生物炭/凹凸棒石復(fù)合材料對鉛鎘的吸附

李貝貝，張亞平，郭炳躍，楊錕鵬，沈凱，胡文友

（1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210096；2.江蘇省地質(zhì)勘查技術(shù)院，南京 210008；3.中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210042）

重金屬污染是危害最大的水污染問題之一。在淡水生態(tài)系統(tǒng)中，廢水中重金屬的主要來源為自然（巖石風(fēng)化與火山活動等）和人為（工農(nóng)業(yè)活動、生活污水排放）兩種[1-2]。不同于有機(jī)污染物，重金屬不可降解，其可通過食物鏈直接或間接地危害人類健康[3]。目前，已有許多用于去除水溶液中重金屬離子的技術(shù)，如吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法和膜過濾法等[4]。其中吸附法由于具有處理效率高、操作簡單及成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于廢水處理?，F(xiàn)有吸附劑包括活性炭[5]、黏土礦物[6]、殼聚糖[7]、碳納米管[8]、石墨烯[9]和金屬氧化物[10]等。選擇一種環(huán)境友好、成本低、吸附性能良好的吸附劑是當(dāng)前吸附技術(shù)研究的關(guān)鍵。

生物炭是生物質(zhì)材料在缺氧或無氧環(huán)境下，通過高溫?zé)峤獾玫降母缓嫉墓腆w產(chǎn)物，具有孔隙多、比表面積大、官能團(tuán)豐富等特性。近年來，生物炭已被廣泛應(yīng)用于水體和土壤中污染物的去除[11-13]，尤其能夠有效吸附廢水中的重金屬。郜禮陽等[14]研究發(fā)現(xiàn)桉樹葉生物炭對Cd2+的最大吸附量可達(dá)到94.32 mg·g-1；Zhang 等[15]利用苦楝木制備磁性生物炭用于去除水中的Cr（Ⅵ），其最大吸附量為25.27 mg·g-1；Zhang等[16]在低氧熱解氣氛下制備毛竹生物炭作為吸附劑，其對Pb2+的吸附量為67.4 mg·g-1。但實(shí)踐證明，由于生物質(zhì)自身特點(diǎn)及制備條件的不同，生物炭在實(shí)際應(yīng)用中的作用有限，因此越來越多的學(xué)者開始研究制備生物炭復(fù)合材料以改善生物炭的理化性質(zhì)，增強(qiáng)其吸附性能[17-19]。凹凸棒石（ATP）又名坡縷石，化學(xué)式為（Mg，Al）2Si4O10（OH）·4H2O，是一種天然的纖維狀水合鎂鋁硅酸鹽黏土礦物[20]，其表面具有活性羥基，比表面積較大，陽離子交換容量適中，吸附性能良好，凹凸棒石常被用作吸附劑以去除水溶液中的染料、重金屬及表面活性劑等[21]。Wang 等[22]研究發(fā)現(xiàn)通過鹽酸處理的凹凸棒石對Cd2+更具親和力，Cd2+吸附量最高可達(dá)到52.58 mg·g-1；廖曉峰等[23]制備的凹凸棒復(fù)合納米材料吸附劑對Pb2+的最大吸附量為129.32 mg·g-1。為提高生物炭吸附能力，降低生產(chǎn)成本，相關(guān)應(yīng)用研究結(jié)合生物炭與天然黏土礦物材料的優(yōu)勢開發(fā)了新型生物炭/黏土復(fù)合材料[24]。

現(xiàn)有研究表明，生物炭的吸附機(jī)理主要取決于生物炭的原料種類及熱解溫度，目前針對于此的定性及定量分析已有大量研究[25-28]。然而，關(guān)于生物炭/凹凸棒石復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+的吸附機(jī)理的定量分析研究仍較少，此外，由于原料是影響吸附機(jī)制的主要因素，不同原料及不同比例條件下的復(fù)合材料在吸附特性和吸附機(jī)制上的差異尚不明晰。本研究通過將凹凸棒石和氯化鈣（CaCl2）預(yù)處理的水稻秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)熱解制備了生物炭/凹凸棒石復(fù)合材料，分析所得復(fù)合材料的理化性質(zhì)，探究不同原料及不同配比的復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+的吸附特性，定性分析復(fù)合材料對溶液中Cd2+和Pb2+可能的吸附機(jī)理，同時定量比較復(fù)合材料吸附過程中不同吸附機(jī)制的貢獻(xiàn)率，以期為復(fù)合材料在水體污染領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

