微區(qū)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)在金屬電偶腐蝕中的應(yīng)用

王 通，李長(zhǎng)光，李兆斌

(北京遙感設(shè)備研究所，北京 100854)

0 前 言

電偶腐蝕，也稱(chēng)接觸腐蝕，是一種常見(jiàn)的局部腐蝕，廣泛分布在航空、船舶、建筑等行業(yè)[1，2]。在實(shí)際工程中，基于對(duì)系統(tǒng)設(shè)備性能和功能以及成本的要求，人們常常利用焊接、鉚接、螺栓緊固等方法將異種材料的結(jié)構(gòu)件組合成連接件使用[3，4]。然而，當(dāng)金屬與異種金屬或?qū)щ姺墙饘龠B接時(shí)，會(huì)發(fā)生電偶腐蝕，并給系統(tǒng)設(shè)備的安全運(yùn)行帶來(lái)巨大隱患[5]。

電化學(xué)測(cè)量技術(shù)是目前實(shí)驗(yàn)室中研究電偶腐蝕的最廣泛手段，主要分為傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)和微區(qū)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)[6]。其中，傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)依據(jù)電信號(hào)的激勵(lì)及響應(yīng)，來(lái)獲取材料表面平均的腐蝕狀況，即表征金屬宏觀(guān)電偶腐蝕行為。值得注意的是，電偶腐蝕往往發(fā)生在異種金屬接觸的界面，而利用傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)卻無(wú)法系統(tǒng)準(zhǔn)確地反映接觸界面處金屬微觀(guān)電偶腐蝕行為及其相關(guān)機(jī)理[7]。為此，近年來(lái)，越來(lái)越多用于研究局部區(qū)域電化學(xué)過(guò)程的微區(qū)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)如絲束電極技術(shù)(WBE)、局部電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(LEIS)、掃描振動(dòng)電極技術(shù)(SVET)、掃描電化學(xué)顯微技術(shù)(SECM)、掃描開(kāi)爾文探針技術(shù)(SKP)等在金屬電偶腐蝕領(lǐng)域中得到應(yīng)用，并取得了顯著的研究成果[8，9]。以下就相關(guān)微區(qū)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)在金屬電偶腐蝕領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期為設(shè)備中異種金屬連接件的設(shè)計(jì)及其腐蝕與防護(hù)提供參考。

1 金屬電偶腐蝕原理及其影響因素

1.1 金屬電偶腐蝕原理

異種金屬間電偶腐蝕基本原理可用圖1 表示，在腐蝕介質(zhì)中，電位較低的金屬M(fèi)1和電位較高的金屬M(fèi)2接觸并形成宏觀(guān)腐蝕原電池。其中，金屬M(fèi)1和M2分別為宏觀(guān)腐蝕原電池的陽(yáng)極和陰極，具體反應(yīng)如下[5，10]:

圖1 電偶腐蝕示意Fig.1 Schematic diagram of galvanic corrosion

在電偶腐蝕發(fā)生過(guò)程中，陽(yáng)離子(如M1n＋)通過(guò)腐蝕介質(zhì)向陰極方向運(yùn)動(dòng)，而電子通過(guò)金屬導(dǎo)體介質(zhì)向陰極方向運(yùn)動(dòng)，以此實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)通(見(jiàn)圖1)，即電導(dǎo)通是發(fā)生電偶腐蝕所具備的一個(gè)必要條件[5，11]。

1.2 金屬電偶腐蝕的影響因素

影響金屬電偶腐蝕的因素較多，如材料自身因素(異種金屬間電位差、金屬在腐蝕介質(zhì)中的極化特性等)、幾何因素(陰陽(yáng)極面積比、電偶對(duì)陰陽(yáng)極間距等)、環(huán)境因素(溫度、溶解氧含量等)。

