占空比對(duì)SiCp/Al 基復(fù)合材料微弧氧化膜層組織及性能的影響

胡宇航，杜春燕，楊海成，黃樹(shù)濤，于曉琳

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué)a.機(jī)械工程學(xué)院，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.西安應(yīng)用光學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

0 前 言

SiCp/Al 基復(fù)合材料是一種以鋁及其合金為基體，SiC 顆粒為增強(qiáng)相的金屬基復(fù)合材料，具有高的比強(qiáng)度、比剛度，低的熱膨脹系數(shù)，良好的導(dǎo)熱性、尺寸穩(wěn)定性和耐磨性等優(yōu)異性能[1－7]，是目前研究最多、應(yīng)用最廣的金屬基復(fù)合材料之一[8－10]。將SiC 顆粒作為增強(qiáng)相引入金屬基復(fù)合材料中，能夠獲得更加優(yōu)異的綜合性能，但會(huì)影響材料內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)及均勻性，同時(shí)基體與SiC 顆粒之間存在差異性，使得SiCp/Al 基復(fù)合材料較鋁及鋁合金更易遭受腐蝕破壞。SiC 顆粒主要通過(guò)破壞SiCp/Al 基復(fù)合材料表面氧化膜的連續(xù)性及完整性[11]，與鋁基體間的縫隙效應(yīng)造成縫隙腐蝕[12]，在基體分布不均勻?qū)е虏牧铣煞制龃?、冶金缺陷多等[13]作用來(lái)影響基體材料的腐蝕行為。目前，微弧氧化(MAO) 技術(shù)已逐步發(fā)展成為一種成熟且應(yīng)用較廣泛的表面處理技術(shù)，可在材料表面制備出性能優(yōu)異的硬質(zhì)陶瓷膜[14－17]。該技術(shù)制備出的膜層與基體以冶金形式結(jié)合[18]，結(jié)合強(qiáng)度較高，并且有效地提高了金屬的耐蝕耐磨等性能[19－22]。目前，對(duì)于鋁、鎂、鈦等閥金屬的微弧氧化處理的研究成果較多[23－26]。SiC 是一種陶瓷相，不具備閥金屬的特性，由于SiC 顆粒的影響，SiCp/Al 基復(fù)合材料的微弧氧化過(guò)程不同于鋁合金，微弧氧化膜層的生長(zhǎng)也比鋁合金困難，Erarslan 等[27]提出SiC 會(huì)影響等離子體電解氧化膜的火花放電和生長(zhǎng)；Wang 等[28]發(fā)現(xiàn)SiC 的存在對(duì)微弧氧化初期的火花放電有抑制作用，且SiC 顆粒尺寸越大，生長(zhǎng)速度越慢；Xue 等[29]提出，由于SiC 顆粒抑制了薄膜的生長(zhǎng)，導(dǎo)致薄膜和基體的橫截面不規(guī)則，大部分碳化硅顆粒在微弧氧化過(guò)程中熔化并轉(zhuǎn)化為氧化硅[30，31]。占空比是在一個(gè)脈沖周期內(nèi)，通電時(shí)間與總時(shí)間的比值，對(duì)微弧氧化膜層的形貌、結(jié)構(gòu)和性能有重要的影響[32－35]。當(dāng)微弧氧化其他工藝參數(shù)不變時(shí)，降低頻率、增大占空比能增大單個(gè)脈沖的放電能量，有利于微弧氧化膜層的生長(zhǎng)[36]。蘆笙等[35]控制電流密度等工藝參數(shù)不變，研究了正占空比對(duì)ZK60 鎂合金微弧氧化膜層的組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)正占空比對(duì)ZK60 鎂合金微弧氧化起弧的電壓和時(shí)間影響不大，但隨正占空比的增大終電壓增大，氧化膜厚度逐漸增加，耐蝕性提高，但當(dāng)占空比超過(guò)50%后，不但不能提高ZK60 鎂合金的耐蝕性，甚至?xí)档推淠臀g性。王亞明等[37]研究了不同占空比對(duì)微弧氧化膜層的生長(zhǎng)速率和相組成的影響，研究結(jié)果表明，隨著占空比的增大，微弧氧化膜層中銳鈦礦相TiO2含量減少，金紅石相TiO2含量增多。以上研究表明，占空比對(duì)微弧氧化膜層質(zhì)量有著重要影響，而目前針對(duì)SiCp/Al 基復(fù)合材料制備微弧氧化膜層制備工藝的系統(tǒng)研究較少，對(duì)占空比的研究也鮮有報(bào)道，為此本工作以NaAlO2＋NaOH 為電解液體系，在恒壓模式下，選取不同占空比對(duì)SiCp/Al 基復(fù)合材料進(jìn)行表面微弧氧化處理，研究占空比對(duì)SiCp/Al 基復(fù)合材料微弧氧化膜層微觀組織及性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 微弧氧化膜層制備

