堝上，放入高溫爐中，從低溫逐漸升溫至1025±25℃，灼燒1 h，取出坩堝于干燥器中冷卻至室溫，稱量，再灼燒15min，稱量，反復(fù)操作直至恒重。向恒重的試料中加數(shù)滴水濕潤，然后加硫酸（1+1）0.5mL，氫氟酸10mL，蓋上坩堝蓋，并稍留有空隙，在不沸騰的情況下加熱約15min，打開坩堝蓋并用少量水洗二遍(洗液并入坩堝內(nèi))，在普通電爐上小心蒸發(fā)至近干，取下坩堝，稍冷后用水沖洗坩堝壁，再加氫氟酸3mL，并蒸發(fā)至干，驅(qū)盡三氧化硫后放入高溫爐內(nèi)，逐漸升高至950-1000℃，灼燒1h 后，取出置于干燥器中冷至室溫后稱量，如此反復(fù)操作（復(fù)燒為30min）。

4.2 重量-分光光度法

同上3.2。

4.3 X 射線熒光光譜法

同上3.3。

選擇中材高新材料股份有限公司、中材江西電瓷電氣有限公司山東分公司等提供的8 種不同SiO2含量的樣品以及1 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別采用氫氟酸揮散重量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法進(jìn)行檢測所得結(jié)果見表3，其中波長色散X 射線熒光光譜儀型號(hào)為德國布魯克S8 TIGER，可見分光光度計(jì)型號(hào)為上海精密科學(xué)儀器有限公司723N，人工箱式電阻爐型號(hào)為西格瑪上海高溫電爐有限公司SGM2883A。

由表5、表6 可見，測定硅質(zhì)陶瓷原料中SiO2含量時(shí)，采用氫氟酸揮散重量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法需要根據(jù)樣品中SiO2含量選擇不同的方法。當(dāng)SiO2含量≥98%時(shí)，氫氟酸揮散重量法、X 射線熒光光譜法所得到的測量結(jié)果偏差均符合要求，采用重量-分光光度法時(shí)測量結(jié)果偏差大約在0.7%左右，這是因?yàn)镾iO2含量≥98%時(shí)，重量-分光光度法操作過程中引入的誤差已高于檢測可接受的偏差。當(dāng)SiO2含量＜98%時(shí)，對(duì)比上述3 種檢測方法，氫氟酸揮散重量法檢測結(jié)果偏差較大，重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法測量結(jié)果偏差符合要求。

表5 硅質(zhì)陶瓷原料中SiO2 采用3 種檢測方法測定結(jié)果的比對(duì)

表6 GBW03113 硅質(zhì)砂巖采用3 種檢測方法4 次測定結(jié)果比對(duì)

因此，測量硅質(zhì)陶瓷原料中SiO2含量時(shí)，考慮投入成本、消耗、準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性等因素，當(dāng)SiO2含量≥98%優(yōu)先選用氫氟酸揮散重量法；當(dāng)SiO2含量＜98%優(yōu)先選用重量-分光光度法。

5 結(jié)語

總之，各種陶瓷原料中二氧化硅的含量高低不同，檢測前應(yīng)根據(jù)含量的多少，選擇合適的檢測方法，這樣才能比較快速的得到更準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。