磁性納米羥基磷灰石對污染土壤中鎘的吸附-移除效果

盧 杰,李玉嬌,楊志敏,2,陳玉成,2①

(1.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,重慶 400716;2.農(nóng)村清潔工程重慶市工程研究中心,重慶 400716)

我國農(nóng)田土壤重金屬污染以Cd最為突出,對農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)大,亟需尋求高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好的修復(fù)技術(shù)與方法[1]。在土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)體系中,吸附鈍化法因其修復(fù)效率高、成本低、時(shí)間短、操作簡單而倍受青睞[2-5],但該法只是將重金屬暫時(shí)固定在土壤中使其生物有效性降低,若環(huán)境條件改變,重金屬仍有恢復(fù)活性的風(fēng)險(xiǎn),一些吸附鈍化劑還可能引起土壤肥力下降與二次污染。因此,既能高效吸附又能從土壤中去除重金屬的吸附移除修復(fù)理念應(yīng)運(yùn)而生。

吸附材料與移除載體的選擇是吸附移除法成功與否的關(guān)鍵。一方面,良好的吸附材料應(yīng)具有吸附容量大、吸附穩(wěn)定和材料易獲取、易再生等特點(diǎn)。目前常用的有含硅化合物、含磷化合物、黏土礦物以及生物炭、腐殖酸等有機(jī)物料[3-5]。而將材料制成納米級增加比表面積,可使其具有更強(qiáng)大的吸附能力[6-7]。另一方面,移除載體根據(jù)原理分為磁分離載體、浮選分離載體和沉淀分離載體。其中四氧化三鐵(Fe3O4)具有較強(qiáng)的磁性,取材廣泛且制作成本低,是移除載體中較好的一種材料[7]。將吸附性能高而穩(wěn)的納米吸附劑和去除性能好而快的磁性材料相結(jié)合的技術(shù)在重金屬廢水治理中已得到廣泛關(guān)注[7-8]。一些學(xué)者報(bào)道了將硅基磁性固體螯合材料應(yīng)用于土壤污染移除修復(fù)[9-13],向污染土壤中投加該類材料,磁選回收后能移除土壤總Cd含量的15.91%～25.02%[10-11],有效態(tài)Cd含量降低33.33%～50.26%[10];用硅烷偶聯(lián)劑和氯乙酸鈉對材料進(jìn)行改性后,對土壤中Cd去除率最高可達(dá)84.9%[13]。而磷酸鹽作為肥料廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),也在土壤重金屬吸附固定方面具有非常明顯的效果[14-18],是一種廉價(jià)易得的鈍化劑,但磷基磁性材料在土壤重金屬移除修復(fù)方面卻鮮見報(bào)道。我國磷礦儲量居世界第二,加強(qiáng)磷基材料研究對充分利用我國磷礦資源以及有效治理土壤重金屬污染具有重要的意義。

為豐富土壤重金屬吸附移除理論,了解磷基化合物磁分離技術(shù)對農(nóng)田重金屬的修復(fù)效應(yīng),該研究通過吸附-移除實(shí)驗(yàn)考察磁性納米羥基磷灰石(nHAP@Fe3O4)對稻田土壤Cd的移除凈化與材料回收效果,探討nHAP@Fe3O4修復(fù)后稻田土壤性質(zhì)的變化,以期為nHAP@Fe3O4修復(fù)Cd污染土壤提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤：Cd污染土壤采自重慶市璧山區(qū)水稻田(29°18′ N,106°7′ E),采集耕層(0～20 cm)土壤,質(zhì)地為壤土,土壤類型為紫泥田;pH值為6.24,w(有機(jī)質(zhì))為21.56 g·kg-1,陽離子交換量(CEC)為18.62 cmol·kg-1,w(Cd)為2.510 mg·kg-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

取研磨過1 mm孔徑篩的土壤300 g,分別按0、0.1%、0.5%、1.0%、3.0%比例添加nHAP@Fe3O4,每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行,土水質(zhì)量比設(shè)置為1∶1(當(dāng)?shù)氐咎镩L期淹水平均4 cm時(shí)的土水比),人工攪拌20 min,靜置2 h,再次攪拌20 min,放置在室溫下培養(yǎng)。在修復(fù)21、30、45 d時(shí),用磁鐵將nHAP@Fe3O4從土壤中攪拌回收分離出來,用純水將磁鐵上的材料沖洗至燒杯,反復(fù)上述步驟,直至無明顯材料出現(xiàn)為止。回收的材料經(jīng)二次磁選反復(fù)回收,洗凈后在烘箱中烘干,稱重并計(jì)算回收率[11]。同時(shí)測定分離后土壤總態(tài)Cd、有效態(tài)Cd與其他形態(tài)的賦存量。