1.2.1 異種金屬間電位差

由腐蝕電化學(xué)原理可知，異種金屬間電位差是其發(fā)生電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力。通常，異種金屬間電位差越大，其發(fā)生電偶腐蝕的傾向越大。Umeda 等[12]發(fā)現(xiàn)在Ti/Mg-Al 界面生成Ti-Al 中間層會(huì)顯著降低其界面的電位差，進(jìn)而一定程度抑制了材料的電偶腐蝕。Wang等[13]發(fā)現(xiàn)晶粒超細(xì)化處理會(huì)改變低合金鋼的晶體取向，使其不同取向的晶粒間電位差降低，并抑制了電偶腐蝕。將在特定腐蝕電解質(zhì)溶液中測(cè)得的金屬材料的穩(wěn)定電極電位按從高到低排序的列表稱(chēng)為電偶序，通過(guò)電偶序可以判定異種金屬間發(fā)生電偶腐蝕的可能性。即在電偶序中相距較遠(yuǎn)的2 種材料更容易發(fā)生電偶腐蝕，而相距較近的2 種材料發(fā)生電偶腐蝕的傾向較小。Mansfeld 等[14]研究了鋁合金和不同金屬在3.5%NaCl 溶液中的電偶腐蝕傾向，其研究結(jié)果與用電偶序判定的電偶腐蝕傾向一致。然而目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要研究大電位差情況下的金屬電偶腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)異種金屬間電位差大于0.25 V 時(shí)，材料極易發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，而對(duì)于小于60 mV 的小電位差情況，研究較少[5，10，15]。

1.2.2 金屬在腐蝕介質(zhì)中的極化特性

異種金屬間電位差可判定電偶腐蝕傾向，但具體腐蝕程度則取決于金屬在腐蝕介質(zhì)中的極化特征[6]。由海水中金屬材料的電偶序可知，電偶對(duì)C/Al 的電位差與Ti/Al 相差很小，但C/Al 在海水中的腐蝕速率卻明顯大于Ti/Al，這是因?yàn)門(mén)i 在海水中存在鈍化膜，提高了氧還原反應(yīng)的超電勢(shì)，并減弱了陰極效應(yīng)[5，6]。此外，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬表面狀態(tài)和腐蝕介質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而陰陽(yáng)極電位差會(huì)發(fā)生改變，甚至出現(xiàn)陰陽(yáng)極極性反轉(zhuǎn)的情況。Campbell 等[16]研究了電偶對(duì)316 不銹鋼/Cu-Ni 合金在海水中的腐蝕行為，研究發(fā)現(xiàn)，在腐蝕前期，316 不銹鋼為陰極，而隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，316 不銹鋼的鈍化膜被破壞而由陰極逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)極。

1.2.3 陰陽(yáng)極面積比

由電荷守恒定律可知，電偶腐蝕中總的陰極電流值與陽(yáng)極電流值相等。假設(shè)陽(yáng)極面積不變，增大陰極面積，則總的陰極電流值增大，與此同時(shí)，總的陽(yáng)極電流值也增大，最終造成了陽(yáng)極電流密度增大，即陽(yáng)極腐蝕程度增大。Evans[17]、Richardson 等[18]認(rèn)為當(dāng)陰極反應(yīng)受氧擴(kuò)散步驟控制時(shí)，電偶腐蝕中陽(yáng)極腐蝕速率與陰極面積大小呈線(xiàn)性關(guān)系。后來(lái)，F(xiàn)lorian[19]從理論上推導(dǎo)出電偶腐蝕電流密度與陰陽(yáng)極面積比的線(xiàn)性關(guān)系式，見(jiàn)公式(4)。

其中，Jg和JL分別為電偶腐蝕電流密度和氧極限擴(kuò)散電流密度，A/cm2；Ac和Aa分別為陰極面積和陽(yáng)極面積，cm2。

然而，在實(shí)際情況中，隨著陰陽(yáng)極面積比的增大，電偶腐蝕電流密度會(huì)出現(xiàn)極值。杜敏等[20]研究電偶對(duì)碳鋼/鈦合金腐蝕時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰陽(yáng)極面積比為500 時(shí)，電偶腐蝕電流密度出現(xiàn)極大值。但對(duì)于出現(xiàn)極值這一現(xiàn)象的原因沒(méi)有統(tǒng)一的定論。