吸附材料的比表面積和孔體積利用N2吸附靜態(tài)容量法，采用表面積和孔隙度分析儀（V-Sorb 2800P）測定。表面晶體結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀（日本理學(xué)SmartLab 9kw）測定。采用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)（Nicolet6700）對吸附材料的表面官能團(tuán)性質(zhì)進(jìn)行表征。通過掃描電子顯微鏡（Hitachi Regulus8100）表征吸附材料的表面形貌。采用電位分析儀（Malvern Nano-ZS90）在2~7的不同pH下測定Zeta 電位。

1.2 材料制備

水稻秸稈與小麥秸稈均于江蘇省南京市的當(dāng)?shù)剞r(nóng)民處收集，凹凸棒石產(chǎn)自江蘇盱眙。將生物質(zhì)原料用去離子水洗凈后，放入烘箱在80 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，使用SUS 粉碎機(jī)進(jìn)行研磨后過60 目篩密封保存。凹凸棒石與不同生物質(zhì)原料分別按照1∶3與1∶5的比例混合，CaCl2·2H2O 與混合物的比例為1∶2，將其加入到100 mL 去離子水中，超聲30 min，磁力攪拌2 h 后浸漬24 h。將混合物于80 ℃干燥后，取適量放入石英管并置于管式爐內(nèi)，在N2氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至600 ℃并保持1 h。材料冷卻至室溫后取出，用去離子水清洗多次至pH 為7。最后將產(chǎn)物在105 ℃條件下烘干，密封袋保存，放置于干燥器中備用。不同比例稻稈復(fù)合材料和麥稈復(fù)合材料分 別 命 名 為RABC3-1、RABC5-1 和WABC3-1、WABC5-1。以同樣的方法制備未經(jīng)凹凸棒石改性的稻稈生物炭（RBC）和麥稈生物炭（WBC）。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

以0.01 mol·L-1的NaNO3作為背景電解質(zhì)，利用Cd（NO3）2·4H2O 和Pb（NO3）2制備Cd2+和Pb2+溶液。稱取0.05 g 吸附材料加入含有25 mL Cd2+（120 mg·L-1）或Pb2+（400 mg·L-1）溶液的離心管中，溶液初始pH 調(diào)節(jié)為5，離心管以200 r·min-1的頻率振蕩，分別于1、5、10、30、60、120、240、360、720、1 440 min 取樣離心、過濾，測定濾液中殘留的重金屬濃度。

在不同初始Cd2+濃度（10、20、40、80、160、320 mg·L-1）或Pb2+濃度（20、50、100、200、400、600、800 mg·L-1）下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，稱取0.05 g吸附材料分別加入含有25 mL Cd2+或Pb2+溶液的離心管中，溶液初始pH 調(diào)節(jié)為5，離心管以200 r·min-1的頻率振蕩，吸附時間為24 h。

為考察初始pH 對Cd2+和Pb2+吸附的影響，在pH為2~7 的范圍內(nèi)，使用0.1 mol·L-1的HNO3和NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

最后，使用ICP-OES 對溶液中Cd2+和Pb2+的濃度進(jìn)行檢測。吸附實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，每個處理重復(fù)3 次。吸附材料對Cd2+和Pb2+的去除率和吸附量用式（1）和式（2）計(jì)算：

式中：R為去除率，%；C0和Ce分別為溶液初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；Q為平衡吸附量，mg·g-1；V為溶液體積，mL；m為吸附材料投加量，g。

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型模擬動力學(xué)吸附過程，擬合吸附動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，公式如式（3）和式（4）所示：

