SDS改性磁性殼聚糖對泰樂菌素和Cu(Ⅱ)的吸附特性

方 偉, 崔康平, 聶賢寶, 徐正江, 馮 鵬

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.安徽曙光化工集團(tuán)有限公司,安徽 安慶 246003)

近年來,中國已經(jīng)成為世界上最大的抗生素生產(chǎn)和使用國,然而抗生素使用后對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的負(fù)面影響令人擔(dān)憂[1]。泰樂菌素(tylosin,TYL)屬于大環(huán)內(nèi)酯類抗生素[2],被廣泛應(yīng)用在畜牧養(yǎng)殖業(yè)中的動物飼料添加劑中,此類抗生素只有少部分被動物吸收或者轉(zhuǎn)化,大部分以母體或者代謝產(chǎn)物的形式排出體外,導(dǎo)致TYL的殘留在環(huán)境中已被廣泛檢出[3-4]。另外,由于工業(yè)廢水的不合理排放及礦物資源的不合理開發(fā)利用,環(huán)境被重金屬嚴(yán)重污染[5],重金屬中毒、食物鏈富集及其難以降解的特性,嚴(yán)重威脅著人類健康和生活環(huán)境[6]。

自然界的水體組成十分復(fù)雜,廢水中的抗生素和金屬離子經(jīng)常共存[7]?？股胤肿又泻写罅康聂然?、羥基、氨基、雜環(huán)等基團(tuán)或電子供體原子,均可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用[8]。與抗生素或重金屬單一污染相比,抗生素與重金屬復(fù)合污染的毒性更強(qiáng)[9],不僅會影響污染物在環(huán)境中的化學(xué)過程,還會影響污染物的生物效應(yīng)[10]。

吸附法具有效率高、工藝簡單、對環(huán)境無害等優(yōu)點(diǎn),是一種去除抗生素和重金屬的重要技術(shù)和方法[11]。殼聚糖是一種生物可降解、生物相容性好、無毒的線狀多糖,其分子上的羥基、氨基和N-乙酞基使殼聚糖表現(xiàn)出高的溶解性能和反應(yīng)活性,被廣泛用于去除廢水中的各種金屬離子和抗生素[12-13]。然而,吸附后的殼聚糖用傳統(tǒng)分離方法不易從廢水中分離出來,還會造成二次污染。對于吸附劑分離和再生的問題,近年來的研究集中在磁選技術(shù)上。采用磁性吸附劑的分離技術(shù)是一種處理廢水的替代方法,近年來受到許多研究者關(guān)注[14]。

本文選用的磁性納米材料是磁鐵礦(Fe3O4),通過共沉淀和水熱處理合成磁性殼聚糖(magnetic chitosan nanoparticle,MCNP)。為了增加MCNP暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量,提高吸附能力,可對其進(jìn)行表面改性[15]。在各種改性方法中,離子表面活性劑可以在磁性納米顆粒上負(fù)載形成半膠束和吸附膠團(tuán),使吸附劑具有優(yōu)異的結(jié)合能力[16-17]。這些半膠束和吸附膠團(tuán)能夠?qū)㈦y溶分子的溶解度提高幾個數(shù)量級[18]。半膠束是由表面活性劑吸附在吸附劑表面上的單分子層組成的,吸附劑表面是疏水的,當(dāng)吸附劑表面飽和后,越來越多的表面活性劑被吸附,從而形成吸附膠團(tuán),并提供表面疏水作用。半膠束和吸附膠團(tuán)的吸附是由疏水作用和靜電吸引共同驅(qū)動的,這種獨(dú)特的現(xiàn)象被稱為有機(jī)化合物的增溶作用[19]。本文選用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate,SDS)來修飾陽離子聚電解質(zhì)殼聚糖,通過疏水和靜電相互作用導(dǎo)致目標(biāo)分析物的增溶和保留,從而提高M(jìn)CNP對TYL和銅離子(Cu(Ⅱ))的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