1.2.4 電偶對(duì)陰陽(yáng)極間距

增大電偶對(duì)陰陽(yáng)極間距會(huì)使導(dǎo)電離子的遷移距離增加，使電解質(zhì)傳質(zhì)效率降低，并最終導(dǎo)致電偶腐蝕電流密度減小，即電偶腐蝕速率降低[21，22]。Wang 等[23]研究電偶對(duì)Al/Cu 在NaCl 溶液中的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，減小陰陽(yáng)極間距會(huì)使陽(yáng)極金屬Al 腐蝕程度增大。孫禹宏等[24]研究鈦合金/95 鋼在3%NaCl 溶液中的電偶腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，將電偶對(duì)陰陽(yáng)極間距由24 mm 減小至12 mm，即將陰陽(yáng)極間距減小50%，電偶腐蝕速率增大34～45倍。

1.2.5 溫 度

由腐蝕熱力學(xué)可知，溫度可以提高電偶對(duì)陰陽(yáng)極金屬反應(yīng)的活性，進(jìn)而加速材料腐蝕。彭澤煊等[25]研究電偶對(duì)TA2/921A 在海水中的電偶腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極金屬的腐蝕速率隨著溫度的升高而呈指數(shù)式增長(zhǎng)，且滿(mǎn)足阿倫尼烏斯定律。然而，溫度升高也會(huì)促進(jìn)材料表面生成一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜，一定程度抑制陽(yáng)極金屬腐蝕，甚至使電偶腐蝕中陰陽(yáng)極金屬極性發(fā)生轉(zhuǎn)變。Varela 等[26]研究在溶解飽和CO2的3.5%NaCl溶液中溫度對(duì)電偶對(duì)碳鋼/不銹鋼腐蝕行為的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于100 ℃后，碳鋼表面會(huì)快速生成一層致密的FeCO3腐蝕產(chǎn)物，一定程度抑制了陽(yáng)極金屬碳鋼的腐蝕。崔艷雨等[27]研究電偶對(duì)4J36/X80 在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，升高溫度會(huì)使4J36 和X80 的極性發(fā)生轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)闇囟壬呤筙80 表面快速形成致密的腐蝕產(chǎn)物。

1.2.6 溶解氧含量

由腐蝕電化學(xué)原理可知，O2是金屬材料腐蝕中重要的去極化劑，并且氧濃度增大會(huì)加速陰極反應(yīng)，從而促進(jìn)金屬材料腐蝕。Shalaby[28]探究氧濃度對(duì)電偶對(duì)Ti/Al 腐蝕行為的影響發(fā)現(xiàn)，氧濃度增大會(huì)顯著增大電偶腐蝕程度。此外，溫度對(duì)溶解氧的影響可能存在雙重作用:一方面，溫度升高會(huì)促進(jìn)O2擴(kuò)散，促進(jìn)金屬材料腐蝕；另一方面，溫度升高也會(huì)降低腐蝕介質(zhì)中O2的溶解度，抑制材料腐蝕。但目前溫度與O2的協(xié)同作用對(duì)金屬材料電偶腐蝕影響的研究鮮有報(bào)道。

除上述因素外，電偶腐蝕還與電偶試樣之間的絕緣性能以及試樣表面的吸附液膜的導(dǎo)電性有關(guān)。

2 微區(qū)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)

2.1 局部電化學(xué)阻抗譜技術(shù)

