基于氧空位構(gòu)筑路易斯酸堿位點及其在環(huán)境光催化中的應(yīng)用

王蘭心　于雪蓮　安曉強

摘要 近年來，越來越多的科研工作者試圖將催化活性與催化劑中氧空位的酸堿性聯(lián)系起來，通過結(jié)合路易斯酸堿活性位點對氧空位缺陷在確定催化特性和電荷載流子動力學(xué)中所起作用的深入理解，可以為合理開發(fā)更有效的催化劑提供有價值的見解．氧空位是過渡金屬氧化物中最常見的缺陷，含氧空位的催化劑與表面酸堿性如何影響反應(yīng)物、中間體和固體表面產(chǎn)物的吸附、反應(yīng)和解吸過程密切相關(guān)．氧空位位置和氧空位的酸堿性在多相催化的過程中一直起著核心作用，研究基于氧空位缺陷構(gòu)建路易斯酸堿位點的催化劑，對于各類分子活化、催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的性能提升具有重要意義．多相催化劑的表面性質(zhì)將在很大程度上決定表面活性位點的電子結(jié)構(gòu)，因此本文以含氧空位的固體催化劑為研究對象，對關(guān)于氧空位構(gòu)筑路易斯酸堿位點的研究進行綜述，探究相應(yīng)活性位點對于催化劑的催化效率、穩(wěn)定性和化學(xué)選擇性的影響，并總結(jié)了其在光催化領(lǐng)域中的相關(guān)應(yīng)用．

關(guān)鍵詞 催化劑;氧空位;路易斯酸堿位點;光催化

中圖分類號O643.36;X701

文獻標(biāo)志碼A

0 引言

隨著氣候變暖加劇和全球能源需求的增長，研究人員不斷嘗試開發(fā)可持續(xù)地用自然界豐富的可再生能源生產(chǎn)可替代能源的方法．在過去幾十年中，通過催化技術(shù)將有機原料轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品、燃料和藥物的研究引起了極大的關(guān)注．多相催化劑具有穩(wěn)定性高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，是實現(xiàn)有機轉(zhuǎn)化的理想催化劑，同時多相催化劑由于其有利于產(chǎn)物分離和催化劑循環(huán)利用，是當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的主要選擇．多相催化劑的表面活性位點、羥基和氧空位的酸堿性在催化過程中起著核心作用，而氧空位缺陷在激發(fā)態(tài)電荷弛豫通路中起著重要作用，這歸因于電荷分離的改進，與光催化活性密切相關(guān)［1］．一般來說，空位缺陷與帶隙中間態(tài)的產(chǎn)生有關(guān)．這些缺陷態(tài)可以作為電子或空穴，促進電荷分離，從而延長激發(fā)態(tài)壽命．相反，它們也可以作為電荷復(fù)合中心，促進光激發(fā)電子和空穴的快速復(fù)合，縮短激發(fā)態(tài)壽命．氧空位等缺陷對載流子弛豫動力學(xué)的影響尤為重大．缺陷濃度越高，激發(fā)態(tài)壽命越長，這分別歸因于氧空位和表面羥基中的電子捕獲和空穴捕獲，并且已被證明在光催化反應(yīng)機理中起著核心作用，是充分利用太陽能的有效策略［2-3］．因此，研究人員試圖將各種多相催化劑在給定反應(yīng)中的催化活性與表面的堿度或酸度聯(lián)系起來，研究基于氧空位缺陷構(gòu)建路易斯酸堿位點的調(diào)控策略具有重要的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用價值．

1 多相催化中的路易斯酸堿位點

多相催化反應(yīng)主要涉及到催化劑表面的反應(yīng)過程，包括反應(yīng)物的吸附活化、中間體的形成及產(chǎn)物的形成和脫附，而這些過程中反應(yīng)物間或不同中間體間存在的吸附限制權(quán)度將導(dǎo)致同時實現(xiàn)反應(yīng)過程的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性變得十分困難．固體催化劑表面的酸堿度、缺陷、比表面積等表面性質(zhì)可以改變催化劑表面無序的吸附方式，進一步達到對吸附過程可控的目的，從而同時提高催化活性、選擇性和穩(wěn)定性．以催化劑中氧空位為基礎(chǔ)的路易斯酸堿活性位點的匹配，可實現(xiàn)催化空間和電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，是提升催化性能的有效途徑．

1.1 路易斯酸／堿位點的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特性

1.1.1 路易斯酸堿活性位點

美國物理學(xué)家路易斯在1923年首次提出了按照電子給受體分類的路易斯酸堿體系，即接受電子的分子、基團等都是路易斯酸，提供電子的分子、原子團等都為路易斯堿，進一步拓寬了酸堿概念，路易斯酸堿體系從此也成為了無機、有機和配位化學(xué)中最基本的概念之一［4-5］．路易斯酸堿通常以配位鍵的形式構(gòu)成穩(wěn)定的路易斯酸堿加合物，從而表現(xiàn)出與原始組分不同的化學(xué)性質(zhì)．通常在催化劑中高價摻雜劑、氧空位以及Ti3+和Ce3+等陽離子對于被吸附分子的解離吸附形成的碎片是堿，而低價摻雜劑、Ce⁴⁺和Ti⁴⁺等陽離子，以及O₂、Br₂、Cl₂等和其他電負性吸附質(zhì)是酸．如果在氧化物表面上用路易斯堿與路易斯酸共吸附，這對路易斯酸堿化合物的結(jié)合能將大大超過同一表面上化合物的結(jié)合能之和．因此，表面上路易斯堿的存在會增加路易斯酸的結(jié)合能，由于氧空位是一種堿，催化劑表面上的路易斯酸（例如，摻雜劑的價態(tài)低于其在主體氧化物中取代的陽離子）會降低作為路易斯堿的氧空位的形成能壘，氧空位的形成得益于大量酸-堿相互作用［6］．

催化劑表面酸堿性與反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物的吸附、反應(yīng)和解吸過程密切相關(guān)［7］，有許多文獻詳細描述了路易斯酸堿性質(zhì)對無數(shù)表面化學(xué)和催化過程的影響．例如金屬氧化物中陽離子表面位置可被視為路易斯酸，其酸強度將取決于其離子電位、配位數(shù)和幾何形狀以及電子性質(zhì)．陰離子氧化物和氫氧化物的表面位置可以用作路易斯堿，其強度將取決于陽離子的性質(zhì)及其局部環(huán)境.已有研究證明表面共吸附的路易斯酸和路易斯堿之間的相互作用很強，氧化物表面上路易斯酸的存在大大增加了路易斯堿的結(jié)合能，同樣路易斯堿也可增加路易斯酸的結(jié)合能［8］．Jian等［9］發(fā)現(xiàn)棒狀四氧化三鈷（Co₃O₄-R）中存在的最大數(shù)量的路易斯酸堿對使底物電子分布極化，從而加速C—H鍵的活化．路易斯酸堿對可以極化底物電子分布，能夠加速Co₃O₄-R上C—H鍵的活化．而路易斯酸堿性大小是利用CO₂的結(jié)合能來構(gòu)建堿度標(biāo)度的，其與CO₂的結(jié)合越強，氧化物的堿性就越強．酸度是通過測量氨或吡啶的結(jié)合能或測量CO振動頻率的變化來確定的［10］．