殼聚糖(脫乙酰度大于等于95%,黏度為50～100 mPa·s)、SDS(純度大于99%)、50%戊二醛溶液和磷酸二氫鉀(KH2PO4),購自上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司;TYL(純度大于等于93%,-20 ℃保存),購自上海麥克林生化科技有限公司;五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O),購自上海展云化工有限公司;七水合硫酸亞鐵(Fe(SO4)2·7H2O),購自西隴化工股份有限公司;六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O),購自上海沃凱生物技術(shù)有限公司;鹽酸、氫氧化鈉、醋酸,購自無錫市展望化工試劑有限公司;乙腈,購自南京化學(xué)試劑股份有限公司,為高效液相色譜(high performance liquid chromatography,HPLC)級試劑;其他化學(xué)試劑均為分析純;超純水,采用超純水儀制備。

使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、X射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀 (Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)表征材料的結(jié)構(gòu)、比表面積及官能團(tuán),使用Zeta電位儀分析溶液中粒子的電位值。采用德國卡爾蔡司公司的Gemini 500型SEM;使用Thermo Nicolet 6700 FTIR,在4 000～500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)測量以確定材料中包含的表面官能團(tuán);使用PANalytical B.V.的XRD,測試衍射角范圍為5°～70°;使用Nano ZS90型Zeta電位分析儀。

1.2 MCNP的合成

在殼聚糖溶液中通過氫氧化鈉化學(xué)共沉淀Fe2+和Fe3+,再經(jīng)水熱處理,制備出MCNP納米粒子。具體步驟如下:

(1) 取2 g殼聚糖放入100 mL 2%的醋酸溶液中,采用磁力攪拌直至殼聚糖完全溶解。

(2) 按摩爾比1∶2溶解Fe(SO4)2·7H2O和FeCl3·6H2O,在40 ℃下加入30%NaOH溶液,在氬氣保護(hù)下不斷攪拌,產(chǎn)生化學(xué)沉淀。

(3) 利用機(jī)械攪拌器將混合溶液在90 ℃恒溫水浴中劇烈攪拌4 h,得到的產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌,并在70 ℃的真空中干燥24 h。

(4) 取出干燥后的粒子,用去離子水洗滌至中性,并滴加50%戊二醛溶液,在恒溫振蕩箱中振蕩12 h以交聯(lián)粒子。

(5) 交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后取出粒子,用乙醇和去離子水洗滌以去除剩余的戊二醛,最后冷凍干燥即得MCNP粒子。

1.3 MCNP的改性

首先將MCNP懸浮液的pH值調(diào)節(jié)至4.6左右,加入一定量的SDS,通過渦流攪拌器攪拌2 min,形成涂覆SDS的MCNP懸浮液;然后利用強(qiáng)磁鐵將涂覆SDS的MCNP與水和游離SDS分子分離,倒出水相,得到表面被SDS改性的MCNP。

1.4 檢測方法

Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度用原子吸收光譜儀測定(美國Perkin Elmer制造);TYL質(zhì)量濃度用高效液相色譜儀檢測(日本島津公司,LC-20AT);流動相配置為V(KH2PO4)∶V乙腈=65∶35,流速為1 mL/min,KH2PO4溶液的濃度為0.01 mol/L,pH=2;檢測波長為290 nm。

TYL或Cu(Ⅱ)的飽和吸附量qe計(jì)算公式為:

(1)

其中:ρ0、ρe分別為初始和平衡時TYL或Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度;V為TYL或Cu(Ⅱ)溶液的初始體積;m為吸附劑的質(zhì)量。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

所有的批量吸附實(shí)驗(yàn)在50 mL透明潔凈的錐形瓶中進(jìn)行,其中MCNP用量均為20 mg,溶液體積均為30 mL,整個反應(yīng)過程在轉(zhuǎn)速為150 r/min的恒溫振蕩箱里暗光條件下進(jìn)行;溶液的pH值用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié);通過分析天平稱取TYL和CuSO4·5H2O,配制100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)原液,本實(shí)驗(yàn)TYL和Cu(Ⅱ)的質(zhì)量濃度通過稀釋原液得到;為了研究接觸時間對吸附TYL和Cu(Ⅱ)的影響,分別在pH=4下對40 mg/L的TYL、在pH=6下對40 mg/L的Cu(Ⅱ)進(jìn)行分析;在吸附等溫線實(shí)驗(yàn)中,TYL和Cu(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為20～100 mg/L,pH值分別為4和6;實(shí)驗(yàn)中固相和液相的分離通過強(qiáng)磁鐵的吸引達(dá)到;所有實(shí)驗(yàn)設(shè)有平行樣和空白樣,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.6 吸附模型