1.3 指標(biāo)測試

設(shè)置樣品與水質(zhì)量比為1∶5,攪拌后放置30 min,采用 pH計(jì)(PHSJ-4F,雷磁)檢測土壤pH值;土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀氧化容量法測定;土壤陽離子交換量(CEC)采用乙酸銨交換法測定;有效態(tài)Cd含量用DTPA浸提劑提取,土壤Cd形態(tài)采用改進(jìn)的五步連續(xù)浸提法提取[20],土壤總Cd含量用王水-高氯酸法消解,火焰原子吸收分光光度計(jì)法測定(PinAAcle 900T,美國);采用掃描電鏡(SEM SU8010,日立)觀察土壤微觀形態(tài);采用SEM-EDS(Thermo escalab 250Xi,美國熱電)對土壤微區(qū)成分進(jìn)行分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2016 對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,SPSS 19.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和多重比較,采用Origin 8.6 軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 nHAP@Fe3O4對土壤Cd的修復(fù)效果

2.1.1nHAP@Fe3O4對土壤總Cd的去除效果

添加nHAP@Fe3O4修復(fù)污染土壤,土壤Cd含量均比對照顯著降低。修復(fù)21 d時(shí),隨材料添加量(0.1%、0.5%、1.0%、3.0%)的增加,土壤Cd去除率逐漸增大,分別為8.78%、9.47%、16.45%、18.92%;修復(fù)30 d時(shí)分別為8.85%、10.53%、11.03%、13.89%;修復(fù)45 d時(shí)各處理對土壤Cd的去除比例低于21和30 d時(shí)(圖1)。

方差分析表明,不同修復(fù)時(shí)間差異均達(dá)顯著水平(P<0.05),不同添加量之間達(dá)極顯著水平(P<0.01)。多重比較表明,修復(fù)21和30 d之間、30和45 d之間沒有顯著差異(P>0.05),但修復(fù)21和45 d之間達(dá)顯著差異(P<0.05),說明修復(fù)21 d后,隨著修復(fù)時(shí)間延長,nHAP@Fe3O4對土壤Cd總量去除效果沒有明顯提升。通過對材料的吸附動力學(xué)特征分析可知,在吸附開始時(shí),由于溶液中Cd2+濃度比較大,Cd2+迅速與材料表面的活性位點(diǎn)結(jié)合,到吸附后期,材料表面活性位點(diǎn)逐漸被填滿,溶液中Cd2+濃度也在逐漸降低,因此反應(yīng)速率逐漸變慢,直至達(dá)到吸附平衡[21-22]。所以培養(yǎng)45 d后,nHAP@Fe3O4對土壤Cd總量的去除沒有太大的增幅;Langmuir吸附等溫線表明,24 h吸附時(shí)間內(nèi),隨溶液初始濃度的增加,nHAP@Fe3O4對Cd2+的吸附性能越強(qiáng),在高于250 mg·L-1時(shí)逐漸達(dá)到最大值,其吸附容量為62.14 mg·g-1[8]。同樣,添加3.0%和1.0%之間以及添加1.0%、0.5%、0.1%處理之間沒有顯著差異(P>0.05),但添加3.0%和0.5%、0.1%處理之間達(dá)顯著差異(P<0.05)。因此,考慮到成本因素,添加1.0%時(shí)土壤Cd去除效果最好,平均去除率為12.32%。

圖1 nHAP@Fe3O4對土壤Cd的去除率

nHAP@Fe3O4對土壤Cd去除的適宜添加量為1.0%,時(shí)間為21 d左右,總Cd去除率可達(dá)14.58%～18.44%。與采用硅基磁性固體螯合材料對土壤Cd污染的修復(fù)去除率較為接近(表1)。

表1 該研究與已有研究結(jié)果的比較

2.1.2nHAP@Fe3O4對土壤Cd有效性的影響

磁性材料吸附的主要是有效態(tài)重金屬,而重金屬形態(tài)及有效性受土壤pH值的影響很大,通過探究pH值對材料去除土壤Cd效果可知,在pH值為6時(shí),施加nHAP@Fe3O4的土壤有效態(tài)Cd含量的減少率差異顯著[8],由此設(shè)定修復(fù)效果較好的土壤最佳pH值。具體來看,修復(fù)后土壤有效態(tài)Cd含量總體呈下降趨勢(圖2)。修復(fù)21 d后,nHAP@Fe3O4添加量從0到3.0%,所對應(yīng)的土壤有效Cd含量從0.136降低到0.064 mg·kg-1,減幅52.94%。修復(fù)30 d后,土壤有效Cd含量減幅63.67%。修復(fù)45 d后,土壤有效Cd含量減幅為58.25%。3個(gè)修復(fù)時(shí)間下各處理土壤有效態(tài)Cd含量均顯著降低。

