四丁基脲的清潔生產(chǎn)工藝*

周仕剛，胡 俊

（重慶長(zhǎng)風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司 光氣衍生物工程技術(shù)研究中心，重慶 401254）

清潔生產(chǎn)、生態(tài)工業(yè)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)是當(dāng)今環(huán)保戰(zhàn)略的3個(gè)主要發(fā)展方向，而生態(tài)工業(yè)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)的前提和本質(zhì)是清潔生產(chǎn)［1］?！吨袊?guó)21世紀(jì)議程》［2］中對(duì)清潔生產(chǎn)定義是：“清潔生產(chǎn)是指既可滿足人們的需要，又可合理使用自然資源和能源，并保護(hù)環(huán)境的生產(chǎn)方法和措施。其實(shí)質(zhì)是一種物料和能源消費(fèi)最小的人類活動(dòng)的規(guī)劃和管理，將廢物減量化、資源化和無害化，或消滅于生產(chǎn)過程之中”。清潔生產(chǎn)的核心是“節(jié)能、降耗、減污、增效”。清潔生產(chǎn)改變了過去污染物末端治理的方式，強(qiáng)調(diào)在污染發(fā)生之前進(jìn)行消減。通過采用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備、改善管理、綜合利用等措施，降低了原輔材料的單位消耗，減少或消除了污染物的產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一，提高企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)。

四丁基脲（TBU）的用途比較廣泛。TBU的主要用途是在工業(yè)上蒽醌法合成H2O2工藝中替代磷酸三辛酯作為溶劑［3］。四丁基脲還廣泛用作有機(jī)化學(xué)的溶劑、萃取劑和催化劑。特別是代替磷酸三辛酯用作雙氧水生產(chǎn)中的溶劑（氫蒽醌在四丁基脲中的溶解度大于磷酸三辛酯），使雙氧水生產(chǎn)過程的氫化效率提高，萃取過程中的分配系數(shù)增大。TBU一般采用二正丁胺在堿的存在下與光氣或三光氣反應(yīng)制得。二正丁胺與光氣反應(yīng)的原理如圖1所示。

圖1 光氣法合成四丁基脲

在四丁基脲的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)中，二正丁胺同光氣在稀堿液條件下反應(yīng)生成四丁基脲，經(jīng)水洗、脫水、蒸餾得到四丁基脲成品。反應(yīng)尾氣送至尾氣處理裝置，經(jīng)水破壞、堿破壞處理后送至焚燒裝置處理，并在該系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)光氣即產(chǎn)即用、連續(xù)分液分離、二正丁胺廢水回收套用和熱能梯級(jí)利用，較好的滿足了循環(huán)經(jīng)濟(jì)和綠色化學(xué)的要求。

1 光氣法合成四丁基脲的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)

1.1 光氣即產(chǎn)即用系統(tǒng)

光氣即產(chǎn)即用技術(shù)的本質(zhì)就是通過光氣氣態(tài)正壓集中合成、氣態(tài)輸送、現(xiàn)場(chǎng)冷凝、現(xiàn)場(chǎng)使用，經(jīng)過各使用工號(hào)內(nèi)部平衡，由調(diào)度統(tǒng)一協(xié)調(diào)指揮，將一個(gè)個(gè)獨(dú)立的、間歇生產(chǎn)使用光氣的反應(yīng)裝置，變?yōu)橐粋€(gè)連續(xù)的、均衡的、穩(wěn)定使用光氣的生產(chǎn)系統(tǒng)。

如圖2所示，光氣合成反應(yīng)、氣態(tài)輸送系統(tǒng)的壓強(qiáng)保持在10～80 kPa。光氣冷凝系統(tǒng)盡量靠近使用光氣的裝置，同時(shí)保持有相對(duì)的安全獨(dú)立性。液態(tài)光氣的使用管線使用伴管，內(nèi)管盡量使用25mm×3.5mm厚的鋼管，并定期更換。光氣即產(chǎn)即用運(yùn)行方案見表1。