為了明確改性前后MCNP對TYL、Cu(Ⅱ)單一體系及TYL/Cu(Ⅱ)復(fù)合體系的吸附規(guī)律,采用常用的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其表達(dá)式[20]分別為:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

其中:qt為t時刻的吸附量;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附反應(yīng)速率常數(shù);k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附反應(yīng)速率常數(shù)。

吸附等溫線分別用Langmuir模型和Freundlich 模型進(jìn)行擬合,其表達(dá)式[21]分別為:

(4)

(5)

其中:qmax為Langmuir 模型飽和吸附量;KL為Langmuir模型平衡參數(shù);KF為Freundlich 模型平衡常數(shù);n為Freundlich模型平衡參數(shù),用于表征吸附作用強(qiáng)弱,可以表征吸附等溫線的非線性程度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MCNP的表征

利用SEM研究制備的Fe3O4和MCNP的形貌特點(diǎn),SEM圖片如圖1所示。從圖1可以看出,Fe3O4的粒徑為100～130 nm,形狀近球形,形貌較均勻;負(fù)載殼聚糖后,可以很明顯看到殼聚糖內(nèi)部的白點(diǎn),即Fe3O4,且其粒徑進(jìn)一步增大,為150～200 nm,說明殼聚糖已經(jīng)將Fe3O4成功包裹起來。

圖1 Fe3O4和MCNP的SEM圖片

純Fe3O4納米顆粒、殼聚糖及MCNP的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 MCNP、Fe3O4和殼聚糖的FTIR譜圖

在Fe3O4的光譜中,600～560 cm-1的位置是Fe3O4中Fe—O的振動峰。對于殼聚糖,主要的峰表現(xiàn)如下:3 436 cm-1處是O—H和N—H伸縮振動峰和分子內(nèi)氫鍵的振動峰;2 873 cm-1處是—CH伸縮振動峰;1 599 cm-1處是—NH2中—NH彎曲振動峰;1 425、1 324 cm-1處分別是—OH、—CH振動峰;1 157、 1 080 cm-1處主要是糖苷鍵、多糖骨架中C—O和C—O—C的伸縮振動峰[22-23]。通過對比MCNP和殼聚糖的峰可以發(fā)現(xiàn):在1 652 cm-1處產(chǎn)生1個新峰,此峰很可能是殼聚糖的氨基和戊二醛的醛基反應(yīng)過程中形成的希夫堿C=N 鍵[24];590 cm-1處存在1個新峰,它是Fe—O 鍵振動產(chǎn)生的,證明殼聚糖被成功地負(fù)載在Fe3O4表面。

通過XRD來研究Fe3O4、殼聚糖、MCNP的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖3所示。Fe3O4的6個特征峰(2θ分別為30.1°、35.6°、43.1°、53.7°、57.1°、62.6°)在Fe3O4和MCNP粒子中均出現(xiàn)[25],該結(jié)果表明:MCNP粒子含有Fe3O4晶體;在MCNP粒子的制備過程中,磁核(Fe3O4)很穩(wěn)定并且沒有引起Fe3O4晶型的改變,也證明Fe3O4被殼聚糖包裹。殼聚糖的譜線中20.0°處的峰是殼聚糖的特征衍射峰,由于殼聚糖的結(jié)晶度很差,該峰是彌散的寬峰。從MCNP的譜線可以得出,包裹Fe3O4后,其殼聚糖的特征衍射峰明顯減弱,有可能是由于殼聚糖在醋酸溶液中溶解,分子間與分子內(nèi)的氧鍵斷裂所致。殼聚糖包裹Fe3O4后,使殼聚糖結(jié)構(gòu)的有序性受到破壞,也可能是殼聚糖特征衍射峰減弱的一個原因[26]。

