河北省永清縣地下水重金屬來源識別及健康風險評價

劉 彬,崔邢濤①,王學求,胡慶海

( 1.河北地質(zhì)大學資源與環(huán)境工程研究所,河北 石家莊 050031;2.自然資源部地球化學探測重點實驗室/ 中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所,河北 廊坊 065000;3.聯(lián)合國教科文組織全球尺度地球化學國際研究中心,河北 廊坊 065000)

地下水作為華北地區(qū)農(nóng)業(yè)灌溉和飲用水的主要來源,其中的重金屬元素含量直接影響著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量和人類的身體健康[1-3]。重金屬極易在環(huán)境介質(zhì)、食物、飲用水等介質(zhì)中聚集,進入人體后,會對腎臟、肝臟等器官以及呼吸系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等造成嚴重損害[4-6]。由農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和礦業(yè)活動等因素導致的地下水重金屬污染已成為人類社會面臨的主要環(huán)境問題之一。

永清縣作為京津冀地區(qū)重要的無公害農(nóng)產(chǎn)品種植基地,蔬菜種植面積超過2萬hm2[7],其灌溉用水主要來自地下水,部分村莊的飲用水也取自地下水。根據(jù)前人研究成果,華北地區(qū)部分地下水已經(jīng)出現(xiàn)重金屬超標情況[8-10]。為助力全縣綠色農(nóng)產(chǎn)品種植長遠高質(zhì)量發(fā)展,該研究將地球化學大數(shù)據(jù)與綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展相結(jié)合,采用以村為單位的高密度采樣方法,系統(tǒng)采集每個村莊和重要農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)園的地下水樣品,以精細掌握全縣地下水地球化學指標的空間分布特征。通過對地下水中7種重金屬元素(Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Hg和As)的含量特征、空間分布以及污染來源進行全面剖析,為永清縣綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展提供精細的大數(shù)據(jù)支撐。同時,利用健康風險模型對通過飲水途徑可能導致的健康風險進行評價,以期為全縣地下水的合理、安全利用以及地下水重金屬污染防治提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

廊坊市永清縣位于華北平原北部、河北省中部,縣域面積776 km2,轄14個鄉(xiāng)鎮(zhèn)、1個省級開發(fā)區(qū),共386個行政村。全縣屬溫帶季風氣候區(qū),季節(jié)分明,年平均氣溫11.5 ℃。研究區(qū)地層由結(jié)晶基底和蓋層2個部分組成,結(jié)晶基底主要為太古宇和下元古界海變質(zhì)相碳酸鹽巖,蓋層主要為中上元古界、下元古界和新生界陸相碎屑巖[11]。

按照地形地貌和成因類型劃分,研究區(qū)位于華北中部沖積湖積平原的永定河扇前平原區(qū),依據(jù)第四系含水系統(tǒng)特征,屬于永定河地下水系統(tǒng)區(qū)。研究區(qū)的農(nóng)業(yè)用水和生活用水主要來源于第四系孔隙水,含水層以細砂、粉砂等細碎屑巖為主,具多層結(jié)構(gòu),大體上劃分出4個含水層組,第Ⅰ含水層組底界深度一般為10～50 m,該層地下水易發(fā)生循環(huán)交替;第Ⅱ含水層組底界深度一般為120～210 m,屬微承壓到半承壓水層,地下水交替循環(huán)較為明顯;第Ⅲ含水層組為承壓水,底界深度一般為250～300 m,在一部分地區(qū)該層與第Ⅱ含水層之間沒有連續(xù)的隔水層;第Ⅳ含水層組是承壓水,該層具有較為連續(xù)的隔水層[7]。

