基于硼酸酯交換的高韌環(huán)氧類玻璃的制備

曾艷寧,楊偉明,李嘉煒,楊斌

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

作為熱固性的環(huán)氧樹脂面臨無法回收和再加工的問題,帶來資源浪費和環(huán)境污染加劇[1]。

類玻璃高分子的出現(xiàn)給熱固性高分子帶來希望,文獻[2]首次合成了環(huán)氧類玻璃高分子,以二元環(huán)氧化合物與脂肪族二元羧酸/酸酐為原料通過加熱固化得到,網(wǎng)絡(luò)中的酯鍵和羥基在高溫及催化劑的作用下發(fā)生動態(tài)酯交換反應(yīng),促使微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生重排,使材料表現(xiàn)出宏觀的固態(tài)可塑。類玻璃高分子是通過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入動態(tài)可逆共價鍵來實現(xiàn)材料的可逆塑形和再加工,此外還賦予材料其他特性,如自修復(fù)[3]、形狀記憶[4]等。近年來,類玻璃高分子理論研究發(fā)展迅速,多種動態(tài)可逆共價鍵被引入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,包括烷基交換反應(yīng)[5],硅氧烷交換[6],二硫鍵交換[7],硼酸酯交換[8],氨甲酰化轉(zhuǎn)變[9],胺基轉(zhuǎn)移反應(yīng)[10],亞胺交換[11]和烯烴復(fù)分解反應(yīng)[12]等。在這些動態(tài)可逆共價鍵中,硼酸酯鍵因其易于合成,穩(wěn)定性高,交換速率可控等優(yōu)點而備受關(guān)注[13],通過硼酸酯交換反應(yīng)合成了以聚乙烯[14]、聚苯乙烯[15]和聚丁二烯[16]為基體的類玻璃高分子。研究也有利用含硼酸酯的交聯(lián)劑和鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(o-CFER)基體構(gòu)筑了環(huán)氧類玻璃高分子,其具有高自修復(fù)和再加工回復(fù)率,然而由于強剛性的基體與交聯(lián)劑使得所得環(huán)氧類玻璃高分子韌性不足[17-18];同時,由于網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)可逆共價鍵的引入,使原本的環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性受到了一定程度的影響。

乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)作為一種重要的精細化工中間體,其分子鏈末端含有2個高活性的環(huán)氧基團,可與羥基、羧基、氨基等發(fā)生反應(yīng)[19]。EGDE主要用于環(huán)氧樹脂的活性稀釋、織物整理、樹脂改性和天然聚合物的交聯(lián)。文獻[20]將雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)和聚乙二醇二縮水甘油醚(DER736)分別作為剛性組分和軟組分與含二硫鍵的芳香胺聚合制備了一種具有二硫鍵交換的自愈環(huán)氧網(wǎng)絡(luò),并研究了隨著DER736含量的增加所得環(huán)氧樹脂力學(xué)性能和自愈合性能的變化,最終獲得優(yōu)異力學(xué)性能和自愈合能力的環(huán)氧類玻璃。

本次研究為了提高基于硼酸酯交換o-CFER 類玻璃高分子的力學(xué)性能,引入EGDE 作為增韌劑,制備高韌性的o-CFER 類玻璃高分子,通過調(diào)整EGDE的添加量,優(yōu)化所得o-CFER 類玻璃高分子的力學(xué)性能,此外還探究了EGDE 的引入對o-CFER 類玻璃高分子的再加工和自修復(fù)能力的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-硫代甘油,阿拉丁,純度99%;1,4-苯二硼酸,阿拉丁,純度99%;4-二甲氨基吡啶(DMAP),阿拉丁,純度99%;EGDE,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂,湖南嘉盛德材料科技有限公司,環(huán)氧值0.5 mol·(100 g)-1;無水硫酸鎂、正庚烷和四氫呋喃,西隴科學(xué)股份有限公司,分析純。

傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 205 型,美 國賽默飛公司;萬能拉伸試驗機,UTM4503SLXY 型,深圳三思縱橫科技有限公司;熱重分析儀,TG209型,美國TA 公司;動態(tài)熱機械分析儀(DMA),DMAQ800型,美國TA 公司;光學(xué)顯微鏡,BA210型,中國麥克奧迪集團有限公司。

