土層性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對氣相抽提修復(fù)土壤中甲醛污染的影響

周禮洋

（1.上海申環(huán)環(huán)境工程有限公司，上海 200092； 2.上海建工環(huán)境科技有限公司，上海 200003）

0 引言

土壤氣相抽提作為常用的揮發(fā)性有機(jī)物修復(fù)技術(shù)，具有可操作、成本低、不產(chǎn)生二次污染物等優(yōu)點(diǎn)。土壤氣相抽提通過真空泵產(chǎn)生負(fù)壓促進(jìn)空氣在土壤夾層中流過，解吸并夾帶土壤孔隙中的揮發(fā)性有機(jī)污染物隨氣流流向抽提井，被抽提出的污染物通過尾氣處理裝置達(dá)標(biāo)排放[1-2]。 國內(nèi)土壤氣相抽提技術(shù)研究起步較晚，目前主要停留在實(shí)驗(yàn)室小試和數(shù)值模擬階段，有關(guān)技術(shù)工程應(yīng)用的研究尚欠缺[3]。 有研究表明，土壤滲透性[4]、土壤含水率及地下水深度[5]、土壤氣相抽提流量[6]、蒸汽壓與環(huán)境溫度[7]和有機(jī)質(zhì)含量[8]可影響土壤氣相抽提修復(fù)效果，但鮮有對土層性質(zhì)和結(jié)構(gòu)影響土壤氣相抽提修復(fù)效果進(jìn)行全面分析的相關(guān)研究，土層的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)主要影響土壤中氣相的流動(dòng)路徑和程度[9]，不同土壤類型、土壤孔隙率及土壤粒徑分布均影響土壤氣相抽提的修復(fù)過程。WILKINS M D 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，土壤顆粒的大小可影響氣相與非水相液體間的傳質(zhì)系數(shù)，從而影響土壤氣相抽提修復(fù)效率[11]；焦立娜等[12]研究結(jié)果表明，土壤粒徑對土壤氣相抽提的處理效率可產(chǎn)生較大影響，粗砂去除總石油烴效率比中砂高。

研究表明，具有多孔介質(zhì)的土壤孔隙、粒徑和結(jié)構(gòu)等性能均呈現(xiàn)出分形特征，分形維數(shù)可體現(xiàn)土壤顆粒的尺寸分布和空間填充性能，用于表征土壤保水、填充性能和孔隙空氣流等性能，土壤分形模型主要包括3 種[13]：①土壤孔隙分形模型，表明土壤孔隙結(jié)構(gòu)在空間的分布具有分形特征； ②土壤顆粒表面分形模型，表明土壤顆粒表面起伏分布具有分形特征；③土壤粒度分形模型，表明土壤顆粒大小分布具有分形特征。其中，土壤粒度分形模型逐漸應(yīng)用于評價(jià)土壤吸附性能指標(biāo)上[14]，但截止目前，未見將土壤孔隙分形模型應(yīng)用于土層結(jié)構(gòu)對土壤氣相抽提修復(fù)效率影響的相關(guān)報(bào)道。

選取某搬遷皮革加工廠遺留地塊污染區(qū)域進(jìn)行土壤氣相抽提技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用研究，考察不同土層性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的土壤中甲醛濃度變化規(guī)律，分析土層的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)各參數(shù)對甲醛去除速率的影響，采用土壤孔隙分形理論闡明污染物去除機(jī)理，為復(fù)雜地層的污染地塊開展土壤氣相抽提修復(fù)工程應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)污染區(qū)域概況

試驗(yàn)區(qū)域?yàn)橐寻徇w某皮革加工廠（該廠主要涉及印染、噴漆、烤漆等加工工序）遺留地塊，對該地塊開展土壤污染狀況調(diào)查。結(jié)果顯示，該地塊主要污染物為甲醛 （甲醛污染物修復(fù)目標(biāo)值為36.6 mg/kg）；試驗(yàn)區(qū)域呈不規(guī)則四邊形，面積約750 m2，土壤污染深度為2.0～6.0 m，污染面積為182.1 m2，修復(fù)土方量為728.4 m3，地下水無污染。