1.1.2 受阻路易斯酸堿對

2007年，Stephan教授等提出了“受阻路易斯酸堿對（Frustrated Lewis Pairs，F(xiàn)LPs）”的概念［11］，半固態(tài)和固態(tài)FLPs的化學(xué)原理結(jié)構(gòu)如圖1所示，可分為4種主要類型，包括固體路易斯酸或堿和分子路易斯堿或酸的組合、固體路易斯酸和固體路易斯堿的組合和固體結(jié)構(gòu)缺陷（如氧空位、摻雜劑等）的表面FLPs［12］．如今FLPs經(jīng)過10年發(fā)展其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展，F(xiàn)LPs催化劑在活化小分子，如H₂、CO₂、CO等，表現(xiàn)出良好的催化性能．FLPs中的空間位阻或電子效應(yīng)會阻止其形成經(jīng)典路易斯酸堿加合物，能夠保留路易斯酸和堿之間的基本相互作用，這些保留的路易斯酸性和堿性特征將使其能與第3個分子相互作用，從而觸發(fā)FLPs激活小分子的能力．金屬氧化物是目前用于構(gòu)筑FLPs活性位點最常用的非均相催化劑，通常金屬氧化物的催化表面由作為路易斯堿位的陰離子氧中心和作為路易斯酸位的配位不飽和陽離子金屬中心組成．

雖然固體FLPs在小分子活化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注和研究，但由于FLPs構(gòu)筑的催化劑活性位點的分布是不均一的，在催化反應(yīng)過程中各種活性中心都相互關(guān)聯(lián).通常多個活性位共同參與，較難精準(zhǔn)調(diào)控FLPs活性位點的構(gòu)筑，對于FLPs的概念在非均相催化反應(yīng)中的應(yīng)用還不是十分普遍，在納米材料表面構(gòu)建FLPs活性位仍然是一個挑戰(zhàn)，限制了其廣泛的應(yīng)用［13-14］．目前經(jīng)過相關(guān)研究的發(fā)展，F(xiàn)LPs的概念不僅限于能夠?qū)崿F(xiàn)不形成路易斯酸堿加合物，通過酸堿平衡形成任何游離路易斯酸和堿組合的催化系統(tǒng)也被認為是FLPs．非均相催化過程從根本上涉及反應(yīng)物的吸附和活化，形成中間體和通過表面反應(yīng)吸附的產(chǎn)物，以及產(chǎn)物的解吸［15］．構(gòu)建FLPs是一種簡明有效的表面修飾手段．要打破經(jīng)典的路易斯酸堿鍵來構(gòu)建FLPs并不容易，但具有各種結(jié)構(gòu)缺陷和環(huán)境干擾（如小氣體分子、離子和配體）的固體的“剛性”框架將為半固體和固體FLPs類催化劑的設(shè)計和合成提供機會．研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈰（CeO₂）表面可同時具有路易斯酸和堿性位點，并且具有大量易于調(diào)控的氧空位等表面缺陷，是目前非均相催化中用于構(gòu)筑FLPs的主要研究對象，用CeO₂構(gòu)筑FLPs可用于活化CO₂和促進加氫反應(yīng)的進行［16-17］．此外，He等［18］報道了在In₂O_3-x（OH）y表面通過調(diào)節(jié)氧空位的表面缺陷成功構(gòu)建空間分離的表面路易斯堿（InOH）和路易斯酸（In）對，In₂O_3-x（OH）y納米晶體構(gòu)筑的FLPs也可用于活化CO₂和H₂.隨著開展越來越多的相關(guān)研究，F(xiàn)LPs在催化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力將不斷被發(fā)掘［2，18-22］．

1.2 氧空位在路易斯酸堿位點中的應(yīng)用

氧空位作為陰離子缺陷的代表之一，已經(jīng)被大量研究人員引入到半導(dǎo)體材料，并應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，取得了令人矚目的成效．氧空位具有豐富的局部電子，目前已廣泛用于O₂、CO₂等各種分子的有效吸附和活化中．就氧化物而言，路易斯堿度主要由氧陰離子的電子性質(zhì)所決定，其強度大小與氧陰離子的給電子能力密切相關(guān)，而氧空位由于其自身特性能夠顯著提高堿性位點的強度．研究表明氧化物表面的氧空位是晶格位置，如果陰離子電子電荷被保留，則可以作為路易斯堿;如果電荷被局部轉(zhuǎn)移到可還原的金屬陽離子上或轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶中，則可以作為路易斯酸［23］．此外也有報道暴露在催化劑表面的氧空位也可作為強路易斯堿性位點［6］．氧空位可以是化學(xué)計量比金屬氧化物中固有的，也可以是非化學(xué)計量比金屬氧化物中非固有的，其路易斯酸和路易斯堿強度將取決于其局部環(huán)境．由于金屬氧化物不同晶面的結(jié)構(gòu)、鍵合和電子性質(zhì)不同，表面位置的路易斯酸堿度將取決于晶面以及表面結(jié)構(gòu)因表面重建而松弛的方式．此外，反應(yīng)物吸附在表面酸堿位點上是一個協(xié)同過程，會影響相鄰位點的酸堿性．路易斯酸堿強度及其總體的量化可通過指示劑、分子探針紅外光譜、量熱吸附焓和溫度編程熱脫附方法中的一種或多種方法實現(xiàn)．雖然氧化物材料的多相催化文獻中有許多關(guān)于路易斯酸堿性的實驗和理論研究，但通用理論預(yù)測催化劑表面反應(yīng)性仍很困難．

氧空位不僅可能對催化劑的電子結(jié)構(gòu)、電子遷移率和表面性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，而且可能降低氧空位周圍小分子活化和分解的反應(yīng)活化能［24-28］．從催化劑表面去除一個氧原子會留下兩個未配對的電子，根據(jù)化學(xué)鍵的廣義電子對路易斯理論，這意味著氧空位是一個強路易斯堿．未配對的電子去向取決于氧化物是否可還原，如果氧化物中的陽離子不生成其具有較低價態(tài)的氧化物，則氧化物是不可還原的（例如：CeO₂是可還原的，因為Ce₂O₃存在且穩(wěn)定;MgO是不可還原的，因為Mg₂O不存在）．這意味著不可還原氧化物中的陽離子在存在電子供體的情況下不會降低其形式電荷．當(dāng)在不可還原的氧化物表面形成一個氧空位時，氧原子被移除后留下的未配對電子會定位在空位位置［29］．例如，對于鉍基含氧鹽鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl、Br或I），在BiOX表面創(chuàng)建氧空位可以很大程度上容納路易斯堿并促進在不飽和反應(yīng)位點發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，如圖2所示［30］．此外單金屬氫氧化物，如In（OH）₃等存在的羥基有利于H₂O分子的活化反應(yīng)，從而可進一步促進后續(xù)的CO₂還原等光催化反應(yīng)．其中H₂O作為路易斯堿提供一對非鍵合電子，同時氧空位作為活化的路易斯酸性位點，促進其他路易斯酸堿相互作用的產(chǎn)生，從而促進光催化活性［31］．