圖3 殼聚糖、Fe3O4、MCNP的XRD譜圖

2.2 吸附動力學(xué)分析

改性前后MCNP對TYL、Cu(Ⅱ)單一體系及TYL/Cu(Ⅱ)復(fù)合體系的吸附動力學(xué)曲線如圖4所示。由圖4可知:改性前,MCNP對TYL的吸附先快速增加,然后逐漸放緩,最終在6 h左右達(dá)到最大吸附量,為26.32 mg/g;改性后,MCNP達(dá)到最大吸附量的時間提前1 h,吸附量大約提高1倍,為51.23 mg/g,證明MCNP改性成功,吸附效果提升;改性前和改性后MCNP對Cu(Ⅱ)的吸附也是先快速增加,然后逐漸放緩,最終在6 h左右達(dá)到最大吸附量。

圖4 TYL、Cu(Ⅱ)單一及TYL/Cu(Ⅱ)復(fù)合體系動力學(xué)曲線

為了明確改性前后MCNP對TYL、Cu(Ⅱ)單一體系及TYL/Cu(Ⅱ)復(fù)合體系的吸附規(guī)律,采用常用的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,模型的線性擬合結(jié)果如圖5所示。2種動力學(xué)模型的參數(shù)及相關(guān)系數(shù)取值見表1所列。

表1 2種吸附動力學(xué)模型參數(shù)及相關(guān)系數(shù)取值

圖5 2種吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果

與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相比,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)都大于0.99,且計(jì)算得到的qe值(理論吸附量)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更吻合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改性前后的MCNP對TYL、Cu(Ⅱ)單一體系及TYL/Cu(Ⅱ)復(fù)合體系的吸附動力學(xué)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,并且吸附過程的速率控制步驟為化學(xué)吸附過程[27]。

2.3 吸附等溫線分析

為了深入了解TYL和Cu(Ⅱ)在改性前后MCNP上的吸附機(jī)理,采用2種常用的等溫模型(Langmuir模型和Freundlich模型)對吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)見表2所列。吸附等溫線可以揭示吸附質(zhì)在溶液和吸附劑中的平衡狀態(tài),從而可以進(jìn)一步了解吸附機(jī)制的發(fā)生過程。Langmuir模型可用于闡明均相吸附系統(tǒng)中吸附是在均相吸附位點(diǎn)上發(fā)生的單層反應(yīng),而Freundlich模型的方程為經(jīng)驗(yàn)方程,表明吸附是多層非均相吸附[28]。

表2 吸附等溫線2種模型的擬合參數(shù)取值

從表2可以看出,2種模型對改性前后MCNP吸附TYL與Cu(Ⅱ)均具有較好的擬合效果,Freundlich模型更適合模擬改性前后MCNP對TYL單一體系和復(fù)合體系的吸附過程,而Langmuir模型更適合模擬改性前后MCNP對Cu(Ⅱ)單一體系和復(fù)合體系的吸附過程。對比Langmuir模型中的最大理論吸附量qmax可以得出,相比于TYL和Cu(Ⅱ)的單一吸附,MCNP對于復(fù)合體系中Cu(Ⅱ)的吸附有所提高,而對復(fù)合體系中TYL的吸附卻降低了。這是由于在復(fù)合體系中存在MCNP—TYL—Cu(Ⅱ)的架橋作用,導(dǎo)致MCNP對Cu(Ⅱ)的吸附提高[29];然而MCNP—Cu(Ⅱ)—TYL的分子架橋數(shù)量很少,Cu(Ⅱ)與TYL競爭材料的吸附位點(diǎn),導(dǎo)致復(fù)合體系下TYL的吸附有所降低。

2.4 pH值的影響

溶液pH值會改變吸附質(zhì)的形態(tài)和吸附劑表面官能團(tuán),因此研究pH值對吸附過程的影響是十分必要的。

本文以40 mg/L的TYL和Cu(Ⅱ)為吸附質(zhì),研究在pH值為3～10下改性后MCNP對TYL和Cu(Ⅱ)的平衡吸附情況,pH值對TYL、Cu(Ⅱ) 吸附的影響如圖6所示。pH值為2時,TYL不能被檢測到,Cu(Ⅱ)不能被吸附;文獻(xiàn)[30]研究表明,當(dāng)pH值很低時,TYL水解為去霉菌素和霉菌糖。因此,pH=2的結(jié)果被舍棄。

圖6 pH值對TYL和Cu(Ⅱ)吸附的影響

由圖6可知,隨著pH值增加,TYL的去除呈先下降后上升的趨勢,在pH=3時TYL的吸附量最大,達(dá)到52.306 mg/g。由于pH=3和pH=4情況下TYL的吸附量很接近,考慮到經(jīng)濟(jì)因素,采用pH=4為本研究的最佳pH值。

