海洋出水凝結(jié)物的研究與處理
——以“南海I號”為例

張枝健

引言

海洋出水文物由于長期經(jīng)受海底泥沙、海洋有機(jī)質(zhì)生物殘骸、礦物質(zhì)以及船上其他貨物形成腐蝕產(chǎn)物的侵蝕和污染，在打撈出水時(shí)常常伴隨著海洋出水凝結(jié)物。凝結(jié)物的出現(xiàn)會(huì)給文物帶來一定的損害，輕微的情況是成點(diǎn)滴狀或者形成片狀沉積膜粘附于文物表面，掩蓋著文物原來的紋飾和顏色，影響文物美觀[1]。嚴(yán)重時(shí)表現(xiàn)為由于多種因素共同作用形成的硬質(zhì)外殼，導(dǎo)致一個(gè)或多個(gè)文物與凝結(jié)物連成一個(gè)整體，結(jié)成團(tuán)塊狀復(fù)合體，使瓷器、鐵器和木質(zhì)船體等文物難以被分開，同時(shí)在凝結(jié)物形成過程中可能會(huì)給瓷器造成不可逆的損害，促使出水文物保護(hù)技術(shù)難度增大。此外，因?yàn)檫@些生物沉積是疏松多孔的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致海水當(dāng)中的可溶性鹽聚集其中，容易對凝結(jié)物內(nèi)藏的瓷器造成很大的威脅。隨著瓷器被打撈出水面，原有的環(huán)境平衡被強(qiáng)制打破，使得這種威脅變成一種致命的的傷害[2]。因此，如何處理出水凝結(jié)物帶來的問題，已經(jīng)成為我國水下考古和出水文物保護(hù)急需解決的問題，本文通過對海洋出水凝結(jié)物常見處理方法的閘述分析，對南海I號海洋出水凝結(jié)物進(jìn)行了分類，展示南海I號現(xiàn)場凝結(jié)物的處理方法，為解決出水凝結(jié)物的問題帶來保護(hù)經(jīng)驗(yàn)和處理思路。

一、海洋出水凝結(jié)物常見處理方法

目前最常見的處理凝結(jié)物帶來問題的方法主要有以下幾類：

（1）機(jī)械去除法：①器物的分離：主要使用電鉆結(jié)合刻刀、錘子和鑿子等工具等進(jìn)行分離；②表面凝結(jié)物和沉積物的去除：噴砂法、激光清洗法、超聲清洗法等進(jìn)行去除[3]。機(jī)械去除法在處理凝結(jié)物時(shí)效率高，清潔能力強(qiáng)，但是對操作要求高，容易對陶瓷器釉面造成損傷。因此許多學(xué)者對此展開研究改善，提出新的清理方法。2011年張?jiān)铝岬热薣4]指出激光清洗技術(shù)具有一定清洗效果，但是瓷器表面鐵質(zhì)凝結(jié)物的激光清洗效果不理想。

（2）化學(xué)試劑法：通常采用無機(jī)酸、有機(jī)酸和螯合劑等化學(xué)試劑進(jìn)行浸泡或貼敷，例如EDTA-2Na、草酸、檸檬酸、氨基乙酸鈉和鹽酸等。但是化學(xué)法對凝結(jié)物進(jìn)行軟化去除有一定的局限性，一是化學(xué)試劑普遍對瓷器文物有一定的危害，對軟化時(shí)長的把握較難。二是配置化學(xué)復(fù)合溶液需要大量水資源。因此使用化學(xué)試劑法時(shí)必須科學(xué)合理地評估后選擇適當(dāng)濃度、試劑和施工工藝。在化學(xué)試劑清洗法最新研究中，李乃勝等人[5]提出一種海洋出水陶瓷器周體凝結(jié)物的軟化清洗專利方法，先利用質(zhì)量比3%-5%的鹽酸溶液中浸泡，去除部分軟化凝結(jié)物后再用質(zhì)量比3%-6%的EDTA-2Na和1%-4%的檸檬酸的混合溶液浸泡，最后進(jìn)行清洗。

（3）低溫液氮法：利用鐵基體和凝結(jié)物膨脹系數(shù)的差異，對鐵器凝結(jié)物進(jìn)行初步去除，常用于清理鐵器凝結(jié)物。

（4）電解法：通過外接電流于循環(huán)水中使凝結(jié)物中的正負(fù)離子按一定規(guī)律加速運(yùn)動(dòng)，利用電場對鹽離子的牽引作用加速器物內(nèi)部鹽分的溶出。