圖2 修復(fù)后土壤有效態(tài)Cd含量

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),未添加nHAP@Fe3O4時(shí),土壤Cd主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的形式存在,其中有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量占土壤Cd總量的28.95%,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量占27.92%,可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量分別占8.78%和13.29%,殘?jiān)鼞B(tài)占21.06%。添加nHAP@Fe3O4并回收去除后,土壤可交換態(tài)Cd含量占比明顯有不同程度的減少(圖3),表明可交換態(tài)Cd向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化。

在不同修復(fù)時(shí)間下,添加nHAP@Fe3O4的土壤可交換態(tài)Cd含量均隨著添加量的增加而顯著減小。修復(fù)21 d時(shí)nHAP@Fe3O4添加量從0增加到3.0%,土壤可交換態(tài)Cd含量從0.210降低到0.048 mg·kg-1,降低了77.14%;修復(fù)30 d時(shí)從0.255降低到0.045 mg·kg-1,降低了82.35%;修復(fù)時(shí)間延長到45 d時(shí)從0.274降低到0.053 mg·kg-1,降低了80.66%。殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量在修復(fù)21 d后均顯著增加,添加0.1%、0.5%、1.0%、3.0%的nHAP@Fe3O4材料修復(fù)21 d后,殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量從0.315分別提升到0.494、0.525、0.571、0.530 mg·kg-1,比對照分別增加56.86%、66.67%、81.36%、68.30%。修復(fù)30和45 d時(shí)則增加不明顯,表明材料主要吸附可交換態(tài)Cd,被吸附的Cd大部分會隨著磁分離過程被去除,而其余部分可能會隨著未被磁分離的材料從可交換態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化,所以磷酸鹽礦物加入土壤后,能在短時(shí)間內(nèi)較好地促進(jìn)重金屬從有效態(tài)等生物可利用性強(qiáng)的形態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)等比較穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化[16]。

圖3 修復(fù)后土壤Cd形態(tài)變化

2.1.3nHAP@Fe3O4從土壤中的回收效果

Fe3O4附著在nHAP表面,Fe3O4的形貌與大小并未發(fā)生明顯的變化,說明材料合成的過程中沒有新的物質(zhì)出現(xiàn),磷酸鹽與Fe3O4的結(jié)合方式主要以靜電作用和分子間引力為主,從而使復(fù)合材料帶有磁性,實(shí)現(xiàn)材料的回收[8]。但nHAP@Fe3O4添加到土壤后干擾因素多,很難實(shí)現(xiàn)高效回收。從材料添加量來看,不同材料添加量處理之間材料回收效果差異顯著(P<0.05),且隨著添加量增加,nHAP@Fe3O4的回收率逐漸降低(圖4),其中在添加量為0.5%時(shí)回收率最高,而0.1%和0.5%添加量之間的材料回收率差異不顯著(P>0.05),但與1.0%、3.0%添加量之間差異達(dá)顯著水平(P<0.05),所以添加量越多回收效果越差,添加量越低回收效果越好。從材料回收角度出發(fā),以添加量為0.5%～1.0%時(shí)較好,平均回收率為85.33%～86.23%;從修復(fù)時(shí)間來看,在修復(fù)21 d后,回收率高于修復(fù)30和45 d,且修復(fù)21和30 d之間的回收率差異性不顯著(P>0.05),當(dāng)修復(fù)時(shí)間延長至45 d時(shí),nHAP@Fe3O4回收率顯著低于修復(fù)21和30 d的土壤(P<0.05)。這可能是由于nHAP@Fe3O4的穩(wěn)定性和磁性受土壤溫度、水分、氧氣含量等多個(gè)條件的影響,修復(fù)時(shí)間越長,越可能使有關(guān)性質(zhì)發(fā)生改變及被土壤吸附固持,導(dǎo)致回收率偏低。

圖4 修復(fù)后nHAP@Fe3O4的回收率

紅外光譜分析進(jìn)一步說明,nHAP@Fe3O4中含有磷酸鹽和Fe3O4[8],對Cd的吸附主要由磷酸鹽提供吸附位點(diǎn)[12],修復(fù)時(shí)間的延長可能會導(dǎo)致磷酸鹽從nHAP@Fe3O4中分離出來后殘留在土壤中,并不能使土壤Cd總量減少。從回收效果來看,以修復(fù)21 d比較適宜,此時(shí)平均回收率為86.50%。