為了估計(jì)重金屬在生物炭上的吸附能力和強(qiáng)度，使用Langmuir 等溫吸附模型[式（5）]和Freundlich 等溫吸附模型[式（6）]來模擬等溫吸附過程，擬合吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

式中：qt、qe分別為t時刻、平衡時刻的吸附容量，mg·g-1；qm為最大吸附容量，mg·g-1；t為吸附反應(yīng)時間，min；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，L·min-1；k2為準(zhǔn) 二 級 動 力 學(xué) 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù)，g·min-1·mg-1；KL為Langmuir 吸附容量參數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich 吸附平衡常數(shù)，mg1?n·Ln·g-1；n為吸附強(qiáng)度。

1.4 不同吸附機(jī)理的定量分析

依據(jù)以往關(guān)于炭材料吸附重金屬過程中不同吸附機(jī)理相對貢獻(xiàn)量的研究[29-30]計(jì)算了礦物沉淀的吸附量（Qpre）、陽離子交換的吸附量（Qexc）、含氧官能團(tuán)的絡(luò)合量（Qcom）和π 電子的配位量（Qπ）[31]，并進(jìn)一步研究了各種機(jī)理與復(fù)合材料吸附性能的關(guān)系。

（1）Qexc是指復(fù)合材料吸附前后溶液中陽離子的凈釋放量，通過對比吸附平衡時含重金屬離子溶液和空白溶液中陽離子的濃度差來計(jì)算。計(jì)算公式如式（7）所示：

式中：QK、QCa、QNa、QMg分別為未酸洗吸附材料在吸附過程中由于K+、Ca2+、Na+、Mg2+的凈釋放而產(chǎn)生的對重金屬離子的吸附量，mg·g-1。

（2）利用1 mol·L-1的HCl 溶液沖洗復(fù)合材料樣品，得到脫礦物質(zhì)的復(fù)合材料樣品，后用去離子水沖洗至pH恒定。通過計(jì)算酸洗前后復(fù)合材料吸附的重金屬的減少量計(jì)算無機(jī)礦物總的吸附量（Qm）。已知礦物對重金屬的吸附是離子交換和礦物沉淀共同作用的結(jié)果，因此Qpre可通過Qm與Qexc的差值來計(jì)算。計(jì)算公式如式（8）、式（9）所示：

式中：Qct、Qca分別為酸洗處理前、后吸附材料的吸附量，mg·g-1；Y指酸洗后復(fù)合材料的得炭率。

（3）通過脫礦復(fù)合材料在吸附前后pH 的變化值計(jì)算出溶液中H+的釋放量，從而確定含氧官能團(tuán)絡(luò)合后的吸附量Qcom，計(jì)算公式如式（10）所示：

式中：QpH為酸洗后脫礦復(fù)合材料對重金屬離子的吸附量，mg·g-1。

（4）Qπ計(jì)算公式如式（11）所示：

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料特性

表1給出了不同原料及不同配比的復(fù)合材料及原材料的產(chǎn)率、比表面積、孔體積和平均孔徑。根據(jù)孔徑的大小，可以將其分為微孔（<2 nm）、介孔（5~20 nm）和大孔（>50 nm）[32]。由表1 可知，本實(shí)驗(yàn)所用吸附材料的平均孔徑為4.23~43.40 nm，且由孔徑分布圖可知，不同復(fù)合材料其孔徑大小集中于5~20 nm，證明其孔結(jié)構(gòu)均為介孔。與原始生物炭相比，復(fù)合材料的比表面積和孔體積都有所增加，平均孔徑明顯減小。這是由于復(fù)合材料在合成過程中，CaCl2作為活化劑促進(jìn)了孔隙的發(fā)育，并產(chǎn)生了新的孔隙；另外凹凸棒石含有相當(dāng)比例的礦物元素，且具有豐富的過渡孔[33]。然而隨著凹凸棒石含量的增加，比表面積減小。這可能是由于當(dāng)凹凸棒石與生物質(zhì)原料的比值增加到1∶3 時，凹凸棒石含量過高，生物炭樣品的部分氣孔被凹凸棒石堵塞。