對于還原氧化物中的氧空位也有許多研究，例如CeO₂和TiO₂這兩種氧化物可以很容易地將其氧化狀態(tài)從4+改變?yōu)?+．這意味著Ce4+或Ti4+陽離子充當(dāng)路易斯酸．由于氧空位是路易斯堿，陽離子是路易斯酸，所以強酸有助于這些氧化物上氧空位的形成．空位形成時產(chǎn)生的未配對電子將占據(jù)陽離子上的軌道，與還原陽離子相鄰的氧原子從其原位置移位形成氧空位就是路易斯堿．如果進行化學(xué)修飾使表面產(chǎn)生路易斯酸，隨后氧空位的形成將有利于強酸-堿相互作用，而產(chǎn)生空位的能壘將因這種相互作用而促進低價摻雜劑的摻雜，從而在表面形成路易斯酸，進一步促進氧空位的形成并增加路易斯堿與表面的結(jié)合能．例如：Zhang等［32］研究發(fā)現(xiàn)在部分氧化的釕簇與二氧化鈰界面處存在由氧空位與界面氧（Ru-O-Ce）構(gòu)成的路易斯酸堿對，證實了界面氧為氫傳遞提供適宜的質(zhì)子，從而實現(xiàn)了在無酸添加條件下以乙烯、甲醇和CO等低碳分子為原料，一步高效催化轉(zhuǎn)化生成新的C—C和C—O鍵，制備出重要含氧化合物丙酸甲酯;Cao等［33］發(fā)現(xiàn)在銳鈦礦TiO₂（101）上的兩個氧空位被去除后，兩個相鄰的Ti3+路易斯位點可以化學(xué)吸附活化N₂分子，而在僅存在一個氧空位的情況下單個Ti3+路易斯位點卻不能．這表明金屬位點之間的聯(lián)合作用會影響催化作用，這在以前的研究中也有報道［34］．催化活性也會受到氧空位數(shù)量的影響，納米級CeO₂催化劑的表面性質(zhì)在表面Ce³⁺分數(shù)和氧空位濃度方面會顯著影響其催化性能［35］．CeO₂因易形成氧空位而具有獨特的氧化還原和酸堿特性［36］，當(dāng)氧空位在CeO₂內(nèi)部或表面形成時，一個或兩個多余的電子位于氧空位附近，這些局域電子在導(dǎo)帶下方形成施主能級，這對催化劑的電子結(jié)構(gòu)有顯著影響［37］．這種變化有助于在反應(yīng)物和氧空位之間形成強大的化學(xué)鍵，這與反應(yīng)物通常只經(jīng)歷物理吸附的正常位置不同，氧空位附近的局域電子更有可能被激發(fā)和遷移，從而提高催化劑的導(dǎo)電性和催化性能，因此利用表面氧空位調(diào)結(jié)催化劑表面酸堿性已成為提高催化劑活性的有效策略［38］．此外，在構(gòu)筑FLPs方面有明確的實驗證據(jù)表明，CeO₂的表面氧空位具有路易斯酸性和堿性特性，使其具有優(yōu)異的吸附和活性催化位點，顯著影響催化反應(yīng)［39-40］．利用CeO₂表面氧空位可以構(gòu)筑出由兩個相連的Ce³⁺作為路易斯酸性位點和氧空位相鄰的路易斯堿性的氧原子組成的FLPs活性位點，該活性位點可實現(xiàn)CO₂、CH₄等分子的活化．Huang等［41］發(fā)現(xiàn)在含氧空位CeO₂表面構(gòu)筑的FLPs活化H₂分子的能力明顯提高，如圖3所示，表面FLPs酸堿位點的空間距離較遠，其酸堿位點之間的庫倫作用力較弱，其酸堿性與經(jīng)典路易斯酸堿對相比明顯的增強，與H₂分子之間的作用力增強，從而促使H₂分子的異裂分解．表面氧空位的產(chǎn)生可以增強FLPs酸位的酸性和FLPs堿位的堿性．因此無論是在構(gòu)筑路易斯酸堿活性位點，還是特殊的FLPs，氧空位都發(fā)揮著重要作用．

2 基于氧空位的路易斯酸堿活性位點構(gòu)筑方法

目前催化劑中基于氧空位的路易斯酸堿活性位點構(gòu)筑方法主要分為直接構(gòu)筑和間接構(gòu)筑兩種．直接構(gòu)筑主要是在材料合成過程中的晶體形核長大階段直接引入氧空位，最常用的方法是水熱法和溶劑熱法，通過控制反應(yīng)溫度、時間等反應(yīng)參數(shù)調(diào)控氧化物催化劑的金屬價態(tài)，產(chǎn)生部分的晶格氧缺失，從而在催化劑中一步合成氧空位．間接構(gòu)筑主要是通過對氧化物催化劑進行后處理引入氧空位，比如在無氧或缺氧條件下對氧化物催化劑進行熱處理等．雖然相關(guān)氧空位構(gòu)筑方法已經(jīng)得到一定的發(fā)展，但仍存在許多要點與難點值得探討．

2.1 含氧化合物直接構(gòu)筑

2.1.1 水熱法

水熱法是用水作為溶劑，通過在密封的壓力容器中將粉體材料經(jīng)溶解、再結(jié)晶過程制備所需材料．采用水熱法可直接制備出含大量氧空位的材料，此外在水熱法合成催化劑的同時引入異質(zhì)離子進行摻雜也是進一步調(diào)控氧空位的有效策略．Zhang等［42］采用兩次水熱法直接通過表面修飾調(diào)控氧空位制備出含F(xiàn)LPs活性位點的多孔二氧化鈰納米棒（PN-CeO₂），如圖4所示，在CeO₂（110）面最易形成路易斯酸堿活性位點．由于CeO₂的剛性晶格，相鄰的表面晶格氧作為路易斯堿和構(gòu)建的路易斯酸產(chǎn)生固體FLPs位點，在0.17 eV的低活化能下很容易解離H—H鍵．CeO₂基催化劑具有可逆的Ce³⁺／Ce⁴⁺氧化還原對、可調(diào)控的氧空位和表面酸堿性質(zhì)等優(yōu)點，因此在催化領(lǐng)域得到了廣泛的研究．對于采用水熱法合成催化劑的同時對其進行摻雜也有助于形成更多的氧空位，例如Hao等［43］通過水熱法在TiO₂中摻入Bi可進一步提高TiO₂中的氧空位濃度，并且Bi摻雜引起的氧空位和Bi沉積引起的Mott-Schottky結(jié)可以產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)，從而明顯提高光催化活性．