SiCp/Al 基復(fù)合材料由擠壓鑄造法制成，SiC 顆粒體積分?jǐn)?shù)為45%，平均粒徑為5 μm，試樣加工成15 mm×50 mm×2 mm，表面去油污，用240 ～1 500 目金相砂紙逐級(jí)打磨至表面光滑，然后使用酒精和蒸餾水清洗并烘干。經(jīng)過(guò)烘干后放入電解液中，在微弧氧化設(shè)備上進(jìn)行微弧氧化。SiCp/Al 基復(fù)合材料為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極。電解液為10 g/L NaAlO2＋2 g/L NaOH。用循環(huán)冷卻系統(tǒng)控制電解液溫度不超過(guò)35 ℃，并通過(guò)攪拌系統(tǒng)保證電解液均勻性。采用雙向恒壓模式，微弧氧化工藝為:正向電壓450 V，負(fù)向電壓－70 V，占空比10%，30%，50%，70%，脈沖頻率50 Hz，氧化時(shí)間30 min。

1.2 測(cè)試分析

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-3400N)及能譜儀(EDS)對(duì)涂層的表面形貌、截面微觀結(jié)構(gòu)和元素進(jìn)行觀察；膜層的相組成采用X 射線衍射儀(Itima Ⅳ)進(jìn)行表征；采用渦輪測(cè)厚儀(TT270)測(cè)量微弧氧化膜層的厚度，為了保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，在試樣正反兩面各取5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量(共10 個(gè)點(diǎn))，然后取平均值作為微弧氧化膜層的厚度；采用HD350 型粗糙度儀測(cè)試膜層的表面粗糙度，在試樣正反兩面各取5 個(gè)部位(共10部位)進(jìn)行測(cè)量，取平均值；采用圖像分析軟件Image J對(duì)膜層SEM 圖進(jìn)行分析，計(jì)算表面孔隙率；采用顯微維氏硬度儀(HVS-10)測(cè)量膜層的顯微硬度，采用0.98 N載荷測(cè)試膜層截面顯微硬度，保壓10 s，每個(gè)試樣在距膜層表面2 μm 處取5 個(gè)平行測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值。采用涂層附著力自動(dòng)劃痕儀(WS-2005)對(duì)膜層附著力進(jìn)行測(cè)試，將膜層破壞時(shí)所加的臨界載荷作為膜層與基體間結(jié)合的度量，動(dòng)態(tài)載荷50 N，加載速率50 N/min，劃痕長(zhǎng)度10 mm。用CHI660E 電化學(xué)工作站在氯化鈉溶液(NaCl，3.5%)中對(duì)SiCp/Al 基復(fù)合材料和微弧氧化后的試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試，對(duì)電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(Ag/AgCl 飽和KCl 溶液)，工作電極為測(cè)試試樣，試樣暴露面積1 cm2，測(cè)試以10 mV/s 的掃描速率進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 占空比對(duì)膜層微觀結(jié)構(gòu)及厚度的影響