表1 吸附材料基本物理性質(zhì)Table 1 Basic physical properties of adsorbent materials

2.2 吸附動力學(xué)

圖1 顯示了不同吸附材料對Cd2+、Pb2+的吸附量隨吸附時間（0~1 440 min）的變化，表2 為不同吸附材料對Cd2+及Pb2+的吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)。相較原始生物炭和凹凸棒石，復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)的吸附能力，其中RABC5-1 吸附性能最佳，其在吸附初期（0~120 min）對Cd2+的吸附量達(dá)到了51.61 mg·g-1，占吸附總量的86%，對Pb2+的最終吸附量為199.85 mg·g-1，去除率接近100%。這是由于復(fù)合材料與重金屬溶液之間初始濃度差較大以及初期復(fù)合材料表面存在大量活性吸附位點(diǎn)，而后期二者之間的濃度差逐漸減小，導(dǎo)致吸附相中重金屬離子與溶液相中重金屬離子間靜電斥力增強(qiáng)[34]，同時表面活性吸附位點(diǎn)也趨于飽和。由表2 可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)均能較好地?cái)M合吸附過程，但準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合更接近于實(shí)測的qe值，說明吸附材料對Cd2+、Pb2+的吸附主要為化學(xué)吸附過程。

圖1 吸附材料對Cd2+、Pb2+的吸附動力學(xué)曲線Figure 1 Sorption kinetic of Cd2+and Pb2+on different adsorbent materials

表2 吸附材料對Cd2+、Pb2+的吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of adsorption kinetics equations for Cd2+and Pb2+adsorption on different adsorbent materials

2.3 吸附等溫線

不同吸附材料對Cd2+的吸附等溫線如圖2 所示，分別利用Langmuir 方程和Freundlich 方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相應(yīng)擬合參數(shù)列于表3。通過比較擬合參數(shù)可知，Langmuir等溫吸附模型更好地?cái)M合了復(fù)合材料對Cd2+、Pb2+的吸附平衡數(shù)據(jù)，這表明復(fù)合材料對Cd2+的化學(xué)吸附過程為單層吸附，并且吸附發(fā)生在復(fù)合材料內(nèi)的特定均質(zhì)位點(diǎn)[35]。進(jìn)一步比較Langmuir模型中復(fù)合材料的qm可知，RABC5-1 與WABC3-1 對Cd2+的qm分別為132.97 mg·g-1與132.39 mg·g-1，相比原始生物炭與凹凸棒石的吸附量提高了48%以上，對Pb2+的吸附量分別為222.60 mg·g-1和220.55 mg·g-1，顯著高于其他復(fù)合材料及原始材料（105.16~188.55 mg·g-1）。以上結(jié)果表明，復(fù)合材料RABC5-1與WABC3-1 對于Cd2+和Pb2+有著更佳的吸附潛能，是極具潛力的吸附材料。

圖2 吸附材料對Cd2+、Pb2+的等溫吸附曲線Figure 2 Adsorption isotherms of Cd2+and Pb2+on different adsorbent materials

表3 吸附材料對Cd2+、Pb2+的等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 3 Adsorption isotherms parameters for Cd2+and Pb2+sorption on different adsorbent materials

2.4 pH對復(fù)合材料吸附Cd2+、Pb2+的影響

溶液的pH 是控制Cd2+和Pb2+吸附過程的一個重要參數(shù)，因?yàn)閜H 會影響材料表面官能團(tuán)的電離狀態(tài)及重金屬的離子化程度[36]。如圖3 所示，當(dāng)溶液的pH 為2 時，復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+的吸附能力較差。當(dāng)溶液pH 較低時，溶液中存在大量的H+，H+與重金屬離子形成競爭吸附，占據(jù)了復(fù)合材料的活性吸附位點(diǎn)，從而抑制Cd2+和Pb2+的吸附。當(dāng)pH 大于3時，復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+的吸附量呈現(xiàn)大幅上升趨勢，而當(dāng)pH 為5~7 時，復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+吸附量的變化隨pH 的增大趨于平穩(wěn)。這是由于復(fù)合材料與重金屬之間的靜電吸引力增加，并且表面官能團(tuán)與重金屬之間的絡(luò)合作用逐漸成為復(fù)合材料吸附的主要機(jī)理。同時通過開展空白對照實(shí)驗(yàn)可知，含Cd2+或Pb2+的溶液在吸附平衡時的pH 低于不含Cd2+或Pb2+的空白系統(tǒng)。pH 的降低可能歸因于Cd2+或Pb2+與官能團(tuán)之間的絡(luò)合作用釋放了更多的H+，使得吸附平衡時pH 降低。