表1 光氣即產(chǎn)即用運(yùn)行方案

圖2 光氣即產(chǎn)即用工藝流程示意圖

利用本公司副產(chǎn)一氧化碳在正壓下與氯氣合成氣態(tài)光氣，送往各使用工序。使用單位根據(jù)需求，邊接收冷凝光氣邊使用，輸送管道內(nèi)存量小于50 kg。在每個(gè)時(shí)間段，根據(jù)產(chǎn)品市場(chǎng)需求及緩急排序，安排光氣衍生物生產(chǎn)使用光氣的順序。同時(shí)確保有備用反應(yīng)釜等待使用，使光氣在每個(gè)時(shí)刻的持有總量小于國(guó)際禁止化武組織規(guī)定的光氣現(xiàn)場(chǎng)總量（750 kg是重大危險(xiǎn)源標(biāo)準(zhǔn)），即使出現(xiàn)意外泄露，也能有效控制事態(tài)，將危害降到可以控制的范圍。改變了公司早期光氣現(xiàn)場(chǎng)總貯量達(dá)到數(shù)十噸、安全隱患巨大的狀況。光氣的貯存和使用不再是重大危險(xiǎn)源。將劇毒物光氣持有總量減量化從而使光氣的生產(chǎn)使用更加安全、科學(xué)、經(jīng)濟(jì)合理。經(jīng)過上述體系的建立與運(yùn)行，將危害物質(zhì)減量化。就本系統(tǒng)而言，光氣的瞬時(shí)持有量由改造前的二十多噸減少到低于200 kg。

1.2 四丁基脲母液連續(xù)分液系統(tǒng)

四丁基脲及其主要原料二正丁胺均難溶于水，光化工序反應(yīng)結(jié)束后的母液呈非均相液液分層物系。為實(shí)現(xiàn)母液連續(xù)分離（如圖3所示），首先將反應(yīng)混合液經(jīng)泵輸送由切線方向進(jìn)入分離器，依靠動(dòng)能產(chǎn)生旋流；然后在離心力的作用下，比重大的重相液體逐步向下流動(dòng)，比重小的輕相液體逐步向上流動(dòng)；澄清后的兩相液體最終分別通過各自出料口分別引出設(shè)備，完成兩相分離過程。經(jīng)分離后的粗品靠位差并通過調(diào)節(jié)流量連續(xù)進(jìn)入水洗釜，同時(shí)新鮮水按比例調(diào)節(jié)流量連續(xù)進(jìn)入水洗釜。利用攪拌洗滌粗品，副產(chǎn)物氯化鈉溶于水，有機(jī)相四丁基脲及原料不溶于水，水洗釜連續(xù)溢流出非均相混合液。再次利用連續(xù)分離器進(jìn)行液液分離后分別接收，最終實(shí)現(xiàn)光化粗品的凈化。母液的分液過程運(yùn)用了高效連續(xù)分離器、自動(dòng)水洗技術(shù)，解決了傳統(tǒng)液液分離過程需要手動(dòng)、間歇式操作所帶來的安全和效率等方面的問題。

圖3 四丁基脲母液連續(xù)分離系統(tǒng)示意圖

本自動(dòng)分液系統(tǒng)利用液體壓強(qiáng)計(jì)算方法推導(dǎo)出自動(dòng)分離標(biāo)高計(jì)算公式：

式中：ρa(bǔ)表示混合液密度，kg／m3；ρb表示重相液密度，kg／m3；ρc表示輕相液密度，kg／m3；g表示重力加速度，9.8 N／kg；h、h1、h2、h3分別表示圖4所示的流體管道高度，m。

圖4 連續(xù)分離器自動(dòng)分離標(biāo)高的計(jì)算模型

在本系統(tǒng)的設(shè)計(jì)過程中，筆者首先通過測(cè)定本工藝 各 樣 品 的 密 度，確 定 了ρa(bǔ)＝1110 kg／m3，ρb＝1170 kg／m3，ρc＝886 kg／m3，整體設(shè)計(jì)連續(xù)分離器高度h+h3＝3m。