MCNP在水溶液中的Zeta電位值通過實(shí)驗(yàn)得到,結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出,MCNP零電位點(diǎn)的pH值大約為3.06,隨著pH值增加,電負(fù)性增加,在pH=10時達(dá)到最大值。TYL是弱堿性分子,pKb值為7.1,當(dāng)pH<7.1時TYL+成為優(yōu)勢種,在溶液中TYL+占大多數(shù),因此靜電相互作用是吸附TYL的主要機(jī)理[31]。當(dāng)pH值高于pKb時,TYL呈中性。然而,在pH值為7.1以上時,MCNP表面仍有相當(dāng)數(shù)量的TYL被吸附,這表明發(fā)生的不是靜電作用,而是氫鍵和π-π電子供體受體相互作用,文獻(xiàn)[32]研究發(fā)現(xiàn),對中性TYL的吸附,疏水作用可能起主導(dǎo)作用。在pH>7.0時,TYL的吸附量隨pH值增加而略有增大。

圖7 MCNP在水溶液中的Zeta電位值

對于Cu(Ⅱ),隨著pH值增加,Cu(Ⅱ)吸附量變大。Cu(Ⅱ)在酸性條件下呈弱正電荷,而在堿性條件下呈負(fù)電荷。懸浮液中Cu(Ⅱ)的主要形態(tài)為Cu2+、Cu2(OH)22+、CuOH+、Cu3(OH)42+、Cu(OH)2(s)、Cu(OH)3-、Cu(OH)42-,且這些物質(zhì)之間存在競爭吸附現(xiàn)象。在較低的pH值條件下,MCNP粒子表面大部分官能團(tuán)被質(zhì)子化,如—NH2基團(tuán)會質(zhì)子化變成—NH3+,使得MCNP粒子表面帶正電荷,與Cu(Ⅱ)之間存在很強(qiáng)的靜電排斥力,溶液中大量的H+與Cu(Ⅱ)之間會相互競爭MCNP粒子上的吸附位點(diǎn),進(jìn)一步導(dǎo)致吸附量降低;在pH>7.0時,仍然能檢測到一定量的Cu(Ⅱ),這是由于金屬氫氧化物的形成,如Cu(OH)2(s),當(dāng)通過測定上清液中Cu(Ⅱ)的平衡質(zhì)量濃度來計(jì)算吸附量時,由于形成金屬氫氧化物使得上清液中Cu(Ⅱ)的質(zhì)量濃度較低,從而增加了Cu(Ⅱ)的表觀吸附量。

2.5 背景電解質(zhì)濃度的影響

圖8 背景電解質(zhì)濃度對TYL單一、復(fù)合體系吸附的影響

圖9 背景電解質(zhì)濃度對Cu(Ⅱ)單一體、復(fù)合體系吸附的影響

從圖8可以看出,隨著K+和Zn2+濃度從0 mol/L上升到0.100 mol/L,TYL的吸附量呈先降低后上升的趨勢,并且Zn2+的促進(jìn)作用大于K+。在文獻(xiàn)[34]的研究中,Zn2+在MCNP上占據(jù)2個吸附位點(diǎn),而K+只占據(jù)1個吸附位點(diǎn),Zn2+、K+會與TYL競爭吸附位點(diǎn),從而導(dǎo)致TYL吸附量降低,并且Zn2+的抑制作用大于K+,而本文的結(jié)果與之相悖。由此可見,競爭吸附不是影響吸附的主要因素。

本研究由于鹽析作用,TYL在鹽溶液中的溶解度降低,使得更多的TYL被吸附在MCNP上。當(dāng)背景電解質(zhì)濃度從0 mol/L上升到0.005 mol/L時,鹽析作用還不夠明顯,K+、Zn2+與TYL的競爭作用大于鹽析效應(yīng),TYL的吸附量降低;背景電解質(zhì)濃度從0.005 mol/L上升到0.100 mol/L過程中,鹽析作用越來越明顯,TYL的吸附量也迅速上升[34]。Cu(Ⅱ)存在時,Cu(Ⅱ)會與TYL競爭吸附位點(diǎn),使得TYL吸附量降低;而隨著K+和Zn2+濃度增加,鹽析效應(yīng)越來越明顯,最終Cu(Ⅱ)的抑制作用可忽略不計(jì)。