（5）2017年朱鐵權(quán)等人[6]發(fā)明一種新的海洋出水文物剝離凝結(jié)物的專利方法，利用凝結(jié)物自身特性，使用水浴鍋和電子恒溫干燥箱，改變陶瓷凝結(jié)物的溫度、濕度，使凝結(jié)物內(nèi)部孔隙進(jìn)一步加大、疏松程度進(jìn)一步加深，從而達(dá)到更好剝離凝結(jié)物的目的。

目前，海洋出水凝結(jié)物處理方法雖有新的研究進(jìn)展，但是大多數(shù)方法仍處于起步階段，沒有形成大范圍的規(guī)范使用，因此仍需要進(jìn)行更多實(shí)驗(yàn)和文保工作者的研究，為出水凝結(jié)物帶來更高效和安全的處理方法。

二、海洋出水凝結(jié)物的分類

近年來，隨著國內(nèi)的南海I號、南澳I號和華光礁I號等沉船被打撈出水，海洋出水文物越來越多，海洋出水凝結(jié)物對出水文物的影響愈發(fā)明顯。在處理凝結(jié)物帶來的問題前應(yīng)對出水凝結(jié)物進(jìn)行分類，一般根據(jù)處理連接方式、面積和體積大小、凝結(jié)物凝結(jié)的物質(zhì)和處理難易程度進(jìn)行。以南海I號為例，出水凝結(jié)物帶來的問題主要分為兩類，一類為文物表面沉積類凝結(jié)物（圖1和圖2），另一類可視為幾種不同物質(zhì)形成的復(fù)合體硬質(zhì)凝結(jié)物（圖3-圖7）。兩者相比表面沉積類凝結(jié)物比硬質(zhì)凝結(jié)物處理相對容易，表現(xiàn)為呈小面積粘附在文物表面上，對文物損傷相對較小。表面沉積物根據(jù)附著物類型主要是金屬凝結(jié)物、泥沙類凝結(jié)物及形態(tài)各異、種類繁多的生物附著物[7]。

圖1 表面沉積著鐵銹凝結(jié)物的南海I號出水的龍泉菊瓣碟

圖2 表面沉積著凝結(jié)物的南海I號出水的青白釉雙系罐

圖3 以貝殼珊瑚生物等遺骸附著物粘附的南海I號沉船石碇

海洋出水凝結(jié)物更具體來說指的是第二類復(fù)合體硬質(zhì)凝結(jié)物，其形成是一個(gè)更加復(fù)雜的過程，包括自然和人為共同影響，在海水長期浸泡，海洋生物遺骸和海泥等鈣質(zhì)侵蝕物的影響致使沉船貨載陶瓷器，金屬和漆木器等逐漸膠結(jié)成致密并且不規(guī)則、形狀各異的硬質(zhì)復(fù)合體[8]。以南海I號為例，復(fù)合體硬質(zhì)凝結(jié)物可分為以下幾類：（1）以生物附著物型（圖3）；（2）與金屬文物膠結(jié)型的金屬凝結(jié)物（圖4、圖5）；（3）瓷器瓷片石灰質(zhì)復(fù)合凝結(jié)物（圖6）[9]；（4）具有沉船出水特色的瓷器船板有機(jī)質(zhì)遺骸形成的復(fù)合凝結(jié)物（圖7、圖9）。

圖4 南海I號出水銅錢膠結(jié)而成的金屬凝結(jié)物

圖5 南海I號鐵鍋膠結(jié)而成的金屬凝結(jié)物

圖6 南海I號出水瓷器瓷片石灰質(zhì)復(fù)合凝結(jié)物

圖7 南海I號出水瓷器船板有機(jī)質(zhì)遺骸形成的復(fù)合凝結(jié)物

科學(xué)的分類有利于解決海洋出水凝結(jié)物帶來的問題，可根據(jù)凝結(jié)物的種類與材質(zhì)選擇更合適的方法，為后續(xù)的保護(hù)和處理研究提供理論支持和技術(shù)支撐。