局部電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(LEIS)由傳統(tǒng)電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(EIS)發(fā)展而來(lái)。其工作原理為:對(duì)被測(cè)電極施加1 個(gè)微交流電壓擾動(dòng)后，利用2 個(gè)鉑微電極獲取電極表面上方局部溶液交變電流密度值，進(jìn)而獲得其局部阻抗[29]。利用LEIS 可精確獲得金屬局部腐蝕區(qū)域的阻抗、腐蝕速率等參數(shù)，克服了EIS 僅可表征電極表面整體的腐蝕電化學(xué)行為的缺點(diǎn)，因此LEIS 為研究金屬電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕行為提供了一種新途徑。但LEIS 過(guò)于依賴(lài)雙電極，目前LEIS 僅在靜態(tài)腐蝕介質(zhì)中應(yīng)用。

張春等[30]采用LEIS 研究了A3 鋼/Zn、A3 鋼/Cu、A3 鋼/Zn/Cu 在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在A(yíng)3 鋼/Zn 雙金屬偶合體系中，Zn 近旁的A3 鋼表面發(fā)生陰極反應(yīng)，局部阻抗較大，而當(dāng)遠(yuǎn)離Zn時(shí)，A3 鋼表面的阻抗值會(huì)隨陰極極化程度的減小而減小。在A(yíng)3 鋼/Cu 雙金屬偶合體系和A3 鋼/Zn/Cu 三金屬偶合體系中，Cu 近旁的A3 鋼由于溶解反應(yīng)速度較大而表現(xiàn)出其表面局部阻抗較小的結(jié)果，即材料表面的局部腐蝕行為與其表面的局部阻抗分布存在著較好的映證關(guān)系。Mouanga 等[31]利用LEIS 探究了碳鋼/鋅在0.06 g/L NaCl 溶液中的電偶腐蝕行為，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 碳鋼/鋅在0.06 g/L NaCl 溶液中的LEIS 圖[31]Fig.2 LEIS diagram of carbon steel/zinc couple in 0.06 g/L NaCl solution[31]

發(fā)現(xiàn)靠近碳鋼/鋅界面的鋅的導(dǎo)納最大，即其腐蝕傾向最大；此外，碳鋼部分的相位角為正的，鋅部分的相位角為負(fù)的，說(shuō)明鋅為陽(yáng)極，碳鋼為陰極而被保護(hù)。丁莉[32]使用LEIS 研究了TA2/HA177 -2/316LSS 在2.7%NaCl 溶液中的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)HA177-2 為陽(yáng)極，TA2 和316LSS 為陰極而被保護(hù)，此外，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，HA177-2 表面的阻抗先增大后減小，這可能是因?yàn)樵诟g前期，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，HA177-2表面逐漸形成一層較致密的腐蝕產(chǎn)物膜，而在腐蝕后期，該腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)脫落，保護(hù)性變差。

2.2 絲束電極技術(shù)

絲束電極技術(shù)(WBE)，也稱(chēng)陣列電極技術(shù)或微電極陣列技術(shù)，是一種常用的微區(qū)電化學(xué)測(cè)量手段。該技術(shù)依據(jù)微積分原理，將一塊大面積電極分割成眾多相互絕緣的微電極，隨后將這些微電極按一定的順序排列組成復(fù)合電極，以此來(lái)模擬金屬電極[33]。利用WBE 不僅可以獲取由微電極耦合而成的復(fù)合電極的平均電信號(hào)，即表征電極表面整體的腐蝕電化學(xué)行為，這與傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)作用相似；此外，還可以獲得微電極自身的電化學(xué)參數(shù)，即表征電極的電化學(xué)不均勻性，這是傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)然，WBE 也可以直接測(cè)量每根單電極與其余所有電極之間的電偶電流，更好地表征整個(gè)金屬表面的局部陰極與陽(yáng)極真實(shí)電流以及電位的二維分布，這是其他微區(qū)掃描技術(shù)所不具備的[34，35]。另外，WBE 對(duì)被測(cè)材料表面狀態(tài)要求不高，因此WBE 在電偶腐蝕、縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕等局部腐蝕研究中獲得了廣泛的應(yīng)用。但目前WBE 探針尺寸大多處于毫米級(jí)，一定程度限制了其檢測(cè)精度，未來(lái)WBE會(huì)朝著細(xì)化探針尺寸方向改進(jìn)。