2.1.2 溶劑熱法

溶劑熱合成法主要是指在非水的有機溶劑熱條件下合成所需材料.采用溶劑熱法構(gòu)筑氧空位路易斯酸堿位點的研究發(fā)展較水熱法晚，因此該方法雖然有一定的應(yīng)用前景但仍需擴展相關(guān)研究．例如，Yan等［44］用一步溶劑熱法制備了Bi_xIn_2-xO₃納米晶體，將In₂O₃中的路易斯酸位點In³⁺同構(gòu)替換為Bi³⁺．這種單位點離子替換顯著增強了催化劑的路易斯酸堿性質(zhì)，反應(yīng)路徑如圖5所示，所得Bi_xIn_2-xO₃催化劑在逆水煤氣反應(yīng)的光催化活性較In₂O₃高出3個數(shù)量級，同時對甲醇的生成也表現(xiàn)出明顯的增強效應(yīng)．鉍原子的調(diào)控作用也使得Bi_xIn_2-xO₃催化劑的太陽光吸收效率和光致電荷分離效率明顯改善．這些特點體現(xiàn)了在CO₂光催化反應(yīng)中，通過原子尺度工程可以實現(xiàn)利用太陽能將CO₂轉(zhuǎn)化為更有價值的物質(zhì)．

2.1.3 光還原法

對于一些非晶氧化物半導(dǎo)體材料，其晶格間的束縛作用相對較弱，利用強光照射腐蝕即可產(chǎn)生氧空位．光還原法具有操作簡便、環(huán)境友好、不會引入雜質(zhì)等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用．Zhao等［45］通過自組裝方式首先合成了Bi₅O₇Br納米管，由于該納米管結(jié)構(gòu)表面暴露有大量活性位點，通過簡單的光誘導(dǎo)還原后便可在其表面產(chǎn)生氧空位．Wang等［46］通過水熱法先合成了單晶ZnSn（OH）₆立方體，然后用300 W氙燈對ZnSn（OH）₆立方體進行照射，通過降低的結(jié)合能和氧空位典型的電子順磁共振信號證實了光還原后氧空位的產(chǎn)生，氣相色譜分析顯示光照后氫氣和氧氣的產(chǎn)生，進一步表明氧空位可能來自表面羥基的氧化，其表面羥基通過2OH^-=H₂+O₂的反應(yīng)進行空穴氧化．通過進一步測試表明光照后氧空位是由與Sn鍵合的末端羥基的空穴氧化引起的，Sn—OH鍵的含量明顯降低，Sn原子周圍的電荷密度增加．實際上，具有強晶格約束的表面晶格羥基在熱力學(xué)上比末端羥基更穩(wěn)定．光照產(chǎn)生了由Zn—OH（路易斯堿）圍繞的配位不飽和Sn位點（路易斯酸）的表面結(jié)構(gòu)，從而形成了表面FLPs．在具有交替Sn—OH和Zn—OH路易斯堿的雙金屬ZnSn（OH）₆上，光不穩(wěn)定的Sn—OH很容易被空穴氧化以產(chǎn)生氧空位作為路易斯酸，因此在光誘導(dǎo)的氧空位與其近端光穩(wěn)定的Zn—OH末端羥基之間能夠構(gòu)建出有序的FLPs．

2.2 含氧化合物改性構(gòu)筑

2.2.1 熱處理

對氧化物進行熱處理是一種有效的氧空位引入方法，氧空位濃度可以通過簡單地煅燒不同的前驅(qū)體來控制［47］．熱處理過程中的高溫條件能夠加速原子間成鍵的斷裂并使原子從晶格逸出而形成空位，通常在無氧氣氛環(huán)境或真空的條件下對氧化物催化劑進行熱處理即可構(gòu)筑出氧空位，例如熱處理WO₃納米片［48］、TiO₂［49］、ZnO［50］等都會產(chǎn)生氧空位．但直接熱處理較難控制氧空位的位置及濃度，因此多會在熱處理氧化物催化劑的同時引入其他材料進行改性以達到調(diào)控氧空位的目的．Pu等［51］采用N₂氣氛高溫煅燒制備出Cu₂O／CeO₂催化劑，Cu₂O作為路易斯堿基位點引入可以對CeO₂表面的氧空位（路易斯酸）含量起到調(diào)節(jié)作用，并提出引入的銅離子價態(tài)對于CeO₂表面路易斯酸堿位點含量有重要影響，但銅元素的負載量不會對CeO₂的織構(gòu)性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響．

2.2.2 溶液燃燒合成法

溶液燃燒合成法是一種新興的濕化學(xué)合成方法.由于采用溶液燃燒合成法所用原料是在溶液中進行反應(yīng)，因而原料中的各組分能夠達到分子、離子水平上的均勻混合，并且反應(yīng)溫度較低，通常低于800 ℃，反應(yīng)時間5 min以內(nèi)，最終合成的粉體材料尺寸細小．例如Sethi等［52］通過溶液燃燒法合成摻雜鉛和鎘的Th⁴⁺改性雙晶石及其作為多相催化劑在Knoevenagel縮合反應(yīng)和可見光輔助分解水溶液中的曙紅黃染料中的應(yīng)用．氧化物的高比表面積也被用于曙紅黃（有毒的黃嘌呤染料）的光催化分解．氧空位的存在和產(chǎn)生的超氧自由基對提高光催化活性起著主導(dǎo)作用．二價摻雜氧化物的光催化效率高于四價穩(wěn)定的δ-Bi₂O₃，說明氧空位和路易斯酸堿相互作用在增強催化活性和抑制光生空穴和電子復(fù)合方面的協(xié)同效應(yīng)，最佳摻雜的δ-Bi₂O₃具有良好的循環(huán)效率和穩(wěn)定性，是一種較有前途的雙功能催化劑．

2.2.3 浸漬法

浸漬法以浸漬為關(guān)鍵和特殊的一步，當(dāng)固體原料中的空隙和液體溶劑接觸時，在表面張力的作用下會產(chǎn)生毛細管壓力，從而使液體能夠滲透到毛細管內(nèi)部，活性組分就會被吸附在固體載體表面．例如利用FLPs催化位點提供的弱吸附位點可以增強對于CO₂等分子的吸附，這有助于在低溫下激活分子．Siakavelas等［53］采用濕法浸漬法在M_xO_y-CeO₂（M=Sm³⁺、Pr³⁺、Mg²⁺）載體上負載金屬鎳，鑭系元素Sm³⁺和Pr³⁺的引入使CeO₂表面產(chǎn)生氧空位并可限制鎳活性位點團聚，形成路易斯堿位;堿性離子Mg2+的存在增加了反應(yīng)的堿度，增強了催化劑的抗燒結(jié)性能，這些特性改善了低溫CO₂甲烷化反應(yīng)．González等［54］通過浸漬法在介孔分子篩SBA-15載體上負載金屬氧化物MoO₃制備MoO₃／SBA-15催化劑，催化劑主要含有大量源于MoO₃晶體的氧空位作為路易斯酸位點，4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）分子的吸附和氧化發(fā)生在介孔通道內(nèi)MoO₃／SBA-15催化劑的α-MoO₃簇表面，當(dāng)形成的砜用乙腈萃取時，活性位點立即再生以供進一步反應(yīng)．而柴油中4，6-DMDBT的硫原子有兩對孤立電子，可作為電子供體或路易斯堿反應(yīng)，促進氧化脫硫生產(chǎn)低硫柴油．An等［55］采用濕法浸漬法制備了釕／氧化鈰催化劑，結(jié)合NMR、原位IR、EXAFS及DFT理論計算等對Ru／CeO₂界面的微化學(xué)環(huán)境以及酸堿性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)其界面存在由氧空位（路易斯酸中心）與堿性界面氧構(gòu)成的路易斯酸堿對．