圖3 pH對吸附材料吸附Cd2+、Pb2+的影響Figure 3 Effects of pH on Cd2+and Pb2+sorption by different adsorbent materials

Zeta 電位代表粒子與懸浮液中其他粒子相互作用的表面電荷特性。由圖4 可知，Zeta 電位曲線呈水平S 形，具有兩個明顯的拐點(diǎn)，這與Zhang 等[37]的觀察結(jié)果相似。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)RABC5-1 與WABC3-1 的零點(diǎn)電位分別為4.46 與4.65，在復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+的吸附過程中，吸附劑表面帶負(fù)電會導(dǎo)致靜電吸引力提高，從而更有利于其吸附。

圖4 復(fù)合材料的Zeta電位值Figure 4 Zeta potential of composite materials

2.5 吸附機(jī)制

2.5.1 沉淀作用掃描電鏡（SEM）分析能夠直觀地反映復(fù)合材料吸附前后的表面微觀結(jié)構(gòu)。如圖5 所示，復(fù)合材料表面呈現(xiàn)粗糙的多孔結(jié)構(gòu)，且表面存在針狀晶體及層狀結(jié)構(gòu)，這表明ATP 已成功負(fù)載到生物炭表面。同時，吸附Cd2+或Pb2+后，RABC5-1 和WABC3-1 表面出現(xiàn)顆粒狀雜質(zhì)，證明復(fù)合材料已成功吸附了重金屬。

圖5 復(fù)合材料吸附重金屬前后的掃描電鏡圖Figure 5 Scanning electron microscopy of composite materials before and after the adsorption of Cd2+and Pb2+

復(fù)合材料RABC5-1與WABC3-1吸附Cd2+和Pb2+前后的X 射線衍射（XRD）譜圖如圖6 所示。在吸附前復(fù)合材料存在3個明顯的特征峰，其中2θ=29.41°為CaCO3的特征峰，2θ=20.86°與2θ=26.64°均為SiO2的特征峰且與ATP 的晶體結(jié)構(gòu)相吻合，相比原始生物炭，復(fù)合材料表面SiO2特征峰明顯增多，這表明ATP成功負(fù)載到了生物炭表面。酸洗后，復(fù)合材料表面的Ca?CO3的特征峰消失，這證明酸洗后復(fù)合材料對Cd2+吸附量的降低是計(jì)算礦物沉淀作用的指標(biāo)，這與Wang等[38]的研究結(jié)果一致。復(fù)合材料在吸附Pb2+后明顯出現(xiàn)了新的衍射峰，說明生成了新的礦物相。RABC5-1 在2θ=19.85°、24.76°、34.16°和40.40°等處的衍射峰代 表Pb3（CO3）2（OH）2，WABC3-1 在2θ=20.87°、24.78°與25.43°等處的衍射峰歸因于PbCO3沉淀。同樣在吸附Cd2+后，2θ=23.49°、30.28°與36.42°等處的衍射峰也表明在復(fù)合材料上有CdCO3生成。此外在2θ=29.91°和30.18°處的衍射峰為Pb（OH）3Cl，這可能是Pb2+與溶解的Cl-共沉淀的產(chǎn)物。這些衍射峰均有明顯的峰值，表明引入ATP后，復(fù)合材料在吸附過程中與Cd2+和Pb2+形成了沉淀化合物，且碳酸鹽為主要沉淀物，從而增強(qiáng)了對溶液中Cd2+和Pb2+的去除，證明沉淀作用為復(fù)合材料吸附重金屬離子的機(jī)理之一。