圖1 為不同占空比下制備的微弧氧化膜層的表面形貌。從圖可知，當(dāng)占空比為10%時(shí)，膜層表面有大量微小孔洞、較小熔融顆粒，且呈不均勻分布，孔洞周圍有不規(guī)則圓形、橢圓形凸起，同時(shí)存在凹坑。當(dāng)占空比為30%時(shí)，孔洞直徑變大，凸起部分更加明顯。當(dāng)占空比為50%時(shí)，膜層形貌變化不大。當(dāng)占空比增加到70%時(shí)，膜層表面微孔數(shù)量明顯減少，孔徑增大，且氧化產(chǎn)物凸起較多，平整度大大降低，并伴有裂紋。當(dāng)占空比較小時(shí)，單脈沖作用時(shí)間較短，通過(guò)離子反應(yīng)通道向外“噴射”的熔融物少，熔融物無(wú)法相互連接，因此占空比為10%時(shí)表面存在凹坑。隨著占空比增大，單脈沖作用時(shí)間延長(zhǎng)，通過(guò)離子反應(yīng)通道向外“噴射”的熔融物多且能充分鋪展而被低溫電解液凝固并覆在膜層表面，對(duì)膜層形貌具有一定修復(fù)作用，因此可以看到占空比為30%和50%下的完整膜層。但占空比過(guò)大(70%)時(shí)，單脈沖弧光放電能量作用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使得膜層薄弱部位被反復(fù)擊穿，大量熔融物被噴射到孔洞周圍，在孔洞周圍凝固，如此反復(fù)就會(huì)在孔洞周圍堆積大量熔融物質(zhì)，形成大的凸起，使得膜層變得疏松，同時(shí)，由于熔融物在電解液急冷下熱應(yīng)力過(guò)大，容易形成裂紋。

圖1 不同占空比的微弧氧化膜層表面形貌Fig.1 Surface morphology of micro-arc oxidation film with different duty cycle

圖2 為不同占空比下膜層的截面形貌及元素分析。當(dāng)占空比為10%時(shí)，膜層厚度較小，膜層中微孔較少，膜層較致密，與基體結(jié)合較好。當(dāng)占空比為30%時(shí)，膜層厚度增加，微孔也增加，膜層厚度較均勻。當(dāng)占空比增大到50%時(shí)，膜層各部位厚度均勻性變差。當(dāng)占空比增大到70%時(shí)，膜層厚度繼續(xù)增加，但微孔尺寸也相應(yīng)增大，同時(shí)致密性和均勻性更差。占空比越大，則單個(gè)脈沖作用時(shí)間越長(zhǎng)，單位時(shí)間內(nèi)積累電荷越多，能量就越高，火花放電越劇烈，膜層越容易被擊穿，從孔洞噴射出的熔融物也越多，體現(xiàn)在膜層厚度上就是厚度不斷增加，同時(shí)脈沖能量大，放電擊穿通道尺寸也變大，因此，占空比增大時(shí)，膜層內(nèi)部微孔也變大，膜層致密性變差。

圖2 不同占空比的微弧氧化膜層的截面形貌Fig.2 Cross section morphology of micro-arc oxidation film with different duty cycles

為更加準(zhǔn)確分析占空比對(duì)厚度的影響，圖3 給出了各占空比下制備的微弧氧化膜層的平均厚度。由圖可以看出，隨著占空比的增加，膜層厚度增加，當(dāng)占空比為70%時(shí)，膜層厚度達(dá)到70.98 μm。占空比大小對(duì)微弧氧化過(guò)程有一定影響，增大占空比，即延長(zhǎng)了正負(fù)脈沖的持續(xù)作用時(shí)間，從而增大了脈沖放電能量，有利于微弧氧化膜層的生長(zhǎng)。膜層在交流正脈沖的作用下快速增長(zhǎng)；同時(shí)負(fù)脈沖抑制膜層轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿幕衔?，阻止膜層溶解，從而獲得均勻的微弧氧化膜層。因此，隨著脈沖占空比的增加，微弧氧化膜層厚度增加。