張大磊等[36]首次利用鋅/碳鋼異材質(zhì)絲束電極技術(shù)，探究了在靜止海水中不同階段電偶對(duì)鋅/碳鋼表面的電流密度和電位分布情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電偶對(duì)鋅/碳鋼面積比為10 ∶1 時(shí)，鋅可為碳鋼提供充分的陰極保護(hù)，并且鋅和碳鋼表面均會(huì)表現(xiàn)出電化學(xué)不均勻性。然而，在實(shí)際情況中，海水是流動(dòng)的，因此需要評(píng)估流體對(duì)電偶腐蝕的影響。Li 等[37]使用WBE 探究在靜海水和流動(dòng)海水中Q235 碳鋼/B10 銅合金表面的電流密度分布及其隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3 所示，發(fā)現(xiàn)銅合金的電流密度始終是負(fù)的，說(shuō)明銅合金受到碳鋼的保護(hù)，免受腐蝕。此外，碳鋼在靜海水和流動(dòng)海水中的電流密度分布不均勻，且引入擾動(dòng)或延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間會(huì)使其不均勻性降低。

圖3 Q235 碳鋼/ B10 銅合金絲束電極的電流密度分布[37]Fig.3 Current density distributions of the Q235/B10 wire bundle electrode [37]

2.3 掃描振動(dòng)電極技術(shù)

掃描振動(dòng)電極技術(shù)(SVET)于20 世紀(jì)30 年代由Thornhil 等提出，并被Isaac 等在20 世紀(jì)70 年代應(yīng)用于腐蝕領(lǐng)域[38]。其工作原理為:利用金屬在腐蝕介質(zhì)中因局部陰陽(yáng)極而生成的離子電流，使掃描振動(dòng)探頭在被測(cè)材料表面上方局部溶液中振動(dòng)而產(chǎn)生電位差，進(jìn)而獲取被測(cè)材料表面的電位分布[39]。SVET 對(duì)金屬表面狀態(tài)變化敏感，不接觸且不破壞腐蝕體系，為金屬電偶腐蝕等局部腐蝕研究提供了新途徑[40，41]。但目前該技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，并且其測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性受探針與被測(cè)材料的距離、相對(duì)速度以及腐蝕環(huán)境影響，再加上SVET 儀器設(shè)備昂貴，一定程度限制了其應(yīng)用。

Souto 等[42]利用SVET 探究了鋅/鐵在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的腐蝕行為，結(jié)果如圖4 所示，發(fā)現(xiàn)電偶對(duì)中的鋅表面上方為正的電流通量，而鐵表面上方為負(fù)的電流通量，其中，正的電流通量是由于鋅失去電子而生成了Zn2＋，負(fù)的電流通量是溶解氧在鐵表面發(fā)生還原反應(yīng)而生成OH－造成的，即在電偶腐蝕中，鋅和鐵分別充當(dāng)為陽(yáng)極和陰極，此外鋅和鐵表面均會(huì)表現(xiàn)出電化學(xué)不均勻性。Donatus 等[43]使用SVET 研究了溫度對(duì)鋁合金/低碳鋼腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于43 ℃時(shí)，鋁合金對(duì)低碳鋼無(wú)保護(hù)作用，此時(shí)鋁合金和低碳鋼均出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕，繼續(xù)增大溫度，鋁合金和低碳鋼的腐蝕程度會(huì)趨于一致。

圖4 鋅/鐵在0.1 mol/L Na2SO4腐蝕溶液中浸泡11 min 的離子電流圖[42]Fig.4 Ionic current maps determined above the zinc/iron couple in 0.1 mol/L Na2SO4 solution after 11 min[42]

2.4 掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)