1.2 2,2′-(1,4-亞苯基)-雙[4-硫醇1,3,2-二氧雜戊烷(S-BDB)交聯(lián)劑的合成

S-BDB 是以1,4-苯二硼酸和1-硫代甘油為原料所合成,如文獻[21]報道。首先,稱取1,4-苯二硼酸(3.0 g,18.1 mmol)和1-硫代甘油(4.01 g,37.1 mmol)溶解在四氫呋喃(80 mL)和去離子水(0.1 mL)中,啟動攪拌,緩慢加硫酸鎂(5.0 g)。在室溫下反應(yīng)24 h,過濾除去不溶物,所得溶液旋蒸得到白色固體,將其溶于適量正庚烷中(50℃)攪拌3 h,過濾去除雜質(zhì),干燥后得到白色產(chǎn)物(4.7 g,82.7%)。

1.3 EGDE/CFER的制備

取基體o-CFER(4 g)溶于四氫呋喃(3～4 mL)中,加入不同量(o-CFER 物質(zhì)的量的10、20、30、40、50%)的EGDE,交聯(lián)劑S-BDB(0.6 g)和催化劑DMAP(0.04 g,o-CFER 的1%(質(zhì)量分數(shù)));超聲使其全部溶解后,將混合物倒入離型紙模具(尺寸:6.5 cm×6.5 cm)平鋪展開,室溫放置24 h,最后依次在35、50、65、80和110℃下進行梯度升溫,各烘烤6 h,使溶劑完全揮發(fā),并且使反應(yīng)充分進行,得到交聯(lián)固化產(chǎn)物,記為xEGDE/CFER,x為EGDE(相對于o-CFER 的物質(zhì)的量分數(shù))。

EGDE/CFER 網(wǎng)絡(luò)的合成原理見圖1。

圖1 EGDE/CFER網(wǎng)絡(luò)的合成原理Fig. 1 Preparation of EGDE/CFER network

1.4 EGDE/CFER的表征

1.4.1 FT-IR 結(jié)構(gòu)表征

采用光譜儀進行傅里葉變換FT-IR 光譜測試,獲取500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的曲線。

1.4.2 機械性能

力學(xué)性能測試:采用萬能拉伸試驗機對樣品進行拉伸試驗,拉伸速率為5 mm·min-1,獲得拉伸應(yīng)力、斷裂應(yīng)變和韌性模量數(shù)據(jù)。

1.4.3 熱性能

熱重分析(TGA)測試:利用熱重分析儀測定樣品的熱失重曲線,N2保護,升溫速率:10℃·min-1,設(shè)置溫度:35～800℃。

1.4.4 動態(tài)熱機械性能

動態(tài)熱機械分析儀(DMA)測試:設(shè)置溫度35～180℃,升溫速率3℃·min-1,得到儲能模量和損耗角曲線,Tg通過損耗角曲線得到,交聯(lián)度Ve通過DMA 儲能模量曲線橡膠狀態(tài)的平臺,利用公式(1)得到[22]:

式(1)中:Ve表示單位體積的交聯(lián)密度,mol·cm-3;E′表示Tg+40℃時橡膠狀態(tài)的儲存模量,MPa;R表示氣體常數(shù),8.314 J·(mol·K)-1;T表示絕對溫度,K。

在不同溫度下利用DMA 對網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力松馳進行測試,設(shè)定應(yīng)變量為1%,求出各溫度下的松弛時間τ,并利用Arrhenius公式得到擬合曲線[22-23]:

式(2)中:τ是弛豫時間;τ0是無限溫度下的特征弛豫時間;Ea是活化能;R是單位的摩爾氣體常數(shù),T是絕對溫度。

1.4.5 自修復(fù)、焊接、形狀記憶與再加工測試

自修復(fù):利用美工刀在樣品表面進行十字劃痕處理,將有劃痕的樣品在適當(dāng)?shù)臏囟认戮S持一定時間進行愈合,使其進行自修復(fù)。通過光學(xué)顯微鏡觀察樣品修復(fù)前后表面的十字劃痕寬度,進行自修復(fù)效果分析。