2 數(shù)據(jù)來源與分析方法

2.1 樣品采集

以“地球化學大數(shù)據(jù)在綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的應用示范”項目為依托,以永清縣行政村為單位,系統(tǒng)采集地下水樣品,樣品全部采自灌溉用井水,原則上每個行政村采集1個樣品,面積大于4 km2的行政村采集2個樣品,空間上盡量做到均勻分布,全縣范圍內(nèi)共采集地下水樣品370件(圖1)。樣品采集深度范圍為50～500 m。其中,312件樣品采集于50～210 m,即第Ⅱ含水層組;43件樣品采集于>210～300 m,即第Ⅲ含水層組;15件樣品采集于>300～500 m,對應第Ⅳ含水層組。采樣過程中,使用PH-848型水質(zhì)分析儀對樣品的溫度、pH值等基本指標進行測試,并進行記錄。將地下水樣品裝于干凈的取樣瓶中,加入硝酸使其pH值小于2,并放于車載冷藏箱中,使其溫度保持在4 ℃。

圖1 永清縣地下水采樣點分布

2.2 測試分析

樣品測試工作由河南省巖石礦物測試中心完成,參照GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》進行檢測,Cu采用iCAP7400Radial全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀進行測試,Ni、Cd、Pb采用XSERIES2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行測試,As、Hg選用BAF-2000雙道原子熒光光度計進行檢測,Cr6+檢測儀器為G-9紫外可見分光光度計。樣品測試采用平行雙樣分析方法,平均每3個樣插入1個標準物質(zhì)以對檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量進行監(jiān)控。

2.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 19.0軟件對地下水樣品重金屬濃度均值、中值、標準差、變異系數(shù)、偏度和峰度等進行描述性統(tǒng)計。利用ArcGIS 10.2軟件進行對地下水中重金屬濃度的空間分析和健康風險總值的空間解析。利用主成分分析解析地下水重金屬元素的主要來源。

對于研究區(qū)地下水重金屬元素可能帶來的健康風險,利用美國國家環(huán)境保護局(USEPA)提出的人體健康風險評估模型進行評估。飲水途徑是人體暴露于水中重金屬元素最主要的方式[12-13],因此主要針對通過飲水途徑可能導致的地下水重金屬元素健康風險開展評價。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)下屬的國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)基于化學物質(zhì)對人類致癌性資料和對實驗動物致癌性資料提出的致癌污染物分類,將評價模型分為非致癌重金屬評價模型與致癌重金屬評價模型,兩者通過飲水途徑導致的健康風險計算公式分別為

(1)

(2)

Di和Dj的計算公式為

(3)

式(3)中,ω為人均日飲水量,一般成年人取2.2 L·d-1;ρ為重金屬元素的質(zhì)量濃度,mg·L-1;A為人均體重,成年人取值70 kg。

假設(shè)各重金屬對人體健康影響不存在協(xié)同或者拮抗關(guān)系,則地下水中重金屬元素由飲水途徑而形成的健康風險總值(Rt)為致癌重金屬引起的致癌風險值(Rc)與非致癌重金屬引起的健康風險值(Rn)之和。其計算公式為

在作文教學中，只有先找準學生寫作起點，才能有效地開展寫作教學。每個學生的寫作起點是不一樣的，有的是詞匯積累不足，有的是缺乏寫作素材，有的是不知寫作技法，有的是不懂結(jié)構(gòu)文章……為此，在開展作文教學時，首先要明確學生的寫作起點，然后把那個點當成老師的作文教學起點與學生寫作訓練的起點。例如，詞匯積累不足的學生，就讓他們多看書，摘抄好詞好句；不懂結(jié)構(gòu)文章的學生，就讓他們多看范文，學習別人結(jié)構(gòu)文章的方法。在作文教學中，教師要善于去引導與幫助每一個學生找到自身的寫作起點并督促學生設(shè)定寫作目標進行訓練。

(4)