2.3 構(gòu)筑方法中的要點與難點

含氧空位催化劑無疑表現(xiàn)出在各種先進催化反應(yīng)中活化惰性小分子的巨大潛力．目前報道的高效基于氧空位缺陷構(gòu)建路易斯酸堿位點催化劑的例子調(diào)控手段較為有限，這表明進一步加強其設(shè)計和合成以用于工業(yè)化部署存在很大困難但潛力巨大．對于改進基于氧空位缺陷構(gòu)建路易斯酸堿位點催化劑合成、表面路易斯酸堿活性位點的詳細表征以及在分子水平上仔細評估催化機制的需求不斷提高．首先，由于缺乏有效的方法來操縱固體表面以在精確的水平上利用氧空位構(gòu)建路易斯酸堿位點，因此基于氧空位構(gòu)建路易斯酸堿活性位點的多相催化劑并不簡單．為了使這類催化劑的合理設(shè)計和成功合成成為可能，包括材料選擇、路易斯酸和堿之間的相互作用操縱、路易斯酸堿度、氧空位濃度、結(jié)晶度等，都需要慎重考慮．催化劑的路易斯酸堿度通常由它們的離子強度、電荷、離子半徑、配位數(shù)以及幾何和電子結(jié)構(gòu)決定．其次，含豐富氧空位的催化劑在反應(yīng)環(huán)境中的穩(wěn)定性也是一個問題．固體催化劑表面氧空位上外來物質(zhì)的吸附可能會破壞任何后續(xù)路易斯酸堿活性位點的形成，尤其是當(dāng)固體催化劑的尺寸達到納米級時．在暴露于環(huán)境中后，固體催化劑上的界面路易斯酸性／堿性位點可以成為吸附環(huán)境小分子（例如 H₂O、CO₂）的活性位點．因此，這些小分子可以阻斷表面路易斯酸性或堿性位點，特別是當(dāng)這些分子與表面位點之間存在強結(jié)合時．溶劑還可以化學(xué)吸附到表面路易斯酸性和／或堿性位點上．例如，胺可以將電子從氮的孤電子對提供給表面缺電子位點，占據(jù)表面路易斯酸性位點．因此，在不干擾表面路易斯酸性和／或堿性位點的情況下去除或操縱吸附物質(zhì)是基于氧空位構(gòu)建路易斯酸堿催化劑的必要先決條件．

此外，F(xiàn)LPs對小分子（如H₂、CO、CO₂、NO_x等）的活化轉(zhuǎn)化方面具有極高的活性，在氫化和加氫胺化等重要催化反應(yīng)中的應(yīng)用越來越廣泛，引起了學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注．利用氧空位等操縱路易斯酸和堿之間的相互作用對于構(gòu)建固態(tài)FLPs催化位點也是必不可少的．過強的相互作用會導(dǎo)致形成經(jīng)典的路易斯酸堿絡(luò)合物，太弱的相互作用會導(dǎo)致其失去激活目標(biāo)分子的能力．因此，路易斯酸和堿之間的空間距離是一個重要參數(shù)．較長的距離將使目標(biāo)分子難以通過同質(zhì)的FLPs樣途徑進行訪問和隨后的激活．對構(gòu)建表面活性 FLPs位點的嚴格要求不可避免地增加了合成具有明確元素和／或缺陷分布的催化劑的難度．到目前為止，還沒有任何有效的方法來實現(xiàn)原子水平上摻雜劑或結(jié)構(gòu)缺陷的位置和分布的精確可控性．在大多數(shù)情況下，可以使用各種表征技術(shù)從宏觀上揭示摻雜劑或表面缺陷的總體濃度，從而指導(dǎo)在半固體和固體中構(gòu)建類似FLPs位點．此外，由于在不同環(huán)境中的表面能、鍵合、電子結(jié)構(gòu)等不同，尺寸、結(jié)晶度和形貌也會影響局部酸堿度．具有非常小尺寸（例如納米級）的固體催化劑可以產(chǎn)生更多具有較低配位數(shù)的表面位點，這導(dǎo)致表面路易斯酸性或堿性位點的不同功效．納米材料較大的表面積與體積比可以為構(gòu)建表面 FLPs活性位點提供更有效的位點，并最終產(chǎn)生更多的活性位點．對于CeO₂和In₂O_3-x（OH）_y，類FLPs活性位點的形成很大程度上取決于各種氧空位缺陷的數(shù)量，其中高濃度的表面缺陷將導(dǎo)致形成表面 FLPs活性位點的可能性更高，因此在用氧空位構(gòu)筑FLPs時氧空位的濃度控制也是一大難點．

3 應(yīng)用

3.1 揮發(fā)性有機化合物的氧化

揮發(fā)性有機化合物的排放會造成嚴重的環(huán)境危害，如光化學(xué)煙霧和臭氧消耗．與Co₃O₄和Cr₂O₃相比，優(yōu)越的Cl解吸性能可以有效地降低副產(chǎn)品產(chǎn)量，從而獲得更好的產(chǎn)品選擇性，這與酸位（包括路易斯和Br?nsted酸位）和NH₃-TPD認證的酸強度有關(guān)．Feng等［56］合成了用于DCM破壞的納米片Co₃O₄、蛋黃殼狀CoCrO_x和納米球形Cr₂O₃材料．介孔氧化鈷材料具有優(yōu)越的傳質(zhì)和分子富集能力以及大量可還原Cr⁶⁺物種，具有優(yōu)異的還原性和活性氧物種（O^2-、O^-和Oads^2-）遷移率，有效地提高了催化活性（T₉₀=325 ℃）．C—H／C—Cl鍵的形成和斷裂會產(chǎn)生副產(chǎn)物，如三氯甲烷和四氯化碳．還值得注意的是，CoCrO_x材料中的強路易斯和Br?nsted酸位點可以快速去除表面氯物種（HCl和Cl₂），減少有機副產(chǎn)物（CHCl₃和CCl₄）的形成．線性短鏈烷烴是最難銷毀的揮發(fā)性有機化合物．丙烷是一種輕質(zhì)石蠟烴，廣泛用于丙烯生產(chǎn)，是液化石油氣的主要成分，對環(huán)境造成重大影響．催化氧化被認為是控制丙烷排放的有效方法．路易斯酸堿對和表面氧空位促進氧和丙烷活化．金屬氧化物的堿性與其表面離子的電子密度有關(guān)，Co₃O₄-R具有較高的堿性就是由于其表面存在大量堿性氧離子（如O^-、O₂^2-或O₂^-），這些堿性氧離子可以在其最高電子密度區(qū)域攻擊丙烷分子，并由于其強大的親電特性而將其氧化［9］．Wang等［57］指出表面具有高濃度路易斯堿度（表面氧空位）的催化劑更容易吸附和活化HCHO，如圖6所示．此外暴露在表面的氧空位是強路易斯堿性位點．考慮到路易斯堿度較高的催化劑表面（表氧空位）對HCHO氧化反應(yīng)具有更高的吸附性和催化活性［6］．甲醛是室內(nèi)空氣中的主要污染物之一，嚴重危害人體健康，Co₃O₄催化劑能實現(xiàn)室溫催化去除甲醛．Co₃O₄-R（R指棒狀）的酸性位點最多，可以促進丙烷分子的吸附，從而加速丙烷的氧化［58］．路易斯酸堿對可以催化反應(yīng)物對底物的親核攻擊，因此在催化氧化中起重要作用．反應(yīng)首先通過在反應(yīng)物和催化劑金屬陽離子之間形成鍵而開始．然后，反應(yīng)物和金屬陽離子之間形成的新鍵將通過電子轉(zhuǎn)移使底物的電子分布極化，從而實現(xiàn)催化反應(yīng)．之前的研究表明，路易斯酸堿對也是丙烷催化氧化的活性位點．路易斯酸堿對的還原性加速了從二級碳C—H鍵中提取氫，從而激活了C—H鍵．研究表明Co-O路易斯酸堿對激活初始 C—H鍵以形成Co和OH基團的組合．與Co₃O₄-S和Co₃O₄-C（片狀和立方體狀）樣品相比，Co₃O₄-R具有更多的路易斯酸堿對，路易斯酸堿對的數(shù)量與丙烷反應(yīng)速率之間存在良好的相關(guān)性［59］．