圖3 不同占空比下制備的微弧氧化膜層的厚度Fig.3 Thickness of micro-arc oxidation film with different duty cycles

2.2 占空比對(duì)膜層粗糙度和孔隙率的影響

圖4 為不同占空比下制備的微弧氧化膜層的表面粗糙度及孔隙率。隨著占空比的增加，粗糙度增大，當(dāng)占空比為70%時(shí)，粗糙度達(dá)到4.131 μm。這是由于占空比增加，脈沖放電強(qiáng)度增加，擊穿膜層變得容易，反應(yīng)更加劇烈，形成的微孔孔徑增大，向外噴出的熔融物增多，堆積在微孔周圍，從而使膜層粗糙度變大。隨著占空比的增加，微弧氧化膜層的表面孔隙率降低。占空比是指脈沖作用時(shí)間，占空比越大，脈沖作用時(shí)間越長(zhǎng)，提供的能量越高，擊穿放電更頻繁，因此熔融物增多并堆積在一起，使得孔隙減少，孔隙率降低。

圖4 不同占空比微弧氧化膜層的表面粗糙度及孔隙率Fig.4 The surface roughness and porosity of micro-arc oxidation film with different duty cycles

2.3 占空比對(duì)膜層物相的影響

圖5 為不同占空比下制備的微弧氧化膜層的相組成。當(dāng)占空比為10%時(shí)，微弧氧化膜層主要含有SiC相、Al 相，γ-Al2O3相、Mullite 相和SiO2相。SiC 相和Al相的衍射峰來(lái)源于基體，SiC 中的Si 元素在微弧放電過(guò)程中被氧化，生成SiO2，部分SiO2與Al2O3反應(yīng)生成Mullite 相[38]。當(dāng)占空比增加到30%和50%時(shí)，SiO2相的衍射峰消失，出現(xiàn)了“饅頭峰”(圖5，A 處)，說(shuō)明有非晶相生成。占空比進(jìn)一步增加時(shí)(70%)，微弧氧化膜層出現(xiàn)了α-Al2O3相。α-Al2O3相為高溫穩(wěn)定相，是由γ-Al2O3相轉(zhuǎn)變而來(lái)，占空比較大時(shí)，能量較高，為γ-Al2O3相向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變提供了條件。

圖5 不同占空比下的微弧氧化膜層的相組成Fig.5 Phase composition of micro-arc oxidation film with different duty cycles

2.4 占空比對(duì)膜層顯微硬度的影響

圖6 為不同占空比下的微弧氧化膜層顯微硬度。由圖可以看出，膜層的硬度隨占空比的升高先增加后降低。結(jié)合物相分析(圖5)可知，占空比逐漸增加時(shí)，硬度較大的γ-Al2O3相和Mullite 相不斷增加，膜層硬度變大；但當(dāng)占空比為70%時(shí)，雖然膜層中含有高硬度相α-Al2O3相，但由于占空比較大時(shí)放電能量大，熔融物發(fā)生噴濺后未能及時(shí)填充、覆蓋原有的放電通道，導(dǎo)致留下較大的孔洞，這些孔洞使得膜層較疏松，致密性差，膜層的硬度也隨之降低[39]。同時(shí)從圖1 和圖2 也可以觀察到，占空比為70%時(shí)制備的微弧氧化膜層的表面較疏松，截面微孔較多，因此，70%的微弧氧化膜的硬度反而有所下降。

圖6 不同占空比的微弧氧化膜層顯微硬度Fig.6 Hardness of micro-arc oxidation film with different duty cycles