三、海洋出水瓷器文物凝結(jié)物分析研究

海洋出水凝結(jié)物的分類研究手段主要從兩方面開展。一方面是從宏觀層面展開，利用肉眼或借助光學(xué)顯微鏡等觀察形式，通過凝結(jié)物顏色、外層瓷器與瓷片、生物遺骸和鈣質(zhì)結(jié)塊等組成和類型進(jìn)行判斷分類。另一方面從微觀展開，利用拉曼光譜儀、能譜儀、X熒光衍射、X射線衍射和掃描電鏡等分析手段，對凝結(jié)物的化學(xué)成分、元素組成、微觀形貌觀察及表面元素等物相和晶相不同角度進(jìn)行分析。不同凝結(jié)物內(nèi)的物質(zhì)組成不同，其中以石膏白鉛礦、針鐵礦、磁鐵礦、石英、鐵白云石、鎂方解石、纖鐵礦等為代表普遍存在，鐵質(zhì)凝結(jié)物主要以磁鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦等的形式存在[10]。凝結(jié)物主要元素含量包括Fe、S、Si、Ca、K、Ba、Mn、Mg等元素。其中，Ca、Fe、Si元素普遍含量較高。

以南海I號為例，結(jié)合南澳I號和華光礁I號出水凝結(jié)物展開對比分析，結(jié)果如表1所示[7，11-13]，從凝結(jié)物的顏色、主要物相和主要元素入手。凝結(jié)物的顏色主要由白色、黃色、青色、棕色到黑色等由淺到深色不同程度的類型。白色凝結(jié)物最主要的物相成分為方解石（CaCO3）和文石（CaCO3），主要元素含量為鈣，此時(shí)凝結(jié)物形成主要原因是貝殼類、海螺類等海洋生物遺骸沉積[8]，該類凝結(jié)物較為堅(jiān)硬，堅(jiān)硬程度隨著鈣的含量上升而變大，處理難度大。當(dāng)凝結(jié)物二氧化硅（SiO2），硫鐵等有色元素含量增多時(shí)，凝結(jié)物的顏色會(huì)逐漸加深。青色凝結(jié)物主要元素含量為鈣和硅，與鈣質(zhì)占絕大比重的凝結(jié)物相比，外層含硅的凝結(jié)物較為松軟，但內(nèi)層含硅凝結(jié)物更加堅(jiān)硬，其形成主要與海底的碎沙石有關(guān)。當(dāng)凝結(jié)物含鐵量增加時(shí)，一般情況下顏色會(huì)加深至較深顏色如棕色和黑色，此時(shí)凝結(jié)物物相中磁鐵礦（Fe3O4）、赤鐵礦（Fe2O3）和菱鐵礦（FeCO3）等含鐵化合物增多，形成主含量為鐵，或鐵與鈣含量相當(dāng)?shù)蔫F質(zhì)凝結(jié)物，該類凝結(jié)物鐵銹類沉積物較為容易清除，它的形成與船載鐵貨、凝結(jié)物形成的位置和鐵器與文物存放位置遠(yuǎn)近有關(guān)。離船載鐵器距離越近，凝結(jié)物的含鐵量越多，顏色越接近黑色[14]。

綜上所述，凝結(jié)物主要可分為鈣質(zhì)類、硅質(zhì)類和鐵質(zhì)為代表金屬類形成的硬質(zhì)復(fù)合體，在處理時(shí)可針對凝結(jié)物成分選擇合適的處理手段和方法。初步從凝結(jié)物的顏色入手判斷，后以微觀進(jìn)行深入研究，以凝結(jié)物成分、物相和晶相等為依據(jù)，對凝結(jié)物類型進(jìn)行分類。明確凝結(jié)物類型后可選擇合適的方法進(jìn)行科學(xué)處理、保護(hù)和清除。如海洋出水瓷器表面的鈣質(zhì)凝結(jié)物、硅質(zhì)凝結(jié)物均可采用激光清洗1064nm比532nm和355nm波長激光清洗更有效，采用濕式激光清洗法，明膠或瓊脂作為輔助介質(zhì)可提高瓷器基底的激光損傷閾值，提升激光清洗效果和安全性[15]；低溫液氮法可有效去除出水鐵器表面的厚層鈣質(zhì)凝結(jié)物。用3%的蘋果酸、5%的二乙三胺五乙酸和乙二胺四乙酸二鈉作為黃白色沉積凝結(jié)物的清洗試劑更加高效[16]。在今后研究中，明確某種方法適用于指定材質(zhì)凝結(jié)物，這樣的處理方法會(huì)為處理凝結(jié)物問題帶來便捷性、安全性和可持續(xù)性。