3 結(jié)果與討論

3.1 描述性統(tǒng)計

研究區(qū)地下水中重金屬元素含量特征見表1。

表1 永清縣地下水重金屬元素含量統(tǒng)計

Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Hg和As質(zhì)量濃度平均值分別為6.95、36.03、22.07、22.60、1 541.73、0.019和3.54 μg·L-1。根據(jù)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標準》,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類地下水可用于集中式生活飲用水水源。上述重金屬元素中,Pb、Cd和Ni的平均值超過Ⅲ類地下水限值,分別是Ⅲ類水限值的3.60、4.52和77.09倍。對于單個采樣點位而言,370個樣點Cu、Zn和Hg元素含量未超過Ⅲ類水限值,符合飲用水標準。Pb、Cd、Ni和As濃度均有不同數(shù)量的點位存在超標情況,其中As有11個點位超標,占全部采樣點位的2.97%,主要分布于研究區(qū)南部;Pb、Cd、Ni濃度分別有243、263和297個采樣點超標,分別占全部采樣點位的65.67%、71.08%和80.27%,主要分布于研究區(qū)的中部和南部。

Cd和Ni濃度平均值超過GB 5084—2021《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》限值,分別是限值的2.26和7.71倍。單個樣品Cu、Zn、Hg和As濃度均未超出限值,符合農(nóng)田灌溉用水標準。Pb、Cd和Ni濃度分別有11、194和284個樣品超標,分別占樣品總數(shù)的2.97%、52.43%和76.76%,主要分布于研究區(qū)中部和南部。這表明該區(qū)部分地下水存在一定程度的重金屬污染,不再適合作為飲用水和灌溉水水源。

變異系數(shù)能反映不同采樣點間重金屬含量的離散程度,變異系數(shù)大于50%屬于高度變異[14]。由表1可知,研究區(qū)7種重金屬均屬于高度變異,且不同元素變異系數(shù)差別較大,表明不同樣品間重金屬濃度差異較大,空間分布很不均勻,研究區(qū)部分地下水樣品重金屬超標可能與人類活動有關(guān)。

3.2 空間分布特征

研究區(qū)7種重金屬元素濃度在空間分布上存在明顯的不均一性(圖2)。

圖2 永清縣地下水重金屬濃度的空間分布

As、Cd、Hg和Pb元素濃度整體表現(xiàn)為西北低、東南高的趨勢,高值區(qū)主要集中在后奕鎮(zhèn)、劉街鄉(xiāng)、三圣口鄉(xiāng)和里瀾城鎮(zhèn)這一區(qū)域;Ni元素高值區(qū)在研究區(qū)中南部大面積出現(xiàn);Cu和Zn元素濃度在全縣范圍內(nèi)均較低,高值區(qū)僅在養(yǎng)馬莊鄉(xiāng)和大辛閣鄉(xiāng)零星出現(xiàn)。

在研究區(qū)地下水重金屬含量垂向分布圖上,各重金屬濃度整體呈現(xiàn)出隨深度增加而逐漸降低的趨勢(圖3)。在小于200 m深度內(nèi),As濃度隨著深度的增加而逐漸降低,在200 m以下深度濃度基本維持不變。Cd在小于300 m深度范圍內(nèi)濃度基本保持不變,300 m以下深度濃度開始逐漸降低。Pb在小于300 m深度濃度較均勻,個別點位較高,大于300 m深度濃度開始逐漸降低。Cu、Zn、Ni和Hg主要富集于淺層地下水中,且整體隨著深度的增加濃度逐漸降低。

圖3 永清縣地下水重金屬濃度的垂向分布

通過分析地下水中重金屬濃度隨深度的變化規(guī)律,不難看出,研究區(qū)地下水中重金屬元素主要分布在小于300 m深度,即第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ含水層組。上述3個含水層之間沒有連續(xù)隔水層,循環(huán)交替能力較強,容易導致土壤中重金屬元素溶出并向地下水中聚集。土壤中黏土礦物對重金屬元素具有一定的吸附作用,因此隨著深度的增加重金屬的遷移能力逐漸降低。同時由于第Ⅳ和Ⅴ含水層組存在隔水層,地下水循環(huán)較為緩慢,且處于還原環(huán)境,重金屬離子容易轉(zhuǎn)化為難溶化合物,不易在深層地下水中富集[7]。因此,隨深度的增加,地下水中重金屬元素濃度逐漸降低。