焊接:將2 個獨立的樣條(25 mm×5 mm×2 mm)在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M行焊接(重疊處為15 mm),保持一定時間后,完成焊接處理,隨后將焊接后的樣條進行提取重物操作,檢測焊接強度。

形狀記憶:在適當(dāng)溫度下,對樣條進行加熱,受熱軟化后將樣品塑型成不同的形狀,然后冷卻至室溫,使其定型;對定型的樣條重新加熱,觀察其形狀記憶能力,全程采集圖像。

再加工處理:先將樣品磨粉,然后將適量的粉末加入到模具中,使用平板硫化儀在6 MPa壓力下,不同的處理溫度和時間下進行熱處理,重新制成的樣條;然后將重新制成的樣條重復(fù)上述操作,進行3次循環(huán)再加工;對再加工所得樣品進行力學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

利用FT-IR 表征交聯(lián)反應(yīng)前后物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成。以典型30%EGDE/CFER 的合成為例,得到譜圖如圖2所示。

圖2中2 564 cm-1處是—SH 伸縮振動吸收峰[21],1 360 cm-1處為B—O 伸縮振動吸收峰,1 245和908 cm-1兩處分別是環(huán)氧基團的非對稱振動吸收峰和對稱振動吸收峰。與S-BDB 曲線相比,EGDE/CFER 的譜圖上沒有—SH 的吸收峰,表明原料S-BDB中的—SH基團已經(jīng)完全反應(yīng);同時B—O 鍵在EGDE/CFER 譜圖中沒有明顯的吸收峰,是由于本身吸收強度較弱,且相對含量較少所致。此外,譜圖上3 430 cm-1處為—OH 伸縮振動吸收峰,2 922 cm-1處為—CH3伸縮振動吸收峰;對比o-CFER 曲線,EGDE/CFER 曲線的—OH 吸收峰明顯大于—CH3吸收峰,說明—SH 與環(huán)氧反應(yīng)后生成了大量—OH。與EGDE和o-CFER 兩條曲線相比,EGDE/CFER 曲線上環(huán)氧吸收強度大幅度降低,說明兩種原料中環(huán)氧基團參與反應(yīng)。選擇譜圖中未參與反應(yīng)的苯環(huán)碳碳鍵的吸收峰為參考峰,環(huán)氧吸收強度可以是曲線上908 cm-1處環(huán)氧基和1 470 cm-1處苯環(huán)碳碳鍵的吸收峰積分面積的比值,在o-CFER 和EGDE/CFER 的曲線上積分面積比值分別是0.12 和0.06,即o-CFER 上大量的環(huán)氧被反應(yīng)掉。因此,通過紅外光譜分析表明EGDE改性環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò)的成功制備。此外,所得網(wǎng)絡(luò)聚合物不溶于常用有機溶劑只能一定程度溶脹,進一步表明了聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成。

2.2 機械性能分析

由于環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò)中的剛性基體o-CFER 和交聯(lián)劑S-BDB,網(wǎng)絡(luò)具有明顯的脆性。因此在網(wǎng)絡(luò)中引入EGDE作為環(huán)氧稀釋劑,來增強環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò)的韌性,并研究不同EGDE添加量對EGDE/CFER力學(xué)性能的影響結(jié)果見圖3和表1。

表1 不同EGDE含量的EGDE/CFER的機械性能Table 1 Mechanical properties of EGDE/CFER with different EGDE contents

圖3 不同EGDE含量的EGDE/CFER的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸強度,斷裂伸長率,韌性模量柱形圖Fig. 3 Stress-strain curves of EGDE/CFER with different egde contents and column charts of tensile strength,elongation at break and toughness modulus