對試驗(yàn)區(qū)域深度為0 ～ 15 m 土壤進(jìn)行地質(zhì)勘察，根據(jù)水文地質(zhì)情況可將該區(qū)域自上而下分為4種土壤類型：①0～1.5 m 為人工填土層，該層結(jié)構(gòu)松散，由中砂、粉質(zhì)粘土及碎石等堆填而成；②1.5～4.5 m 為粉質(zhì)粘土夾粉砂層，該層以粉粒和粘粒為主；③4.5～6.0 m 為粘土層，該層以粘粒為主，不含淤泥質(zhì)成分；④6.0 m 以下為淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層，該層粘粒成分高，地塊水位埋深約2.5 m，地下水類型為潛水。

1.2 土壤氣相抽提工藝

土壤氣相抽提工藝主要包括抽提井、 真空泵和廢氣處理設(shè)備3 個(gè)單元。 原位氣相抽提工藝示意見圖1。 由圖1 可以看出，抽提井通過蛇皮軟管與氣液分離裝置連接，氣液分離裝置通過真空泵與廢氣處理設(shè)備連接。

圖1 原位氣相抽提工藝示意

1.3 試驗(yàn)區(qū)井位布設(shè)

由于污染區(qū)域水位較淺，不利于土壤氣相抽提實(shí)施，沿著試驗(yàn)區(qū)域進(jìn)行管井和輕型井點(diǎn)降水，使水位降至污染深度6 m 以下。

根據(jù)試驗(yàn)區(qū)域水文地質(zhì)情況和污染深度，對粉質(zhì)粘土夾粉砂層分別進(jìn)行單井抽氣和井群抽提試驗(yàn)。單井抽氣試驗(yàn)：布設(shè)1 口抽提井G0，并在不同方向、不同間距布設(shè)4 個(gè)監(jiān)測井（編號為X1 ～X4，距離抽氣井分別為1，3，5 和8 m）。 影響半徑指單井抽氣系統(tǒng)由于負(fù)壓所影響到的最大徑向距離，一般選擇在一定真空度下，低于1%真空度的觀測井與抽氣井之間的距離為影響半徑[15]，單井抽氣運(yùn)行2 h，真空度為30 kPa，經(jīng)計(jì)算影響半徑為5.3 m。 井群抽提試驗(yàn)：抽氣井布置呈正三角形，根據(jù)抽氣井影響半徑，計(jì)算出抽氣井的間隔為9.17 m，共布設(shè)16 個(gè)抽氣井（編號為G1～G16）和6 個(gè)監(jiān)測井（編號為X5～X10）。

所有井管均采用PVC 材質(zhì)，井深6.5 m，井管直徑為110 mm，開篩深度為地面以下2.0～6.0 m，6.0～6.5 m 為沉淀管，地面0～0.5，0.5～1.0，1 m 以下分別為水泥膨潤土灰漿、膨潤土、石英砂。

土壤氣相抽提操作試驗(yàn)采用連續(xù)運(yùn)行方式，抽氣總運(yùn)行時(shí)間為240 h。

1.4 采樣與分析

根據(jù)污染深度和試驗(yàn)范圍，試驗(yàn)前布設(shè)5 個(gè)土壤采樣點(diǎn)（編號為SY1 ～SY5），試驗(yàn)后在污染邊界處（4 個(gè)）和污染邊界內(nèi)部（5 個(gè)）共布設(shè)9 個(gè)土壤采樣點(diǎn)（編號為SS1 ～SS9），土壤采樣布點(diǎn)位置綜合考慮污染羽邊界點(diǎn)和修復(fù)薄弱點(diǎn)位。抽氣井、監(jiān)測井和采樣點(diǎn)分布示意見圖2。 在試驗(yàn)前和土壤氣相抽提運(yùn)行結(jié)束后，選取SS5 點(diǎn)位每間隔24 h 按照不同深度分別采集土壤樣品測定甲醛濃度。

圖2 抽氣井、監(jiān)測井和采樣點(diǎn)分布示意

土壤樣品的理化參數(shù)和掃描電鏡分析： 在SY1～SY5 點(diǎn)位深度分別為1.5，2.5，3.0，4.0，5.0 和6.5 m處共采集60 個(gè)土壤樣品，含10%平行質(zhì)控樣品。 理化參數(shù)測定指標(biāo)主要包括含水率、容重（ρb）、顆粒密度（ρs）、孔隙比（e）、有機(jī)質(zhì)含量（fom）、滲透系數(shù)（Kv）、砂粒（SL）粒徑和粉粒（FL1）粒徑，各指標(biāo)參數(shù)數(shù)據(jù)取平均值。另樣品經(jīng)過液氮冷凍干燥后，使用環(huán)境掃描場發(fā)射掃描電鏡 （Thermo Scientific Quattro ESEM）進(jìn)行分析測試。