3.2 CO的水煤氣變換反應(yīng)和氧化反應(yīng)

隨著工業(yè)中烴加工和催化重整應(yīng)用對高純度氫氣生產(chǎn)需求的增加，人們越來越多地尋找可行的、潛在的選擇性氫氣生產(chǎn)和純化催化劑．通過使用具有高熱穩(wěn)定性和低溫活性的催化劑，可以有效減少上述應(yīng)用中的CO排放［60］．Nie等［61］指出與表面OH相比，晶格氧的堿性更強也可能導(dǎo)致最佳的路易斯酸堿對促進低溫CO氧化，晶格［H］的堿性較表面OH強，這也可能導(dǎo)致最優(yōu)的路易斯酸堿對促進低溫CO氧化．與未摻雜的金紅石TiO₂（110）相比，摻雜金的金紅石TiO₂（110）是一種更好的CO氧化劑，并對摻雜低價摻雜劑的氧化物催化CO氧化進行了大量的觀察．結(jié)果表明，CO與摻雜劑附近的表面氧原子反應(yīng)形成一個O_s—CO基團（O_s是表面層的一個氧原子），該基團的C—O鍵長度與CO₂相近．一氧化碳與氧原子的結(jié)合最強烈，氧原子最容易被除去．以這種方式形成的CO₂分子很容易從表面解吸，留下一個氧空位．因為空位是路易斯堿，而氣態(tài)O₂是路易斯酸（接受電子的分子、基團等都是路易斯酸，提供電子的分子、原子團等都為路易斯堿），因此氧空位易于吸附O₂，并且向被吸附的O₂提供電子，削弱了O—O鍵．吸附在空位位置的O₂很容易與CO反應(yīng)，形成“碳酸鹽”，而“碳酸鹽”又易分解生成CO₂并修復(fù)氧空位，這是一個典型的Mars-van Krevelen機制．

3.3 CO₂的吸附活化及還原

CO₂是造成全球氣候惡化最主要的溫室氣體之一，迫切需要抑制由CO₂引起的日益加劇的全球變暖，但由于CO鍵十分穩(wěn)定，CO₂分子具有非常強的化學(xué)惰性難以轉(zhuǎn)化，其活化轉(zhuǎn)化一直是一大難題［62］．用催化劑催化還原CO₂是高效轉(zhuǎn)化CO₂的有效方法，但由于催化材料表面缺乏足夠多的反應(yīng)活性位點，無法捕獲更多CO₂分子，沒有反應(yīng)底物催化活性自然不理想．根據(jù)路易斯酸堿概念，CO₂中的氧可以作為路易斯堿位與具有路易斯酸位的催化劑產(chǎn)生作用，從而活化CO₂分子．因此，可以通過表面修飾處理在半導(dǎo)體表面引入較多的堿基活性位點，提高材料對CO₂分子的吸附能力，間接加速反應(yīng)的進行．CeO₂在吸附活化CO₂方面的應(yīng)用也有許多報道［63-65］，CeO₂中的Ce³⁺與Ce⁴⁺可實現(xiàn)可逆氧化還原反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化，因此表面容易產(chǎn)生氧空位，Ce³⁺可作為路易斯弱堿有利于CO₂的吸附，同時通過電子轉(zhuǎn)移形成的氧空位可以活化吸附CO₂．已有研究表明CeO₂對CO₂和甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯（DMC）具有較好的催化作用，催化劑表面作為路易斯酸位點的氧空位在反應(yīng)過程中先與作為路易斯堿位的CO₂中的氧產(chǎn)生路易斯酸堿對作用，隨后與甲醇分子作用生成DMC［66］．Liu等［67］將Zr摻雜到CeO₂納米棒中以產(chǎn)生的氧空位作為路易斯酸位點吸附CO₂，相鄰的Ce原子位點可同時吸附甲醇，隨后，研究了表面氧空位濃度對催化和CO₂吸附活性的影響．隨著表面氧空位濃度的增加，CO₂吸附能力和DMC產(chǎn)率均增加，由此證實Zr摻雜CeO₂中的氧空位可以直接促進活性分子的吸附和催化活性．CO₂催化加氫也是解決溫室效應(yīng)及能源問題的重要途徑，催化劑中的氧空位有利于CO₂加氫中間體的快速解離，有研究通過制備不同氧空位濃度的CeO₂，發(fā)現(xiàn)一定量的氧空位可得到較好的CO／CH₄的選擇性和CO₂轉(zhuǎn)化率．此外In₂O_3-x（OH）_y納米顆粒也被證明可作為一種有效的氣相光催化劑，通過反向水煤氣變換反應(yīng)將CO₂還原為CO，其光催化活性與系統(tǒng)中存在的氧空位和氫氧化物缺陷的數(shù)量密切相關(guān)［35，41-42］．