圖6 RABC5-1與WABC3-1吸附重金屬前后的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of RABC5-1 and WABC3-1 before and after the adsorption of Cd2+and Pb2+

2.5.2 離子交換作用

金屬離子（如K+、Na+、Ca2+、Mg2+）可以直接通過靜電吸引作用與炭材料所含羧基和羥基形成復(fù)合物（如COOM、R OM）。這些金屬可以在吸附過程中通過靜電離子交換或形成表面絡(luò)合物的金屬交換反應(yīng)與溶液中的Cd2+或Pb2+交換[31]。為了進(jìn)一步說明離子交換作用，通過對比實(shí)驗(yàn)最終確定了不同吸附材料吸附Cd2+和Pb2+前后溶液中金屬離子的凈釋放量。如表4 所示，Ca2+在復(fù)合材料的離子交換中均占有主導(dǎo)地位。其中Ca2+在RABC5-1 和WABC3-1 吸附Pb2+過程中的離子交換貢獻(xiàn)率分別達(dá)到了84.1%、87.1%，吸附Cd2+的離子交換貢獻(xiàn)率分別達(dá)到26.2%、48.4%。其次為Na+，在RABC5-1 和WABC3-1 吸附Pb2+過程中的離子交換貢獻(xiàn)率分別達(dá)到了6.4%、11.3%，吸附Cd2+的離子交換貢獻(xiàn)率分別達(dá)到46.7%、39.4%。研究顯示，單價陽離子主要與靜電離子交換形成的表面絡(luò)合物有關(guān)，而二價陽離子則主要來源于表面官能團(tuán)的絡(luò)合作用[39]。

表4 復(fù)合材料吸附重金屬前后溶液中金屬離子的凈釋放量Table 4 Adsorption capacity of composite materials on Cd2+and Pb2+in solution through ion exchange

2.5.3 含氧官能團(tuán)的表面絡(luò)合作用

利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究了吸附Cd2+和Pb2+前后復(fù)合材料RABC5-1 和WABC3-1 表面官能團(tuán)的差異。如圖7 所示，吸附前后峰位置大致相同，這表明復(fù)合材料所含官能團(tuán)種類未發(fā)生變化，但不同官能團(tuán)峰值不同，表明官能團(tuán)含量發(fā)生了改變。吸附Cd2+和Pb2+后，在波長3 315 cm-1（RABC5-1）和3 339 cm-（1WABC3-1）處對應(yīng)羥基（OH）延伸振動的吸收峰顯著降低，這表明Cd2+和Pb2+可能通過與羥基絡(luò)合從而吸附在復(fù)合材料表面。在2 887 cm-1（RABC5-1）和2 883 cm-（1WABC3-1）及其附近的脂肪族（CH2）延伸振動峰峰值降低，說明CH2基團(tuán)可能參與了吸附。此外CO延伸振動，芳香族CC振動（1 625、1 614 cm-1），CO 延伸振動峰（1 014、1 017 cm-1）、羧基（COOH）和醛基（CHO）（1 412、1 422 cm-1）及芳香族CH 變形振動峰（796、876、880 cm-1）[40]在吸附前后的峰強(qiáng)度同樣發(fā)生了變化。上述結(jié)果表明，凹凸棒石的存在使得復(fù)合材料表面含有更多含氧官能團(tuán)，多種官能團(tuán)如羧基、羰基及C O基團(tuán)等通過絡(luò)合作用增強(qiáng)了復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+的吸附能力。

圖7 RABC5-1與WABC3-1吸附重金屬前后的紅外光譜圖Figure 7 FTIR spectra of RABC5-1 and WABC3-1 before and after the adsorption of Cd2+and Pb2+