采用高效液相法測定土壤中甲醛濃度： 樣品中甲醛經(jīng)超聲波水浴提取與2,4-二硝基苯肼衍生反應(yīng)后，再用高效液相色譜儀 （Agilent 1260 Infunity II HPLC）進(jìn)行分離，在紫外波長為360 nm 下檢測甲醛濃度，用外標(biāo)法定量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Powerpoint 2016 和Origin 2022軟件進(jìn)行處理、分析和繪圖，掃描電鏡圖片采用孔隙（顆粒）及裂隙圖像識(shí)別與分析系統(tǒng)（Particles(Pores)and Cracks Analysis System，PCAS）進(jìn)行分析處理。

（3）審計(jì)追蹤：對關(guān)鍵設(shè)備等配置安全審計(jì)系統(tǒng)，記錄每個(gè)用戶的每次活動(dòng)以及系統(tǒng)出錯(cuò)和配置修改等信息，保證審計(jì)日志的保密性和完整性。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤的理化性質(zhì)

土壤的理化性質(zhì)可顯著影響土壤氣相抽提實(shí)施過程中污染物的遷移與傳遞，該地塊不同深度土壤的理化性質(zhì)見表1。 由表1 可以看出，含水率隨土壤深度先增后減，淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層含水率最高（為29.5%）。 孔隙比隨土壤深度增加先增后減，最大值（為1.91）位于粉質(zhì)粘土夾粉砂層，天然孔隙比為1.0～2.45，孔隙比越大，說明土壤越疏松[16]。有機(jī)質(zhì)含量隨土壤深度的增加反而下降。 土壤滲透性隨土壤深度先增后減，2.5 m 處的土壤滲透系數(shù)值為1.68 ×10-3cm/s，說明滲透性能良好，滲透性影響土壤中的空氣流速及運(yùn)動(dòng)，空氣運(yùn)動(dòng)越快，被抽提的空氣量越大[9]。研究發(fā)現(xiàn)，不同深度的土壤均以中粒砂礫（SL2）為主，粉粒組成無明顯變化。

表1 試驗(yàn)區(qū)土壤特征參數(shù)

2.2 不同土層微觀結(jié)構(gòu)

不同深度的土壤掃描電鏡結(jié)果見圖3。 由圖3可以看出，試驗(yàn)區(qū)域內(nèi)土壤的微觀結(jié)構(gòu)主要為片狀且結(jié)構(gòu)多以面-邊接觸為主，孔隙分布較多（圖中陰影部分代表土壤孔隙，白色部分代表土壤顆粒）、形態(tài)多樣，沒有定向排列特性，孔隙類型主要為顆粒間孔隙，部分為粒內(nèi)孔隙，可劃分為小孔隙（孔徑r <1μm）和中孔隙（1 μm ≤r<10 μm）2 類。 淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土夾粉砂層土壤含有片狀顆粒中、 部分分散顆粒和粘粒，土壤微觀顆粒大，片狀結(jié)構(gòu)明顯，中孔隙分布多。

圖3 不同深度的土壤掃描電鏡圖像

采用PCAS 軟件計(jì)算出不同深度土壤樣品分形維數(shù)值及部分結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。 由表2 可以看出，孔隙分形維數(shù)（D）隨著土壤深度的增加先增后減，最大孔隙分形維數(shù)值（位于3.0 m 處）為1.42，孔隙分形維數(shù)越大，表明孔隙的分布面積越大，顆粒之間越松散[17]。 孔隙度（n）和孔隙平均面積（ARA）隨土壤深度的增加呈先增后減特點(diǎn)，最大孔隙度為32.71%，最大孔隙平均面積為12 806.32 μm2，孔隙概率熵（PE）均在0.95 以上，說明孔隙的排列整體上比較雜亂，孔隙平均形狀系數(shù)（AFF）在0.26 ～0.33 之間，說明孔隙的形狀比較狹長[18]。

表2 掃描電鏡圖像PCAS 軟件統(tǒng)計(jì)參數(shù)