四、海洋出水瓷器文物凝結(jié)物現(xiàn)場處理

針對海洋出水凝結(jié)物的處理方法，除了上述提到的以種類為依據(jù)選擇處理方法，在深入研究處理凝結(jié)物方法的同時(shí)，筆者也總結(jié)了目前在南海I號現(xiàn)場處理時(shí)的經(jīng)驗(yàn)，為更多出水文物保護(hù)工作提供參考依據(jù)。

南海I號凝結(jié)物處理除了依據(jù)成分以外，更具體應(yīng)該還要落實(shí)到凝結(jié)物的包裹方式，處理程度要綜合被包裹文物的保存材質(zhì)及狀況做出最合適的決定。對于小塊凝結(jié)物來說，因?yàn)榘奈镆话爿^少，通常運(yùn)用機(jī)械分解和清洗等方法處理，隨后提取凝結(jié)物中的文物；而針對大塊凝結(jié)物，一般包裹文物比較多，尤其是存在陶瓷器和漆器等較為容易受損的文物時(shí)，通常是進(jìn)行清理、脫鹽和適當(dāng)修復(fù)，通過整體保存與展示，展示出水文物的歷史、環(huán)境和地域特征，或者待日后有更加安全和高效的方法時(shí)再進(jìn)行深入處理。處理步驟如圖8所示[17]。

圖8 凝結(jié)物現(xiàn)場處理流程圖

主要操作如以下：

①采樣：凝結(jié)物處理之前應(yīng)先行采樣（包括現(xiàn)場水樣）。用于文物成分、結(jié)構(gòu)以及可溶鹽等測試工作。

②對于小塊凝結(jié)物，利用竹簽、高壓水槍等物理機(jī)械方法進(jìn)行簡單處理，盡可能去除表面的浮土和淤泥；而大型凝結(jié)物，在現(xiàn)場首先是盡可能處理成小塊凝結(jié)物，清洗后進(jìn)行保濕儲(chǔ)藏。大型凝結(jié)物去除階段（在清除階段建議對凝結(jié)物保濕）一般是用錘子等工具的鈍端在不直接觸碰器物的同時(shí)，敲擊器物表面凝結(jié)物進(jìn)行清理，在此過程中不能用撬的方法。在利用上述方法疏松大型凝結(jié)物后，可用手逐漸地打開凝結(jié)物和去除雜質(zhì)。當(dāng)凝結(jié)物被打開后，可進(jìn)一步使用鑿子、驅(qū)動(dòng)筆、鉆頭等工具挖掘。如果凝結(jié)物非常難以去除和清理，如已經(jīng)和器物融為一體，應(yīng)送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下一步處理。

③不能夠清理的凝結(jié)物應(yīng)該及時(shí)在去離子水溶液中進(jìn)行浸泡，條件不足時(shí)可用自來水代替。如圖9所示。

圖9 浸泡池

④值得注意的是，當(dāng)前利用機(jī)械、化學(xué)以及電化學(xué)法等可以實(shí)現(xiàn)對凝結(jié)物的分解，但是對凝結(jié)物內(nèi)部文物信息不明確時(shí)，不能盲目拆解凝結(jié)物，否則會(huì)對文物造成一定損害。因此要根據(jù)實(shí)際情況選擇分解方法。

通過以南海I號為實(shí)例的展示，希望為后續(xù)更多海洋出水凝結(jié)物的保護(hù)和處理提供更多的借鑒經(jīng)驗(yàn)和理論支撐。

五、結(jié)語

當(dāng)前眾多的文物保護(hù)工作者都在積極研究新的海洋出水瓷器凝結(jié)物去除方法。一方面圍繞著傳統(tǒng)的化學(xué)試劑法和機(jī)械去除法相結(jié)合作探究，從無機(jī)試劑、有機(jī)試劑和復(fù)配試劑材料當(dāng)中尋找更為高效和綠色安全的化學(xué)試劑，且深入探究各種試劑的最優(yōu)濃度和配方以達(dá)到更好地軟化或溶解凝結(jié)物的效果。另一方面也在做更多的創(chuàng)新式的嘗試，如探究升溫分解法、激光清洗法和微納米氣泡清洗法等。目前來看，使用單一的去除方法必定難以達(dá)到很好的除凈效果。未來必定是因地制宜，通過不同檢測手段和更多的新式技術(shù)對瓷器本身的物理性質(zhì)和凝結(jié)物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)組分進(jìn)行檢測分析，針對不同種類的凝結(jié)物采取適用的方法，綜合運(yùn)用合適的工具和最佳濃度的化學(xué)溶解試劑去除凝結(jié)物，同時(shí)也能更好地保護(hù)文物。