掃描電化學(xué)顯微技術(shù)(SECM)是由Bald 等在20世紀(jì)80 年代提出的一種電化學(xué)原位測(cè)量技術(shù)[2，44]。其工作原理為:根據(jù)電化學(xué)原理，獲取電極表面不同位置上的SECM 微探針的法拉第電流圖像，并以此來(lái)研究電極表面形貌及腐蝕電位等分布[45]。SECM 具有高時(shí)空分辨率和高靈敏度，并可在腐蝕介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、現(xiàn)場(chǎng)、三維空間檢測(cè)的同步研究，是原位分析檢測(cè)電偶腐蝕的重要手段[2，46]。但目前SECM 利用單一探針實(shí)現(xiàn)的檢測(cè)效率與成像效率較低，開(kāi)發(fā)高效的分析方法是其未來(lái)發(fā)展的重要方向。

Sim?es 等[47]利用SECM 獲取不同陰陽(yáng)間距的電偶對(duì)Fe/Zn 在0.1 mol/L NaCl 中離子電流線(xiàn)，結(jié)果如圖5所示，發(fā)現(xiàn)陰極和陽(yáng)極活性被很好地分離，并且隨著陰陽(yáng)間距的增加，信號(hào)變得更寬或更小，最終在足夠高的距離消失。Filotás 等[48]利用SECM 對(duì)Zn/Cu 電偶腐蝕進(jìn)行了原位監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)電偶對(duì)中Zn 上面的溶液表現(xiàn)出弱酸性，而Cu 上面的溶液表現(xiàn)出弱堿性，這是因?yàn)閆n為陽(yáng)極，溶解生成的Zn2＋發(fā)生水解而生成H＋，Cu 為陰極，Cu 電極表面發(fā)生吸氧反應(yīng)而生成OH－。

圖5 不同陰陽(yáng)間距的電偶對(duì)Fe/Zn 在0.1 mol/L NaCl 中離子電流線(xiàn)[47]Fig.5 Ionic current maps determined above the zinc/iron couple in 0.1 mol/L NaCl solution at different distances[47]

2.5 掃描開(kāi)爾文探針技術(shù)

掃描開(kāi)爾文探針技術(shù)(SKP)又稱(chēng)振動(dòng)電容法，于19 世紀(jì)90 年代首次提出，20 世紀(jì)80 年代被引入到大氣腐蝕研究領(lǐng)域，是目前大氣腐蝕研究的重要手段[2，49]。該技術(shù)將掃描金屬探針作為參比電極，并通過(guò)設(shè)置在被測(cè)材料表面上方的一塊可上下往復(fù)振動(dòng)的微小惰性電極，在非破壞、無(wú)接觸情況下，獲取液膜下金屬表面的腐蝕電位分布。再加上SKP 探針靈敏度高，可及時(shí)反饋金屬表面的電化學(xué)狀態(tài)變化，因此可對(duì)液膜下金屬電偶腐蝕進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)，并探究大氣環(huán)境下金屬電偶腐蝕萌生和發(fā)展過(guò)程及其相關(guān)機(jī)理[15]。但在使用SKP 時(shí)，需考慮試樣類(lèi)型和大小及腐蝕環(huán)境等因素影響。