通過式（3）可知，當(dāng)設(shè)計(jì)連續(xù)分離器高度為3m時(shí)，h3＝2.37m，即重相液高度h3（即界面高度）為2.37m。另外，為了實(shí)現(xiàn)自動(dòng)連續(xù)化分液，維持分頁(yè)界面恒定，應(yīng)當(dāng)通過控制C處閥門開度，確保C處的壓 強(qiáng) 恒 定，如 （4）所 示。代 入 數(shù) 據(jù) 可 知 Pc＝32.63 kPa。

如式（5）所示，當(dāng)Pc≥34.40 kPa時(shí)，可能導(dǎo)致重相液從輕相液出口b溢出。如式（6）所示，當(dāng)Pc≤26.05 kPa時(shí)，可能導(dǎo)致輕相液從重相液出口c溢出，因此確定了工藝參數(shù)設(shè)置中設(shè)置低低限（LL）到高高限（HH）的范圍為26.05～34.40 kPa。

本連續(xù)分液系統(tǒng)與傳統(tǒng)液液分離過程需要手動(dòng)、間歇式操作相比，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)連續(xù)分離、連續(xù)水洗，處理液體量可根據(jù)液體分離所需停留時(shí)間自行設(shè)計(jì)，避免因液體后處理間歇式操作導(dǎo)致流程無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化，同時(shí)還避免批次間人為因素導(dǎo)致的質(zhì)量差異。連續(xù)分離器實(shí)現(xiàn)了全封閉設(shè)計(jì)，適用于四丁基脲這類含有毒介質(zhì)的分液操作。此外，還有操作簡(jiǎn)單、造價(jià)低廉、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而便于維修保養(yǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

1.3 熱能梯級(jí)回收利用系統(tǒng)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)熱油加熱循環(huán)系統(tǒng)廣泛應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。導(dǎo)熱油加熱循環(huán)系統(tǒng)是一種高效、穩(wěn)定、安全的熱源。四丁基脲生產(chǎn)工藝導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)就是利用循環(huán)油泵將儲(chǔ)油槽導(dǎo)熱油進(jìn)行強(qiáng)制性的液相循環(huán)，輸送至需冷卻設(shè)備換熱后，經(jīng)導(dǎo)熱油換熱器由鍋爐輸送過來的氣相導(dǎo)熱蒸汽將液相導(dǎo)熱油加熱，再輸送至用熱設(shè)備，最后導(dǎo)熱油再由用熱設(shè)備的出油口回流到循環(huán)油泵，這樣就形成一個(gè)循環(huán)的加熱系統(tǒng)。

本系統(tǒng)根據(jù)各物料的性質(zhì)和使用需求，利用高溫導(dǎo)熱油熱源首先作為四丁基脲蒸餾加熱熱源，然后用于加熱分廠內(nèi)部的循環(huán)導(dǎo)熱油，最后回到鍋爐系統(tǒng)形成循環(huán)體系，將各種熱源分級(jí)梯級(jí)使用如圖5所示。在導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)中，導(dǎo)熱油換熱器作為整個(gè)導(dǎo)熱油系統(tǒng)的加熱設(shè)備，換熱器用來把通過循環(huán)油泵輸送過來的導(dǎo)熱油利用鍋爐輸送過來的氣相導(dǎo)熱蒸汽加熱到指定的溫度，再輸送到用熱設(shè)備。根據(jù)設(shè)備布置的情況，將導(dǎo)熱油換熱器設(shè)置為臥式換熱器。循環(huán)油泵用來將導(dǎo)熱油輸送至需冷卻設(shè)備、導(dǎo)熱油換熱器、用熱設(shè)備，是保證導(dǎo)熱油能夠正常循環(huán)的重要設(shè)備。循環(huán)泵在工作中要注意導(dǎo)熱油的流量，同時(shí)還要避免發(fā)生汽蝕。膨脹槽是用來吸收導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)內(nèi)導(dǎo)熱油膨脹量的設(shè)備，同時(shí)，膨脹槽還用來保證導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)內(nèi)有足夠的導(dǎo)熱油，膨脹槽安裝在整個(gè)導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)的最高端。