從圖9可以看出,隨著Zn2+濃度從0 mol/L上升到0.100 mol/L,Cu(Ⅱ)的吸附量明顯降低;而隨著K+濃度從0 mol/L上升到0.100 mol/L,Cu(Ⅱ)的吸附量先緩慢下降后快速上升。其主要原因是:① 二價Zn2+與吸附劑表面之間的靜電引力強(qiáng)于一價K+;② Zn2+和Cu (Ⅱ)的尺寸大小很相近,且二價Zn2+吸附在MCNP上會占據(jù)2個吸附位點(diǎn),而一價K+只會占據(jù)1個吸附位點(diǎn),Zn2+比K+競爭更多的吸附位點(diǎn);③ 隨著K+濃度增加到0.100 mol/L,高離子濃度下Cu(Ⅱ)與Cu(Ⅱ)之間靜電斥力降低,導(dǎo)致MCNP對Cu(Ⅱ)的吸附會增加[35]。在TYL存在的情況下,吸附在MCNP上的TYL會給Cu(Ⅱ)提供架橋作用,增加對Cu(Ⅱ)的吸附。隨著Zn2+濃度升高,Zn2+不僅會與Cu(Ⅱ)競爭吸附劑上的吸附位點(diǎn),還會競爭MCNP—TYL—Cu(Ⅱ)架橋上TYL的絡(luò)合位點(diǎn),導(dǎo)致Cu(Ⅱ)的吸附量不斷降低。

2.6 復(fù)合體系吸附機(jī)理分析

通過本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)合相關(guān)研究成果[29,36],得出TYL和Cu(Ⅱ)在復(fù)合體系下的吸附機(jī)理,如圖10所示。

圖10 復(fù)合體系下TYL和Cu(Ⅱ)的吸附機(jī)理

MCNP吸附TYL和Cu(Ⅱ)主要是包裹在Fe3O4上殼聚糖的作用,主要體現(xiàn)在以下3個方面:① 對于TYL,其分子上有一些氫鍵,可以作為羧基和羥基的氫受體或供體,而殼聚糖上存在—OH和—NH2,能與TYL產(chǎn)生氫鍵作用[36];② 在pH<7.0時,帶負(fù)電荷的MCNP粒子會與帶正電荷的TYL+和Cu(Ⅱ)產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電作用;③ 復(fù)合體系下TYL和Cu(Ⅱ)都可以提供架橋作用,但大量存在的是MCNP—TYL—Cu(Ⅱ)的架橋方式,MCNP—Cu(Ⅱ)—TYL的架橋數(shù)量很少[29]。

SDS包覆后的MCNP吸附效果明顯提升,是由于在MCNP原有的吸附能力上,SDS在MCNP表面形成半膠束和吸附膠團(tuán),會與目標(biāo)污染物產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,包括疏水作用和靜電作用,從而提升吸附劑的吸附效果[16-17]。

3 結(jié) 論

(1) MCNP對TYL和Cu(Ⅱ)都具有一定的吸附能力,SDS包覆MCNP形成的混合半膠束可提升吸附效果;復(fù)合體系中由于競爭作用,Cu(Ⅱ)會抑制TYL的吸附;而TYL會促進(jìn)Cu(Ⅱ)的吸附,是由于TYL在Cu(Ⅱ)與MCNP之間形成橋接作用。

(2) 采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以較好地模擬TYL和Cu(Ⅱ)的吸附過程,表明化學(xué)吸附是吸附劑吸附TYL和Cu(Ⅱ)的主要速率限制步驟;Freundlich模型更適合模擬TYL的吸附過程,說明該吸附過程為非均相作用;Langmuir模型更適合模擬Cu(Ⅱ)的吸附過程,說明該吸附過程為均相作用。

(3) TYL的吸附量隨著離子濃度的增加而增加,pH<7.1時帶負(fù)電荷的MCNP通過靜電作用吸附溶液中的TYL+,pH>7.1時MCNP通過氫鍵和π-π電子供體受體相互作用吸附溶液中的TYL。