肖葵等[50]利用SKP 探究了AZ91D 鎂合金/H62 銅合金在鹽霧加速試驗(yàn)中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)AZ91D 鎂合金的電偶腐蝕效應(yīng)與異種金屬間電位差有關(guān)，在鹽霧試驗(yàn)起始階段，由于A(yíng)Z91D 鎂合金和H62 銅合金的電位差較大(約－1.22 V)，電偶腐蝕主要發(fā)生在靠近AZ91D 鎂合金一側(cè)的偶接界面，而隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，AZ91D 鎂合金表面生成一層腐蝕產(chǎn)物，并降低了AZ91D 鎂合金的電偶腐蝕效應(yīng)。黃宸等[51]采用SKP研究了A710 高強(qiáng)度耐候鋼焊接接頭在模擬海洋大氣環(huán)境下的電偶腐蝕行為，結(jié)果如圖6 所示，發(fā)現(xiàn)熱影響區(qū)(HAZ)與BM 的電位差約為0.12 V，HAZ 與WM 的電位差約為0.10 V，即從熱力學(xué)角度來(lái)看，HAZ/BM 和HAZ/WM 均會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。Yadav 等[52]通過(guò)SKP研究了濕度對(duì)鋅/鋼電偶腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對(duì)濕度由90%降至60%時(shí)，鋅/鋼的表面電位差由約0.2 V 增至0.5 V，陰極保護(hù)范圍由整個(gè)鋼表面變成鋅/鋼電偶對(duì)界面交界處。

圖6 A710 耐候鋼焊接接頭的SKP 圖[51]Fig.6 SKP mapping of A710 steel welded joint[51]

3 結(jié) 語(yǔ)

電偶腐蝕是一種常見(jiàn)的局部腐蝕，其發(fā)生和發(fā)展常會(huì)伴隨著其他腐蝕類(lèi)型發(fā)生，如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕等，嚴(yán)重威脅結(jié)構(gòu)件裝備的壽命。對(duì)電偶腐蝕行為及其腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究，可為異種金屬連接件的設(shè)計(jì)及其腐蝕與防護(hù)提供指導(dǎo)，并提高其安全性及可靠性。由于電偶腐蝕往往發(fā)生在異種金屬接觸的界面，近年來(lái)，越來(lái)越多用于研究局部區(qū)域電化學(xué)過(guò)程的微區(qū)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)在電偶腐蝕中得到廣泛應(yīng)用。作為研究手段，上述任意一種微區(qū)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，均不能完全被替代。

(1)WBE 對(duì)被測(cè)材料表面平整度要求不高，此外WBE 探針的掃描速度較快，有利于探究金屬電偶腐蝕演變過(guò)程。但目前WBE 探針尺寸大多處于毫米級(jí)，一定程度限制了其檢測(cè)精度。未來(lái)WBE 會(huì)朝著細(xì)化探針尺寸方向改進(jìn)。LEIS 可精確觀(guān)察材料局部位置的腐蝕行為，但LEIS 過(guò)于依賴(lài)雙電極，目前LEIS 僅在靜態(tài)腐蝕電解質(zhì)溶液中應(yīng)用，改進(jìn)LEIS 雙電極，拓寬其在動(dòng)態(tài)環(huán)境下的應(yīng)用是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

(2)SVET 是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型檢測(cè)技術(shù)，具有靈敏度高、無(wú)破壞性、可進(jìn)行電化學(xué)活性檢測(cè)等特點(diǎn)，但目前該技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，并且其測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性受探針與被測(cè)材料的距離、相對(duì)速度以及腐蝕環(huán)境影響，再加上SVET 儀器設(shè)備昂貴，一定程度限制了其應(yīng)用。發(fā)展精密、可靠、低廉并可應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境中原位測(cè)試的SVET 系統(tǒng)是其未來(lái)發(fā)展的重要方向。

(3)SECM 具有高時(shí)空分辨率和高靈敏度，是原位分析檢測(cè)電偶腐蝕的重要手段。但目前SECM 利用單一探針實(shí)現(xiàn)的檢測(cè)效率與成像效率較低。利用SKP 可在潮濕空氣中不接觸腐蝕體系情況下獲取金屬的腐蝕電位，為濕空氣環(huán)境下金屬電偶腐蝕研究提供新方法。但SKP 過(guò)于依賴(lài)試樣的類(lèi)型、大小及腐蝕環(huán)境。

(4)為更加深入研究金屬電偶腐蝕行為及其腐蝕機(jī)理，上述微區(qū)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)往往相互結(jié)合，并聯(lián)合使用傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)、掃描電鏡、能譜儀等表征手段。