由圖3和表1可知,不含EGDE 的對照組(0%EGDE/CFER)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線為明顯的普通脆性形變,沒有屈服現(xiàn)象發(fā)生,具有較低的拉伸強度和斷裂應(yīng)變,拉伸強度為32.2 MPa,斷裂應(yīng)變僅有8.2%,韌性模量僅為1.1 MJ·m-3。而引入EGDE后,材料的強度和韌性同時得到提升;隨著EGDE含量的增加(10%～30%),網(wǎng)絡(luò)的斷裂拉伸強度、斷裂應(yīng)變和韌性得到顯著提高,EGDE/CFER樣條應(yīng)力-應(yīng)變曲線的塑形變形越來越明顯,這歸因于柔性分子EGDE的稀釋增韌作用,并且EGDE 可與交聯(lián)劑S-BDB 反應(yīng),增加了網(wǎng)絡(luò)的柔性鏈段,使自由體積增加,材料韌性增強,最終引入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中能明顯提高環(huán)氧類玻璃體的力學(xué)性能[24]。其中30%EGDE/CFER樣品的力學(xué)性能最優(yōu),拉伸強度為47.4 MPa,斷裂應(yīng)變20.2%,韌性模量達到5.7 MJ·m-3;與未增強的相比,拉伸強度增加了47%,最大斷裂應(yīng)變增加了146%,韌性模量增加了407%。然而,當(dāng)EGDE摩爾分數(shù)超過30%時,網(wǎng)絡(luò)的斷裂拉伸強度、斷裂應(yīng)變和韌性開始有所下降;這是由于高的EGDE含量使得網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度下降,材料的柔性過大,拉伸強度和斷裂應(yīng)變均降低。

2.3 熱性能分析

為探究EGDE 的引入對環(huán)氧類玻璃的熱穩(wěn)定性的影響,對不同EGDE含量的EGDE/CFER 網(wǎng)絡(luò)進行熱重分析,測試結(jié)果如圖4所示,熱穩(wěn)定性的影響因素總結(jié)在表2中。

表2 從TGA曲線獲得具有不同EGDE含量的EGDE/CFER的熱穩(wěn)定性參數(shù)Table 2 Thermal stability parameters of EGDE/CFER with different EGDE contents obtained from TGA curves

圖4 不同EGDE含量的EGDE/CFER的TGA和DTG曲線Fig. 4 TGA and DTG curves of EGDE/CFER with different EGDE contents

熱穩(wěn)定因素包括:初始分解溫度(失重5%的溫度T5d)、失重50%的溫度T50d、500和800℃時的殘余質(zhì)量。由圖4(a)可以看出,未添加EGDE 網(wǎng)絡(luò)(0%EGDE/CFER)的T5d、T50d和500、800℃時的殘余質(zhì)量分數(shù)分別為327.6、556.6℃和54.9%、42.3%;隨著EGDE 含量的增加,EGDE/CFER 網(wǎng)絡(luò)的T5d、T50d和500、800℃時的殘余量均不斷降低,如表2 所示。由此可知,環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò)中EGDE 的引入可以輕度降低材料的熱穩(wěn)定性,這一現(xiàn)象可能是由于當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中引入EGDE 后,EGDE 結(jié)構(gòu)中碳-碳鍵和醚鍵受熱時先分解,而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)熱穩(wěn)定性降低,并且隨EGDE的含量的增加熱穩(wěn)定性下降[25]。從DTG 曲線可以看出,與未添加EGDE 的網(wǎng)絡(luò)相比,EGDE/CFER 網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)明顯雙峰,這是由于網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部EGDE優(yōu)先分解,形成的一個分解速率峰所致。同時,500和800℃下的殘余質(zhì)量比也隨著EGDE 的增加而降低,由于同等質(zhì)量下EGDE/CFER 網(wǎng)絡(luò)內(nèi)含更多的EGDE,受熱分解地更加完全,所以質(zhì)量剩余率降低。