上述結(jié)果表明,nHAP@Fe3O4添加量越小、修復(fù)時(shí)間越短,材料回收效果越好,可能是因?yàn)榕c土壤接觸時(shí)間稍短,低投加量能夠使材料與磁鐵的結(jié)合更緊密;而回收后殘留在土壤中的nHAP@Fe3O4可持續(xù)作為土壤重金屬鈍化劑,材料殘留量越大,土壤Cd的活性態(tài)含量越低。綜合考慮Cd去除率和nHAP@Fe3O4回收率,修復(fù)時(shí)間以21 d、添加量以1.0%為宜。

2.2 nHAP@Fe3O4對修復(fù)后土壤理化性質(zhì)的影響

2.2.1對土壤微觀結(jié)構(gòu)的影響

掃描電鏡SEM圖如圖5所示,在2 μm的尺度下,土壤顆粒以薄片狀為主。添加nHAP@Fe3O4后土壤表面片層結(jié)構(gòu)分化更為明顯,土壤顆粒相較于原始土壤表面明顯粗糙,微球及顆粒之間的孔隙增加,孔徑明顯增大。這可能是nHAP@Fe3O4中的鈣磷酸鹽與鐵氧化物殘留到土壤中,使土壤形貌發(fā)生明顯的變化,所以nHAP@Fe3O4對土壤結(jié)構(gòu)存在一定影響[24],有利于土壤養(yǎng)分吸收。

放大20 000倍。

2.2.2對土壤主要元素含量的影響

采用SEM-EDS對不同處理(對照、1.0%nHAP@Fe3O4修復(fù))土壤進(jìn)行表面特征分析(表2、圖6)。結(jié)果表明,修復(fù)前后土壤O、Al、Si元素含量無明顯變化,而Ca元素含量增加59.86%,這是由于材料的殘留導(dǎo)致Ca含量增加。

表2 添加1.0% nHAP@Fe3O4修復(fù)后土壤元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2.3對土壤pH值和陽離子交換量(CEC)的影響

通過測定不同添加量的nHAP@Fe3O4修復(fù)21 d后土壤pH值的變化可以看出,添加了nHAP@Fe3O4的土壤pH值略高于對照,但差異并不顯著(表3)?？赡苁且?yàn)榱姿猁}本身呈堿性,且磷酸鹽溶解使H2PO4-進(jìn)入土壤,從土壤膠體中通過離子交換作用解吸出OH-而導(dǎo)致土壤pH值有所上升[25]。

表3 nHAP@Fe3O4不同投加量修復(fù)21 d后土壤的pH值和CEC的變化

通過測定不同添加量的nHAP@Fe3O4修復(fù)21 d后對土壤CEC的改變,可以看出添加量為0.1%和0.5%的土壤CEC變化不明顯,添加量為1.0%和3.0%時(shí)土壤CEC降低,可能是由于該類土壤鹽基飽和度較低,交換性陽離子中以氫離子和鋁離子為主,添加nHAP@Fe3O4之后土壤pH值略微提高,可在一定程度上抑制交換性氫離子和鋁離子的釋放,減緩?fù)寥浪峄^程。總體來看,實(shí)驗(yàn)在選取修復(fù)21 d、材料投加量為1.0%條件時(shí),對土壤pH值和CEC影響不大。

3 結(jié)論

(1) nHAP@Fe3O4對土壤Cd的去除率受材料添加量影響較大,對重度污染土壤添加1.0%nHAP@Fe3O4,修復(fù)21 d時(shí)吸附移除效果最好,去除率為16.45%,材料回收率達(dá)85.33%。

(2) nHAP@Fe3O4主要吸附土壤中可交換態(tài)Cd,修復(fù)21 d后交換態(tài)Cd含量從0.210降低到0.048 mg·kg-1,降低了77.14%,減弱了土壤中剩余Cd的生物有效性;利用磁性將材料及其吸附的Cd從土壤中分離出來,以此實(shí)現(xiàn)對土壤Cd的吸附-移除。

(3)修復(fù)后土壤顆粒間孔隙增大,土壤O、Al、Si等主要元素含量無明顯變化,對土壤pH值和CEC等理化性質(zhì)影響較小,證明nHAP@Fe3O4適宜修復(fù)重度污染的農(nóng)田土壤。