2.3 不同土層中甲醛去除規(guī)律

研究試驗(yàn)區(qū)經(jīng)過240 h 土壤氣相抽提修復(fù)效果見圖4。 由圖4 可以看出，土壤修復(fù)前，試驗(yàn)區(qū)深度為2.0～6.0 m 范圍內(nèi)土壤受到不同程度污染，甲醛濃度隨土壤深度增加先增后降，甲醛最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.6 mg/kg，位于3.0 m 處的土層為粉質(zhì)粘土夾粉砂層（以中粒砂礫為主），滲透系數(shù)為4.57×10-4cm/s，該層土壤滲透性較好，土壤孔隙比高，有利于地下氣相流動(dòng)，下層土壤中甲醛濃度低，污染程度較小，6.0 m 以下土層為淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層（粘粒成分高），滲透系數(shù)為2.47×10-6cm/s，該層土壤滲透性差，屬于隔水層，可有效阻斷污染物向下層土壤遷移。土壤修復(fù)后，其甲醛濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值，位于3.0 m 處甲醛的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.7 mg/kg，且隨土壤深度增加而逐漸降低。

圖4 修復(fù)前、后土壤中甲醛濃度變化

不同深度土壤中甲醛濃度隨時(shí)間變化見圖5。由圖5（a）可以看出，SS5 點(diǎn)位不同深度土壤中甲醛濃度變化大致可分成4 個(gè)階段：①第一階段從土壤氣相抽提開始0～24 h。 土壤中甲醛濃度緩慢下降，最大去除率僅3.2%，在2.5 和6.5 m 處土壤中甲醛濃度出現(xiàn)上升，其主要原因是甲醛在土壤中分布不均，該處土壤氣相抽提效率較低；②第二階段在土壤氣相抽提的24～144 h。 土壤中甲醛濃度下降較快（質(zhì)量分?jǐn)?shù)從最高64.7 mg/kg 降至37.9 mg/kg），最高去除率達(dá)36.2%； ③第三階段在土壤氣相抽提的144～192 h。 土壤中甲醛濃度下降速度明顯變慢；④第四階段在192～240 h。 土壤中甲醛濃度下降速率非常緩慢，進(jìn)入拖尾期，穩(wěn)定后土壤中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5～35.3 mg/kg。

圖5 SS5 點(diǎn)位不同深度土壤中甲醛濃度隨時(shí)間變化

有機(jī)污染物去除過程常采用動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合[19]。由圖5（b）可以看出，第二階段甲醛濃度變化規(guī)律與指數(shù)函數(shù)過程類似，故可采用一階衰減指數(shù)模型描述甲醛從土壤中去除的過程，一階衰減指數(shù)方程如下：

式中：Ct為土壤中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；t 為反應(yīng)時(shí)間，h；a 為去除強(qiáng)度常數(shù)；q 為去除指數(shù)；b 為常數(shù)。

對公式（1）求微分后得到其微分方程：

根據(jù)公式（2）可計(jì)算出最大去除速率（kmax）（即值）。

氣相抽提去除土壤中甲醛動(dòng)力學(xué)方程各參數(shù)擬合結(jié)果見表3。由表3 和圖5（b）可以看出，不同深度土壤中甲醛濃度與時(shí)間的擬合方程相關(guān)系數(shù)（R2）均在0.98 以上，說明一階衰減指數(shù)方程可較好地描述土壤中甲醛濃度變化過程，甲醛最大去除速率（位于3.0 m 處）為1.092 mg/（kg·h），甲醛最小去除速率（位于1.5 m 處）為0.172 mg/（kg·h），甲醛去除速率隨著土壤深度的增加先增后降。 對于低滲透性和低孔隙比的土壤，土壤氣相抽提運(yùn)行難度大，污染物去除效率低[20]。試驗(yàn)區(qū)域填土層滲透系數(shù)為9.83×10-3cm/s，孔隙比為1.04，說明土層透氣性差異較大；淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土夾粉砂層滲透系數(shù)最大為1.68 × 10-3cm/s，而位于3.0 m 處土壤的孔隙分形維數(shù)最大，說明顆粒之間越松散滲透性越好，孔隙比為1.91，說明土壤孔隙流動(dòng)順暢，污染物去除速率快。

表3 氣相抽提去除土壤中甲醛動(dòng)力學(xué)方程各參數(shù)擬合結(jié)果

2.4 不同土層的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與甲醛去除速率之間關(guān)系

為分析不同深度土層的理化性質(zhì)、 結(jié)構(gòu)特性與甲醛去除速率之間的關(guān)系，進(jìn)行相關(guān)系數(shù)分析，結(jié)果見圖6。