CO₂活化是CO₂介導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)換和儲存的重要紐帶，氧空位可作為路易斯酸中心促進CO₂的吸附和活化，同時FLPs已被證實在CO₂活化中非常有效．通過合理設(shè)計表面工程，調(diào)控金屬氧化物的結(jié)構(gòu)缺陷，創(chuàng)造新的FLPs活性位點，可以實現(xiàn)惰性分子的活化．Pu等［51］用氧化亞銅（Cu₂O）對CeO₂改性發(fā)現(xiàn)對CO₂的吸附有積極影響，有助于CO₂反應(yīng)物的活化，進而光還原為CO．當(dāng)Cu₂O修飾在CeO₂上時，光催化劑的表面酸堿和氧缺陷的性質(zhì)被改變，導(dǎo)致有效的可見光吸附，快速的光生電荷轉(zhuǎn)移，更多的表面介質(zhì)堿性位，CO₂反應(yīng)物的吸附和活化，以及CO₂還原的光催化性能的改善．Cu₂O助催化劑可以引入堿性活性位點，協(xié)同氧空位作用，還原產(chǎn)物的產(chǎn)量和選擇性都得到提高．改性路易斯酸堿與表面氧缺陷含量上更多的中性堿性位點改善了CO₂的吸附／活化Cu₂O改性路易斯酸堿與CeO₂表面氧缺陷含量．Zhang等［68］在具有暴露（100）面Sc的單晶ZnSn（OH）₆立方體和具有暴露（111）面So的ZnSn（OH）₆八面體上創(chuàng)建了具有不同酸堿距離的FLPs，由于末端羥基的光不穩(wěn)定性，真空輻照暴露了小平面．結(jié)果表明，由于強的軌道相互作用，在So上具有短酸堿距離的FLPs是更有效的活化中心，這很好地說明了縮短路易斯酸堿距離是開發(fā)高效FLPs催化劑的潛在途徑，同時提出了小平面結(jié)分離電荷和FLPs激活分子之間的組合效應(yīng)來加速CO₂的減少．此外，近年通過碳鏈可控生長的CO₂加氫反應(yīng)制備高價值C2或C²⁺產(chǎn)物也引起了科研人員的極大興趣，但目前對特定產(chǎn)物尤其是乙醇實現(xiàn)高選擇性的制備仍然是一個挑戰(zhàn)．Ye等［69］和Xie等[70]設(shè)計出一種雙功能Ir₁-In₂O₃單原子催化劑，通過將單原子Ir錨定在In₂O₃載體上，實現(xiàn)了兩個活性中心的整合，對CO₂加氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性．通過表征表明孤立的Ir單原子與相鄰的氧空位形成路易斯酸堿對，從而激活CO₂并形成吸附在Ir原子上的羰基中間物種．

3.4 不飽和物的加氫還原

基于FLPs的催化位點已被證明能夠基于氧空位被構(gòu)筑出或與氧空位和羥基配合，有效地活化和轉(zhuǎn)化CO₂，促進CO₂加氫的催化反應(yīng)，這在前文已經(jīng)討論．但在過去十幾年FLPs的發(fā)展中，與FLPs反應(yīng)性相關(guān)的最多研究是應(yīng)用于加氫催化，其被廣泛應(yīng)用于不飽和物的加氫還原反應(yīng)，F(xiàn)LPs催化氫化反應(yīng)研究已經(jīng)實現(xiàn)了對簡單烯烴、聯(lián)烯烴類含有碳碳雙鍵化合物以及簡單塊烴等的氫化［71］，同樣基于氧空位構(gòu)筑FLPs在不飽和物的加氫還原反應(yīng)中也有十分重要的應(yīng)用價值．Zhang等［42］研究發(fā)現(xiàn)具有相對高濃度表面氧空位的多孔CeO₂納米棒能夠基于相鄰的表面晶格氧作為路易斯堿和構(gòu)建的路易斯酸性Ce³⁺位點構(gòu)筑FLPs位點．這種含氧空位的非均相FLPs被證明是烯烴和炔烴加氫的有效催化劑，并且研究發(fā)現(xiàn)在這種加氫催化中，CeO₂納米棒比CeO₂納米立方體和納米多面體催化活性更好［72］，這歸因于更高濃度的表面氧空位提高了用于活化H₂的FLPs位點的濃度及活性．類似的方法已擴展到鎳摻雜［17］、鎵摻雜［73］和釕摻雜［74］的CeO₂．FLPs對轉(zhuǎn)移氫化和脫氫的作用為材料領(lǐng)域和理想的有機產(chǎn)品不斷提供新的途徑，將基于氧空位構(gòu)筑的FLPs應(yīng)用于包括CO、CO₂和N₂在內(nèi)的小分子的氫化以及烯烴和炔烴加氫反應(yīng)等，都將擴展其在環(huán)境光催化領(lǐng)域的應(yīng)用．

3.5 其他應(yīng)用

基于氧空位構(gòu)筑路易斯酸堿活性位點在許多其他反應(yīng)中也有廣泛的應(yīng)用潛力．例如水解反應(yīng)、有機污染物降解反應(yīng)、有機合成反應(yīng)等，氧空位都是很好的選擇．光催化分解水可以產(chǎn)生H₂和O₂作為可再生能源，氧空位的路易斯酸堿性可以調(diào)節(jié)吸附水的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而影響其在光照下的反應(yīng)性．在甲醇重整反應(yīng)中，甲醇分子的碳原子和氧原子亦可看成是路易斯酸堿位，也可以通過路易斯酸堿對的作用進行活化．在降解有機污染物方面第一類底物與BiOCl的相互作用較弱，而富含官能團的第二類污染物與BiOCl（010）表面具有豐富的路易斯酸堿位點的高度親和力．因此，游離·OH容易氧化與BiOCl表面相互作用較差的Ⅰ組污染物，而表面·OH更傾向于與共吸附在BiOCl表面上的Ⅱ組污染物發(fā)生反應(yīng)［75］．在CeO₂中摻雜Ni或Ga金屬原子會導(dǎo)致在CeO₂（111）表面快速形成氧空位，并暴露出Ce3+路易斯酸位，從而降低加氫勢壘［17，73］．An等［55］發(fā)現(xiàn)Ru／CeO₂界面存在由作為路易斯酸中心的氧空位和堿性界面氧構(gòu)成的路易斯酸堿對．該路易斯酸堿對在無酸添加劑的乙烯甲氧基羰基化反應(yīng)中發(fā)揮著不可或缺的作用．界面路易斯酸-堿基對［Ru-O-Ce-V］由酸性Ce-V（氧空位）位點和Ru-O-Ce鍵的堿性界面氧組成，充當(dāng)甲醇解離和隨后氫轉(zhuǎn)移到活化乙烯的活性位點，這是無酸條件下乙烯甲氧基羰基化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，相關(guān)反應(yīng)機理如圖7所示．乙烯的甲氧基羰基化反應(yīng)在Ru／CeO₂表面的反應(yīng)歷程：甲醇在界面路易斯酸堿對處吸附活化，解離形成甲氧基與界面羥基．由于界面羥基中界面氧對氫較弱的綁定作用，使之成為可移動的質(zhì)子．該質(zhì)子經(jīng)由界面氧傳遞至Ru簇，與π吸附的乙烯作用生成吸附態(tài)的乙基．吸附態(tài)乙基進而與Ru簇上活化的CO發(fā)生插羰過程，生成中間體丙?；詈蟊；c甲氧基反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物丙酸甲酯．此外Huang等[76]還研究了CeO₂或CeO₂基催化劑在水、有機或無溶劑條件下的腈和酰胺轉(zhuǎn)化反應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，路易斯酸位（暴露的氧原子）和相鄰的低配位Ce位（氧缺陷位）共同參與了這些催化反應(yīng)．基于氧空位構(gòu)筑含路易斯酸堿活性位點的催化劑在許多反應(yīng)中都有應(yīng)用價值，尤其是環(huán)境光催化領(lǐng)域，相關(guān)研究還有待進一步探索．