2.5.4 π電子的配位作用

陽離子-π 相互作用也是生物炭吸附重金屬的重要機(jī)理。在高溫條件下，復(fù)合材料形成了更多的芳香結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料的芳香性增強(qiáng)。環(huán)狀芳香族π系統(tǒng)可以作為π-供體，并且隨著締合環(huán)數(shù)目的增加，給電子能力變得更強(qiáng)[41]。有研究證明芳香基團(tuán)如呋喃的γ-CH 和吡啶的β-環(huán)通過貢獻(xiàn)π 電子容易與Cd2+結(jié)合[42]。由吸附Cd2+和Pb2+前后復(fù)合材料的紅外光譜分析可知，復(fù)合材料的芳香族C H 基團(tuán)（400~700 cm-1）在吸附后強(qiáng)度降低，峰寬變寬，這表明復(fù)合材料中可能發(fā)生了Cd2+、Pb2+與π電子的配位。

2.5.5 Cd2+、Pb2+吸附機(jī)制的相對貢獻(xiàn)

根據(jù)原始和脫礦吸附材料對Cd2+和Pb2+的吸附情況，本研究總結(jié)了4 種不同吸附機(jī)制對總吸附的相對貢獻(xiàn)（圖8）。由圖8 可知，不同吸附材料在吸附重金屬的過程中，礦物沉淀作用對總吸附的貢獻(xiàn)率均占50%以上。其中RABC5-1和WABC3-1在吸附Cd2+過程中沉淀作用對于總吸附的貢獻(xiàn)率分別為84.6%與77.3%，明顯高于其他吸附材料。同時在吸附Pb2+過程中，RABC5-1 和WABC3-1 的沉淀作用占比分別為82.0%與78.3%，結(jié)合吸附容量分析，證明沉淀作用是復(fù)合材料吸附重金屬的主要機(jī)理。陽離子交換也在復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+的吸附機(jī)制中發(fā)揮了重要作用，RABC5-1和WABC3-1對Cd2+的貢獻(xiàn)率分別為8.5%和16.4%，對Pb2+的貢獻(xiàn)率分別為16.3%和19.2%。在凹凸棒石材料吸附過程中，官能團(tuán)絡(luò)合作用分別占Cd2+和Pb2+總吸附量的17.1%和16.7%，是凹凸棒石吸附重金屬的重要機(jī)制之一。然而對于生物炭及其復(fù)合材料，官能團(tuán)絡(luò)合作用所占比例較小，這是由于熱解過程導(dǎo)致了炭材料表面官能團(tuán)含量的降低。綜上所述，陽離子交換作用和沉淀作用是主要的吸附機(jī)制，而官能團(tuán)絡(luò)合作用和陽離子-π作用雖然起到一定作用，但整體貢獻(xiàn)率較小。

圖8 復(fù)合材料對Cd2+、Pb2+吸附量及各吸附機(jī)理的相對貢獻(xiàn)Figure 8 Adsorption capacity and relative contribution of each adsorption mechanism during the adsorption of Cd2+and Pb2+

3 結(jié)論

（1）采用同時炭化活化法制備了一種新型生物炭/凹凸棒石復(fù)合材料，相比原材料，復(fù)合材料的比表面積明顯提高，同時稻稈與凹凸棒石5∶1配制的復(fù)合材料（RABC5-1）與麥稈與凹凸棒石3∶1 配制的復(fù)合材料（WABC3-1）對Cd2+和Pb2+的吸附效果最佳，吸附量在132 mg·g-1與220 mg·g-1以上，證明復(fù)合材料RABC5-1 與WABC3-1 是極具潛力的吸附材料。

（2）吸附實(shí)驗(yàn)擬合表明，復(fù)合材料對Cd2+與Pb2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir 等溫吸附模型，證明復(fù)合材料的吸附過程以化學(xué)吸附為主，且為單層吸附。復(fù)合材料對Cd2+與Pb2+的吸附容量與溶液初始pH成正比。

（3）復(fù)合材料表面的羧基、羰基等含氧官能團(tuán)通過絡(luò)合作用增強(qiáng)了復(fù)合材料對Cd2+和Pb2+的吸附能力。機(jī)理定量分析表明，RABC5-1 和WABC3-1 在吸附過程中，沉淀作用對總吸附的貢獻(xiàn)率均在75%以上，明顯高于其他吸附材料，且沉淀作用與其吸附量成正比，證明沉淀作用是復(fù)合材料吸附重金屬的主要機(jī)制。