2.4 動態(tài)熱機械性能分析

將EGDE/CFER 的樣條在不同溫度條件下進行DMA 熱力學(xué)測試,結(jié)果如圖5(a)和(b)所示,EGDE/CFER 網(wǎng)絡(luò)具有典型類玻璃高分子的儲能模量-溫度曲線,在低溫具有較高的儲能模量,隨著溫度升高,由玻璃態(tài)進入橡膠態(tài),儲能模量隨之降低。通過損耗因子曲線峰值可獲得Tg,如圖5(b)所示,并且通過儲能模量曲線,可求得在(Tg+40℃)對應(yīng)的橡膠平臺區(qū)的儲能模量E′,由此可計算出EGDE/CFER 類玻璃高分子的交聯(lián)密度Ve,如表3 所示,未添加EGDE 的對照組(0%EGDE/CFER)的Tg為85℃,Ve為1.3×10-3mol·cm-3。加入10%～30%EGDE 后,EGDE/CFER網(wǎng)絡(luò)的Tg和Ve均略有上升,表明少量EGDE的引入可以提升網(wǎng)絡(luò)的Tg和Ve。而EGDE 添加量高于30%,相比與0%EGDE/CFER,EGDE/CFER 網(wǎng)絡(luò)的Tg和Ve有所降低,分析原因為,EGDE 含量過高,EGDE的稀釋作用明顯,EGDE 與S-BDB 反應(yīng)形成長鏈,使類玻璃高分子網(wǎng)絡(luò)柔性增加交聯(lián)度降低,導(dǎo)致Tg也隨之降低。

表3 不同EGDE含量的EGDE/CFER的熱性能Table 3 Thermal properties of EGDE/CFER with different EGDE contents

圖5 EGDE/CFER的儲能模量曲線,損耗因子tanδ 曲線及弛豫曲線Fig. 5 EGDE/CFER of storage modulus curves and loss factor tanδcurves,relaxation curves at different temperatures for 30%EGDE/CFER and the curve of linear fitting of lnτto 1 000/T by Arrhenius analysis

此外,利用DMA 對30%EGDE/CFER 樣品的應(yīng)力松弛進行測試,通過網(wǎng)絡(luò)在不同溫度下的應(yīng)力松弛行為獲得網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)性能,也是驗證網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部動態(tài)交換的重要手段[26]。松弛時間τ是指初始模量降至1/e所需的時間[27-28],通過應(yīng)力松弛曲線求出不同溫度下的松弛時間τ,由圖5(c)可以看出,溫度從80℃升高至110℃過程中,松弛時間從273.8 s減少到了86.4 s,這表明硼酸酯鍵之間的交換在較高溫度下弛豫速度更快[16]。利用應(yīng)力松弛數(shù)據(jù),通過Arrhenius分析得到線性擬合曲線圖5(d),擬合優(yōu)度R2>0.98,根據(jù)擬合線的斜率獲得網(wǎng)絡(luò)交換反應(yīng)的Ea=42×103J·mol-1,值不大。由此可以發(fā)現(xiàn),可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以在略高溫度發(fā)生硼酸酯鍵的交換反應(yīng)。此外,拓撲凍結(jié)轉(zhuǎn)變溫度(Tv)也是類玻璃高分子的重要特征參數(shù),即當(dāng)黏度為1012Pa·s時的溫度[26,29-30]。通過Maxwell方程求出黏度為1012Pa·s時的松弛時間(τ=2.0×105s),代入Arrhenius方程可得到Tv=-31℃)[27-28],Tv理論值較低,有利于硼酸酯交換反應(yīng)的發(fā)生。

2.5 焊接和自修復(fù)能力

由于高溫下網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部硼酸酯鍵的交換,EGDE/CFER 網(wǎng)絡(luò)也應(yīng)具有焊接和自修復(fù)能力。因此,焊接效果也是衡量類玻璃高分子自修復(fù)能力的重要形式[31]。網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)發(fā)生重組的前提是同時滿足鏈段可以運動(T>Tg))和有效可逆交換反應(yīng)可以發(fā)生(T>Tv),EGDE/CFER 樣品在150℃下的焊接效果較理想。