圖6 土層性質(zhì)、結(jié)構(gòu)參數(shù)與甲醛去除速率的相關(guān)性分析

由圖6 可以看出，甲醛去除速率與孔隙比、中粒砂礫粒徑。 孔隙平均面積和孔隙分形維數(shù)均呈顯著正相關(guān)（p<0.05 或p < 0.01）；孔隙比、孔隙平均面積和孔隙分形維數(shù)均可反映土壤的松散情況，均可表明試驗(yàn)區(qū)域土壤的孔隙特性和對去除速率產(chǎn)生顯著影響；甲醛去除速率與細(xì)粒砂礫（SL3）粒徑呈顯著負(fù)相關(guān)（p<0.05），相關(guān)性從大到小順序依次為孔隙分形維數(shù)（0.94）= 孔隙平均面積（0.94）= 中粒砂礫粒徑（0.94）>細(xì)粒砂礫粒徑（-0.89）=孔隙比（0.89）。其余土壤理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性與甲醛去除速率的相關(guān)性均不顯著（p>0.05），馬艷飛等[21]通過探明多孔介質(zhì)顆粒粒徑對土壤氣相抽提技術(shù)修復(fù)效果的影響發(fā)現(xiàn)，污染物去除速率與平均粒徑呈線性負(fù)相關(guān)。

主成分分析（PCA）方法可識(shí)別少數(shù)代表性的因子解釋眾多變量的信息[22]，采用PCA 法分析甲醛去除速率與土壤性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)性，詳見圖7。

圖7 土層性質(zhì)、結(jié)構(gòu)參數(shù)與甲醛去除速率間的主成分分析

由圖7 可以看出，主成分1，2 的貢獻(xiàn)率分別為42.9%和30%。 在主成分1 中，孔隙平均面積、孔隙分形維數(shù)和中粒砂礫粒徑所占權(quán)重均較大，在主成分2 中，中粒砂礫粒徑、容重和孔隙概率熵所占權(quán)重均較大，說明孔隙特性是土層性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)中的關(guān)鍵因素。同時(shí)PCA 分析也說明甲醛去除速率與孔隙比、中粒砂礫粒徑、孔隙平均面積和孔隙分形維數(shù)均呈顯著正相關(guān)。

根據(jù)相關(guān)系數(shù)和PCA 分析結(jié)果，5 個(gè)主控參數(shù)與甲醛去除速率的擬合關(guān)系見圖8。 由圖8 可以看出，甲醛去除速率與孔隙分形維數(shù)呈線性關(guān)系（kmax=2.38 D-2.38），相關(guān)系數(shù)最大（R2=0.91）時(shí)擬合效果良好，根據(jù)孔隙分形維數(shù)意義可知，其數(shù)值越大顆粒之間越松散，宏觀表現(xiàn)為土壤滲透系數(shù)較大，滲透性能良好，土壤孔隙流動(dòng)順暢，污染物抽提效率高、去除速率快；而孔隙比、中粒砂礫粒徑、孔隙平均面積和細(xì)粒砂礫粒徑與甲醛去除速率線性擬合效果不理想（R2分別為0.54，0.76，0.56，0.55）。

圖8 甲醛去除速率常數(shù)與土層性質(zhì)、結(jié)構(gòu)參數(shù)間的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）隨土壤深度增加，試驗(yàn)區(qū)域土層中含水率、孔隙比、 滲透性均先增后減，而有機(jī)質(zhì)含量反而下降，土壤容重和顆粒密度均變化不明顯。不同深度的土壤均以中粒砂巖為主，土壤微觀結(jié)構(gòu)主要呈片狀，孔隙分布較多，其主要為顆粒間孔隙類型，部分為粒內(nèi)孔隙類型。

（2）修復(fù)后甲醛濃度低于修復(fù)目標(biāo)值，一階衰減指數(shù)方程可描述土壤中甲醛濃度變化過程，隨著土壤深度的增加，甲醛去除速率先增后降，甲醛最大去除速率位于粉質(zhì)粘土夾粉砂層，該層以粉粒和粘粒為主，故土壤孔隙流動(dòng)順暢，污染物去除速率快。

（3）通過斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)和主成分分析得出，甲醛去除速率與孔隙比、中粒砂巖粒徑、孔隙平均面積和孔隙分形維數(shù)均呈顯著正相關(guān)，甲醛去除速率與細(xì)粒砂巖粒徑呈顯著負(fù)相關(guān)，孔隙分形維數(shù)對氣相抽提去除速率影響最大，呈顯著正相關(guān)且線性擬合效果最好，孔隙越大，甲醛去除率越高，效果越好。