4 總結(jié)與展望

通過催化技術(shù)將有機原料、有害氣體等轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品、燃料和藥物引起了人們極大的關(guān)注．將各種多相催化劑在給定反應(yīng)中的催化活性與表面的堿度或酸度聯(lián)系起來，研究基于氧空位缺陷構(gòu)建路易斯酸堿位點的調(diào)控策略具有重要的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用價值．就氧化物而言，研究人員早已發(fā)現(xiàn)存在陽離子的表面位置可被視為路易斯酸，其酸強度將取決于其離子電位（電荷半徑比）、配位數(shù)和幾何形狀以及電子性質(zhì)．另一方面，陰離子氧化物和氫氧化物的表面位置可以用作路易斯堿，其強度將取決于陽離子的性質(zhì)及其局部環(huán)境．對于金屬氧化物來說其表面的氧空位是晶格位置，如果陰離子電子電荷被保留，則可以作為路易斯堿;如果電荷被局部轉(zhuǎn)移到可還原的金屬陽離子上或轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶中，則可以作為路易斯酸．在基于氧空位構(gòu)筑路易斯酸堿位點時，氧空位可以是化學(xué)計量比金屬氧化物中固有的，也可以是非化學(xué)計量比金屬氧化物中非固有的，其路易斯酸和路易斯堿強度將取決于其局部環(huán)境．由于金屬氧化物不同晶面的結(jié)構(gòu)、鍵合和電子性質(zhì)不同，表面位置的路易斯酸堿度將取決于晶面以及表面結(jié)構(gòu)因表面重建而松弛的方式．此外，吸附在這些表面酸堿位點上是一個協(xié)同過程，會影響相鄰位點的酸堿性．光催化劑中氧空位的引入會擴大催化劑的光吸收范圍，從而大幅提升其性能，通過合理方法在光催化材料中引入氧空位對于提升催化劑性能具有重要意義.因此氧空位的構(gòu)筑方法得到了廣泛的研究，常見的有水熱法、溶劑熱法、光還原法、浸漬法，還有的是通過在還原性或貧氧氣氛下的熱處理、用金屬或非金屬離子摻雜引入氧空位等.這些構(gòu)筑方法都得到了一定的研究，但對于操縱催化劑表面以在精確的水平上利用氧空位構(gòu)建路易斯酸堿位點仍鮮見報道，缺乏相關(guān)有效的制備方法，因此基于氧空位構(gòu)建含路易斯酸堿活性位點的多相催化劑合成并不簡單．為了使這類催化劑的合理設(shè)計和成功合成成為可能，包括材料選擇、路易斯酸和堿之間的相互作用操縱、路易斯酸堿度、氧空位濃度、結(jié)晶度等，都需要慎重考慮．隨著相關(guān)技術(shù)的研究發(fā)展，未來也必將涌現(xiàn)出更多能夠精準(zhǔn)調(diào)控氧空位位置及濃度的催化劑制備方法．

對于催化劑來說，其表面上路易斯酸的存在會增加路易斯堿的結(jié)合能．如果用于構(gòu)筑催化劑的氧化物是路易斯堿而具有某些性質(zhì)，則可以通過在表面吸附路易斯酸來抑制調(diào)控這些性質(zhì)．與沒有堿基的同一表面上的結(jié)合能相比，氧化物表面上路易斯堿的存在降低了另一個堿基的結(jié)合能（如果交換“酸”和“堿”這兩個詞，這些規(guī)則也成立）［25］，因此催化劑的路易斯酸堿性質(zhì)可在環(huán)境光催化中與各類小分子的反應(yīng)中發(fā)揮重要作用．目前基于氧空位構(gòu)筑路易斯酸堿活性位點的應(yīng)用主要集中在揮發(fā)性有機化合物的氧化、CO的水煤氣變換反應(yīng)和氧化反應(yīng)、CO₂的吸附活化及還原等，且在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域都有了一定的發(fā)展．此外，F(xiàn)LPs作為一種特殊的路易斯酸堿對，其含有的孤對電子空軌道很容易極化小分子的成鍵、反鍵軌道，使分子的鍵長、鍵角發(fā)生改變，因此被廣泛應(yīng)用于不飽和物的加氫還原反應(yīng)．并且在CO₂氣體小分子活化過程中，其中一個O可被FLPs中的路易斯酸基所吸引，而C原子被表面的路易斯堿基所捕獲［77］，可有效提升CO₂轉(zhuǎn)化效率． 因此利用氧空位構(gòu)筑FLPs也極具應(yīng)用價值．目前路易斯酸堿強度及其總體的量化可通過指示劑、分子探針紅外光譜、量熱吸附焓和溫度編程熱脫附方法中的一種或多種方法實現(xiàn)．雖然氧化物材料的多相催化文獻中有很多關(guān)于路易斯酸堿性的實驗和理論研究，但無法通過理論預(yù)測其表面化學(xué)和反應(yīng)性，在一定程度上限制了相關(guān)應(yīng)用的發(fā)展．可以說基于氧空位缺陷構(gòu)建路易斯酸堿活性位點在分子活化、催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)及環(huán)境治理和能源轉(zhuǎn)化中有廣闊的應(yīng)用前景，但是目前相關(guān)研究的材料種類仍較少，且較精確的位點調(diào)控仍存在許多困難，材料制備手段也不夠成熟，未來需要進一步深入擴展相關(guān)研究．

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Constructing Lewis acid-base sites based on oxygen vacancies and

their application in environmental photocatalysis

WANG Lanxin YU Xuelian AN Xiaoqiang

1School of Materials Science and Technology／Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of

Nonmetallic Minerals and Solid Wastes，China University of Geosciences （Beijing），Beijing 100083

2Center for Water and Ecology，School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084

Abstract In recent years，an increasing number of researchers have attempted to link catalytic activity to the acidity and basicity of the oxygen vacancies in catalysts.A deeper understanding of the role played by oxygen vacancy defects in determining catalytic properties and charge carrier dynamics by combining Lewis acid-base active sites can provide valuable insights for the rational development of more efficient catalysts.Oxygen vacancies are the most common defect in transition metal oxides，and catalysts containing oxygen vacancies are closely related to how surface acidity and basicity affect the adsorption，reaction，and desorption processes of reactants，intermediates，and solid surface products.To this end，the location and the acid-base of oxygen vacancies have always played a central role in the history of multiphase catalysis，and the study of the construction of Lewis acid-base sites based on oxygen vacancy defects in catalysts is of great significance for the performance enhancement of various molecular activation and catalytic conversion reactions.The surface properties of multiphase catalysts will largely determine the electronic structure of the surface active sites.Therefore，this paper reviews the research on the oxygen vacancy-containing solid catalysts with Lewis acid-base sites，explores the effects of the corresponding active sites on the catalytic efficiency，stability and chemoselectivity of the catalysts，and summarizes their relevant applications in the field of photocatalysis.

Key words catalyst;oxygen vacancy;Lewis acid-base sites;photocatalysis