3.3 重金屬來源解析

表2 永清縣地下水中重金屬主成分分析結(jié)果

表3 永清縣地下水中重金屬元素的成分矩陣

地下水重金屬含量受自然背景、采礦冶煉、工業(yè)排放、交通運輸以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等因素控制[15-18]。前人研究成果表明,Pb和Zn與工業(yè)活動、交通運輸密切相關(guān),其中Pb主要來源于汽車尾氣和煤炭燃燒;Zn主要來源于輪胎磨損、潤滑油消耗、汽車尾氣、工業(yè)排放和動物糞便等,車輛制動過程中會產(chǎn)生大量的Cu、Pb和Ni;Cd是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的標志性重金屬元素,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中大量塑料薄膜、農(nóng)藥、化肥以及有機肥的使用會提高土壤中Cd、Cu、Zn和As含量[19-25]。魏亮[26]通過動態(tài)淋溶柱試驗,提出Geobacter等鐵還原菌的呼吸作用能夠引起土壤中Fe氧化物的異化還原,致使重金屬釋放進入土壤水中;同時,有機肥中高濃度的PO43-能夠與被Nitrospira等菌屬氧化形成的As(V)之間發(fā)生競爭性吸附,導致As被解吸進入土壤水中。上述生物地球化學過程的交互作用和驅(qū)動,促進了土壤重金屬向淺層地下水的遷移,進而導致地下水污染。

永清縣是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大縣,蔬菜種植面積較大,同時大面積種植梨、桃、葡萄等果樹。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中使用的塑料薄膜、農(nóng)藥、化肥以及有機肥會提高土壤中的Cu、Zn、Cd和As含量,并在生物地球化學過程的驅(qū)動下進入地下水。研究區(qū)Cu、Zn、Cd和As的高值區(qū)主要分布于農(nóng)產(chǎn)品種植區(qū),因此研究區(qū)地下水中重金屬第1主成分As和Cd主要與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有關(guān)。研究區(qū)范圍內(nèi)有高速公路、國道等交通干線穿過,交通線路較為密集,加之大面積的農(nóng)業(yè)種植,導致部分地區(qū)地下水中Cu、Zn、Ni和Pb的濃度較高,因此,第2主成分(Cu、Zn、Ni)和第4主成分(Pb)主要與交通運輸和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有關(guān)。第3主成分為Hg元素,研究區(qū)所有地下水樣品的Hg含量均未超過Ⅲ類水限值,因此認為Hg主要受自然背景影響。

3.4 健康風險評價

關(guān)于重金屬對人體形成的健康風險,各國際組織提出的標準不盡相同。其中,以瑞典環(huán)保局(Swedish Environmental Protection Agency,SEPA)提出的上限最為嚴苛,為1×10-6a-1;國際放射防護委員會(International Commission on Radiological,ICRP)提出的標準為5×10-5a-1,美國國家環(huán)境保護局給出的上限為1×10-4a-1[8]。

永清縣地下水各重金屬元素的健康風險值見表4,致癌重金屬Cd和As經(jīng)飲水途徑引起的健康風險值分別為1.37×10-7～4.50×10-4和7.52×10-8～1.47×10-5a-1,均值分別為6.15×10-5和2.38×10-6a-1,Cd風險等級大于As。Cd均值超過了瑞典環(huán)保局和國際放射防護委員會提出的最大可接受風險值,未超過美國國家環(huán)境保護局給出的風險上限。As均值超過了瑞典環(huán)保局提出的最大可接受風險值,但在國際放射防護委員會和美國國家環(huán)境保護局給出的風險上限之內(nèi)。具體到各采樣點位,以瑞典環(huán)保局提出的風險上限為界,370個采樣點中,Cd和As的健康危險風險值均有299個樣品高于1×10-6a-1,占樣品總數(shù)的80.81%。分析Cd和As濃度的空間分布特征(圖2)可知,兩者的健康風險高值區(qū)主要位于永清縣中部和南部,尤其是東南部的風險值最高。