選擇力學(xué)性能優(yōu)異的30%EGDE/CFER樣品進行焊接測試,將2個獨立的樣條(30 mm×6 mm×1.2 mm)用耐高溫膠帶進行貼合固定,重疊處長為15 mm,在重疊處加上夾子施加一定外力,放入150℃烘箱中加熱3 h,然后樣品自然冷卻,最終得到具有完整焊接接口的樣品,如圖6(a)所示。這是由于在較高溫刺激下,有助于提升硼酸酯鍵的交換的速率,樣條內(nèi)部的硼酸酯鍵可以在界面之間發(fā)生鍵位的交換,充足的交換時間可以使得焊接樣條兩界面間的網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重排,網(wǎng)絡(luò)重排最終實現(xiàn)兩界面之間接合[16],硼酸酯交換反應(yīng)機理如圖6(a)所示。此外,為檢測焊接后樣品的力學(xué)強度,采用直觀的懸吊砝碼的方式如圖6(b)所示,樣條輕松懸掛2 915、3 475和4 335 g的砝碼,未達脫落上限,并在保持穩(wěn)定懸掛5 min后沒有絲毫脫落和斷裂的跡象,表明具有優(yōu)異的焊接強度。

圖6 30%EGDE/CFER的樣條焊接機理及砝碼懸吊測試Fig. 6 30%EGDE/CFER of welding process mechanism and weight suspension test

選擇具有最佳的機械性能的30%EGDE/CFER 樣品,研究其自修復(fù)能力。利用小刀在樣品表面進行十字劃痕處理,樣品劃痕在光學(xué)顯微鏡下如圖7所示,劃痕在未修復(fù)之前裂縫寬度為81.74 μm,在150℃下修復(fù)3 h后,光學(xué)顯微鏡下裂縫基本閉合,僅留一條模糊的痕跡。以上結(jié)果證明在溫度高于Tv和Tg時,EGDE/CFER 的劃痕面之間通過快速的硼酸酯鍵交換反應(yīng)來進行網(wǎng)絡(luò)重排,從而實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的自修復(fù),宏觀表現(xiàn)為材料的自修復(fù)能力[32]。

圖7 30%EGDE/CFER樣品自修復(fù)前后光學(xué)顯微鏡圖片及硼酸酯鍵交換反應(yīng)及網(wǎng)絡(luò)重排示意圖Fig. 7 Optical microscope image of 30%EGDE/CFER before and after self-healing and schematic diagram of boronic ester bond exchange and network reconstruction

2.6 形狀記憶能力

傳統(tǒng)熱固性環(huán)氧樹脂具有永久的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),難以實現(xiàn)樹脂的重塑,而對于類玻璃高分子EGDE/CFER,由于動態(tài)可逆硼酸酯鍵的引入,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可在較高溫度下進行硼酸酯鍵的交換,從而促成網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)重排,使樹脂在高溫下可以進行塑形和再次恢復(fù)[33]。選取30%EGDE/CFER 的樣條(55 mm×6 mm×1.2 mm)測試形狀記憶能力,整個過程如圖8所示。

圖8 30%EGDE/CFER的形狀記憶過程Fig. 8 Shape memory performance of 30%EGDE/CFER

首先,將直型樣條在150℃下加熱1 min,使樣條軟化,后將其塑形成戒指形狀,然后冷卻至室溫固定形狀,再將其置于150℃下約1 min,樣條自動恢復(fù)成直形樣條,冷卻至室溫,樣條形狀能夠全部恢復(fù)。將同一個樣品再次在150℃下保持1 min,樣條軟化后再次快速塑形為螺旋形,并且使其冷卻定形,然后再次將其置于150℃下約1 min,樣條自動恢復(fù)成直形。然后重復(fù)上述相同操作,對樣條進行“變形-回復(fù)”,“加熱-冷卻”處理,心形的樣條依舊可以在1 min左右的時間內(nèi)回復(fù)至初始狀態(tài)。由此可知,在熱刺激下,通過硼酸酯鍵進行鍵位交換,促成網(wǎng)絡(luò)拓撲重排,使得EGDE/CFER 能夠可逆且重復(fù)進行形狀記憶過程[34-35]。

2.7 再加工性能

基于環(huán)氧類玻璃高分子良好的熱可逆性能,以30%EGDE/CFER 樣品為典型例子,對可回收能力進行研究,并研究熱壓溫度對樣品成型的影響。首先將樣品磨成粉末,放入模具中,分別在150、160、170和180℃下熱壓1 h,壓力為6 MPa,獲得再加工樣品,照片見圖9。