2.5 占空比對(duì)膜層結(jié)合力的影響

對(duì)不同占空比下制備的微弧氧化膜層與SiCp/Al基復(fù)合材料基體的結(jié)合力進(jìn)行了分析(如圖7 所示)。微弧氧化膜層與基體結(jié)合力隨占空比增加先增加后減小。占空比為10%時(shí)，微弧氧化膜層的結(jié)合力為12.85 N；占空比為30%時(shí)結(jié)合力最大為23.55 N；占空比增加到50%時(shí)，結(jié)合力為21.50 N；占空比增加到70%時(shí)，膜層結(jié)合力減小到17.60 N。微弧氧化膜層是基體通過(guò)原位生長(zhǎng)獲得的，與基體冶金結(jié)合，占空比不一樣時(shí)，脈沖放電能量不同，獲得的膜層均勻性不同，從圖2 表面形貌和圖3 截面形貌可以看出，占空比50%和70%的膜層的致密性比30%的差，因此結(jié)合力有所降低。由此可見(jiàn)，要得到與基體結(jié)合良好的微弧氧化膜層，并非占空比越大越好。

圖7 不同占空比的微弧氧化膜層的結(jié)合力Fig.7 Binding force of micro-arc oxidation film with different duty cycles

2.6 占空比對(duì)膜層耐蝕性的影響

圖8 和表1 所示為SiCp/Al 基復(fù)合材料基材與各占空比下制備的膜層的動(dòng)電位極化曲線及腐蝕電位、腐蝕電流密度結(jié)果。腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越低，材料的耐蝕性越好。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在各占空比下制備的微弧氧化膜層的腐蝕電位均比SiCp/Al 基復(fù)合材料基體的大，腐蝕電流密度均比基體的小，說(shuō)明不同占空比下制備的微弧氧化膜層均能提高SiCp/Al 基復(fù)合材料的耐蝕性。占空比從10%增加到70%時(shí)，腐蝕電位先減小后增大，腐蝕電流密度先增大后減小，即隨著占空比的增加，膜層的耐蝕性先減小后增大。在70%的占空比下制備的膜層耐蝕性最好，腐蝕電位較基體提高了近1 V，腐蝕電流密度減小了約3 個(gè)數(shù)量級(jí)。微弧氧化膜層的耐蝕性與膜層厚度及致密性均有關(guān)[37]。占空比為10%時(shí)，制備的膜層雖比30%的薄，但膜層內(nèi)部致密性較好，因此其耐蝕性較30%的好。占空比增加時(shí)，能量密度增大，膜層的厚度增加，雖膜層內(nèi)部微孔增大，但相互之間并不連通，因此占空比增加，膜層的耐蝕性也相應(yīng)增加。

表1 基材與膜層的腐蝕電位及腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density of substrate and micro-arc oxidation films

圖8 基材與膜層的極化曲線Fig.8 Polarization curves of substrate and films

3 結(jié) 論

(1)雙向恒壓模式下，隨著占空比的增大，微弧氧化膜層逐漸變得連續(xù)，微孔孔徑增大，當(dāng)占空比較大時(shí)，膜層均勻性變差，容易形成裂紋；隨著占空比增加，膜層厚度及粗糙度增加，膜層孔隙率減小。

(2)占空比對(duì)SiCp/Al 基復(fù)合材料微弧氧化膜層的物相有一定影響，占空比為10%時(shí)膜層主要相為SiC相、Al 相，γ-Al2O3相、Mullite 相和SiO2相；當(dāng)占空比增大時(shí)(30%、50%)，SiO2相消失，出現(xiàn)非晶相；當(dāng)占空比進(jìn)一步增大時(shí)(70%)，微弧氧化膜層出現(xiàn)高溫穩(wěn)定相α-Al2O3相。

(3)SiCp/Al 基復(fù)合材料微弧氧化膜層的顯微硬度隨占空比的增加先增加后降低；膜層與基體的結(jié)合力隨占空比的增加先增大后減小，選擇合適的占空比才能獲得與基體結(jié)合較好的膜層。

(4) 不同占空比下的微弧氧化膜層均能提高SiCp/Al基復(fù)合材料的耐蝕性，隨著占空比的增加，腐蝕電位先減小后增大，腐蝕電流密度先增大后減小，即膜層耐蝕性先減小后增大。占空比為70%時(shí)，制備的微弧氧化膜層耐蝕性最好。