表4 永清縣地下水中各重金屬的健康風險特征值

對于非致癌重金屬Cu、Pb、Zn、Ni、Hg,經(jīng)飲水途徑引起的健康風險均值分別為6.27×10-10、1.16×10-8、3.30×10-11、3.46×10-8、3.05×10-11,風險等級為Ni>Pb>Cu>Zn>Hg。上述各非致癌重金屬健康風險均值和最高值均低于瑞典環(huán)保局、國際放射防護委員會和美國國家環(huán)境保護局給出的風險上限。因此,研究區(qū)非致癌重金屬可能導致的健康風險處于可以忽略的水平。

研究區(qū)地下水重金屬健康風險總值分布區(qū)間為2.13×10-7～4.65×10-4,均值為6.40×10-5,均值超過了瑞典環(huán)保局和國際放射防護委員會給出的風險上限。對于單個樣品,370個樣品中分別有341、133和73個樣品的重金屬健康風險總值超過了瑞典環(huán)保局、國際放射防護委員會和美國國家環(huán)境保護局給出的風險上限,分別占樣品總數(shù)的92.16%、35.94和19.72%。7種重金屬元素風險值由高到低依次為Cd>As>Ni>Pb>Cu>Hg>Zn(圖4)。Cd對健康風險總值的貢獻率最大,平均為79.24%;其次為As,平均為20.66%。由地下水重金屬健康風險總值空間分布圖(圖5)可見,研究區(qū)東南部出現(xiàn)大面積的風險高值區(qū),該區(qū)域的地下水用水安全應引起高度重視。

綜上,通過對研究區(qū)地下水重金屬健康風險值的分析可以看出,致癌重金屬元素通過飲水這一途徑導致的健康風險要高于非致癌重金屬,Cd和As在研究區(qū)地下水的健康風險值中占比較大,是引起健康風險的主要重金屬元素。

Cd通過飲水途徑進入人體后,可在體內(nèi)長時間滯留,在骨骼中的半衰期約為38 a,且有致癌性;As會對動脈血管、神經(jīng)系統(tǒng)等造成一定影響,而且具有致癌性[7]。因此,應加強污染高風險區(qū)Cd和As的監(jiān)控,采取必要措施防止污染程度進一步加劇,并對污染區(qū)域進行有效治理。

箱體上、下線分別表示上、下四分位數(shù),中位線表示中位數(shù),圓圈表示異常值。

4 結(jié)論

(1)永清縣地下水重金屬平均濃度排序為Ni>Pb>Cd>Zn>Cu>As>Hg。其中Pb、Cd和Ni平均濃度分別為GB/T 14848—2017中Ⅲ類水限值的3.60、4.52和77.09倍;Cd和Ni平均濃度分別是農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準限值的2.26和7.71倍。研究區(qū)部分地下水已經(jīng)受到一定程度的重金屬污染,可能對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康造成影響。

(2)研究區(qū)地下水中7種重金屬的空間分布表現(xiàn)出顯著的不均一性,整體呈北部低、中部和南部高的趨勢。垂向分布上,研究區(qū)地下水重金屬主要分布在小于300 m深度,即第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ含水層組,且呈現(xiàn)出隨深度增加濃度逐漸降低的趨勢。

Rt—由飲水途徑而形成的健康風險總值。

(3)根據(jù)重金屬來源解析結(jié)果,研究區(qū)地下水中As和Cd主要與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有關(guān),Cu、Zn、Ni和Pb主要來自交通運輸和農(nóng)業(yè)生產(chǎn),Hg主要受自然背景影響。

(4)研究區(qū)地下水重金屬引起的健康風險值排序為Cd>As>Ni>Pb>Cu>Hg>Zn,非致癌重金屬Cu、Pb、Zn、Ni和Hg引起的健康風險處在可忽略水平,致癌重金屬Cd和As是引起健康風險的主要因素,分別占健康風險總值的79.24%和20.66%。健康風險高值區(qū)主要位于研究區(qū)東南部,該區(qū)地下水用水安全應引起重視。