圖9 30%EGDE/CFER在不同熱壓溫度后的樣品狀態(tài)圖及3次循環(huán)加工后樣品狀態(tài)圖Fig. 9 Optical images of the thermal recycled 30%EGDE/CFER at different treating temperatures and the three reprocessed samples

由圖9可以看出,受熱壓溫度影響,隨著溫度的升高,再加工樣品的顏色略有加深。同時對不同再加工溫度的樣品進行了拉伸測試,結(jié)果如圖10(a)和(b)所示。隨著熱壓溫度的升高,再加工樣品的拉伸強度先升后降,在160℃下再加工的樣品力學(xué)性能最高,拉伸強度回復(fù)率103.2%,斷裂應(yīng)變回復(fù)率121.3%,韌性模量回復(fù)率82.5%,由于在較高溫度下硼酸酯鍵處于較高交換速率階段,材料內(nèi)部的硼酸酯鍵斷鏈網(wǎng)絡(luò)進行有效的鍵交換,從而界面網(wǎng)絡(luò)快速地重排自修復(fù),使得其機械性能顯著提高。而熱壓溫度在150℃時,斷裂網(wǎng)絡(luò)中硼酸酯鍵的交換反應(yīng)較緩慢,不能進行充分的網(wǎng)絡(luò)重排,使得其機械性能恢復(fù)率較低,拉伸強度和斷裂伸長率較差。熱壓溫度在170/180℃時,一次再加工環(huán)氧類玻璃樣品的機械性能出現(xiàn)下降,可能由于再加工溫度過高,網(wǎng)絡(luò)發(fā)生降解所致,與前面TGA 結(jié)果相符合,引入EGDE后熱穩(wěn)定性降低。

圖10 不同熱壓溫度后的樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和力學(xué)性能回復(fù)率,3次循環(huán)加工后樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和力學(xué)性能回復(fù)率Fig. 10 Stress-strain curves of thermal recycled 30%EGDE/CFER at different treating temperatures and recovery ratios,the stress-strain curves of three times reprocessed 30%EGDE/CFER and recovery ratios

在最優(yōu)再加工溫度(160℃)下,研究了循環(huán)再加工次數(shù)對樣品力學(xué)性能的影響[26],3次再加工后的樣品如圖9(b)所示,隨著再加工次數(shù)增加,樣品顏色變深且表面光滑度降低。對多次再加工樣品進行力學(xué)性能測試,所得結(jié)果如圖10(c)和(d)所示,其中一次再加工樣品的力學(xué)性能回復(fù)率最佳,因為硼酸酯鍵交換處于較高速率且材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,其拉伸強度、斷裂應(yīng)變和韌性模量均明顯降低,分析其原因,可能是在多次熱壓再加工過程中,由于高溫引起的網(wǎng)絡(luò)降解,造成材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞,致使其力學(xué)性能不斷降低[20]。

3 結(jié)論

以鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(o-CFER)為基體,乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)為增韌劑,S-BDB為固化劑,通過“硫醇-環(huán)氧”點擊反應(yīng),制備了可以進行硼酸酯交換的EGDE/CFER 環(huán)氧類玻璃高分子網(wǎng)絡(luò),通過紅外光譜對所得網(wǎng)絡(luò)進行了結(jié)構(gòu)表征。在環(huán)氧類玻璃網(wǎng)絡(luò)中通過引入EGDE 作為環(huán)氧稀釋劑能起到增韌作用,提高網(wǎng)絡(luò)的韌性,使所得環(huán)氧類玻璃高分子具有優(yōu)異的機械性能。此外,由于硼酸酯鍵在熱刺激下的鍵位交換,進而實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)的重排,賦予所得環(huán)氧類玻璃良好的自修復(fù)、形狀記憶性能以及一定的再加工能力。通過改變EGDE的添加量,來調(diào)控環(huán)氧類玻璃力學(xué)性能,當(dāng)EGDE 的添加量為30%(相對于基體的摩爾分數(shù))時,獲得機械性能優(yōu)異(拉伸強度47.4 MPa,斷裂應(yīng)變20.2%,韌性模量5.7 MJ·m-3)且具有功能性(自修復(fù)、形狀記憶、焊接和再加工能力)的環(huán)氧樹脂。