圖5 導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)

本系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于：循環(huán)導(dǎo)熱油經(jīng)循環(huán)油泵送出后，首先進(jìn)入四丁基脲蒸餾第一冷凝器及蒸餾塔內(nèi)置冷凝器，對(duì)蒸餾出的汽態(tài)四丁基脲物料進(jìn)行冷卻（充分利用汽態(tài)四丁基脲液化潛熱及顯熱給循環(huán)導(dǎo)熱油加熱），再經(jīng)過導(dǎo)熱油換熱器與蒸餾釜夾套回流導(dǎo)熱油（回導(dǎo)熱油鍋爐）換熱后進(jìn)入脫水釜加熱，換熱后回導(dǎo)熱油儲(chǔ)槽。另一路依次進(jìn)入尾氣捕集器、尾氣氣液分離器夾套，對(duì)物料保溫后也回到循環(huán)油泵，形成一個(gè)循環(huán)的加熱系統(tǒng)。此四丁基脲工藝的導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)，充分利用了高溫氣態(tài)四丁基脲的液化潛熱及氣態(tài)導(dǎo)熱油使用后的余熱，減少了工藝過程中對(duì)額外加熱源的依賴，節(jié)能效果較為顯著。

2 結(jié)果與討論

本清潔生產(chǎn)工藝，不再使光氣的生產(chǎn)、貯存、使用作為重大危險(xiǎn)源，充分體現(xiàn)了化工清潔生產(chǎn)中將資源利用最大化、廢物的“零排放”和將重大危險(xiǎn)源減量化的要義。堿液催化合成四丁基脲工藝轉(zhuǎn)化率高、幾乎沒有副產(chǎn)物，通過反應(yīng)過程適當(dāng)控制原料二正丁胺過量，保證副產(chǎn)物氨基甲酰氯完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品四丁基脲，從而使蒸餾分離過程更加簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量更加優(yōu)質(zhì)。連續(xù)分離、自動(dòng)水洗技術(shù)的采用，使得員工操作簡(jiǎn)單，設(shè)備造價(jià)低廉、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而便于維修保養(yǎng)；同時(shí)還可以避免批次間人為因素導(dǎo)致的質(zhì)量差異，特別適用于此類有毒性液體的生產(chǎn)；美化了現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，有利于提升操作人員的職業(yè)衛(wèi)生健康水平。含胺水回收套用于光化工序，實(shí)現(xiàn)了原料的高效利用，減少二正丁胺進(jìn)入工藝廢水，減少了廢水排放，降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)充分利用了高溫氣態(tài)四丁基脲的液化潛熱及氣態(tài)導(dǎo)熱油使用后的余熱，同時(shí)將脫水釜系統(tǒng)所需高品位熱源改為較低品位熱源，減少了工藝過程中對(duì)額外加熱源的依賴，有很好的節(jié)能效果。

本系統(tǒng)已成功應(yīng)用于重慶長(zhǎng)風(fēng)化學(xué)工業(yè)公司年產(chǎn)3000 t四丁基脲的規(guī)?；a(chǎn)裝置?？偟膩碚f，經(jīng)改進(jìn)的工業(yè)化生產(chǎn)系統(tǒng)，不僅工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，還降低了能耗，充分利用合成反應(yīng)的反應(yīng)熱和高溫氣態(tài)物料液化的潛熱，實(shí)現(xiàn)了熱能的梯級(jí)套用；還進(jìn)一步降低了原料消耗，減少了污染物排放，理論上每t產(chǎn)品主原料二正丁胺理論消耗為908 kg，實(shí)際消耗為931 kg。隨著四丁基脲在雙氧水工業(yè)中的應(yīng)用擴(kuò)大，四丁基脲的清潔生產(chǎn)技術(shù)將在實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)一步得到更加廣泛的應(yīng)用。