中科院寧波材料所：在樹脂基三維碳材料制備技術(shù)方面獲進(jìn)展

三維石墨烯碳材料是由二維石墨烯在宏觀尺度上構(gòu)成的新型碳納米材料，在能量儲存與轉(zhuǎn)化、催化、吸附分離等領(lǐng)域頗具應(yīng)用前景。迄今為止涌現(xiàn)了大量三維碳材料的制備方法，可被歸類為固態(tài)路線（以氧化石墨烯、天然和合成聚合物等為前驅(qū)體）和氣態(tài)路線（氣體碳源的化學(xué)沉積）。其中，固態(tài)路線往往缺乏對產(chǎn)物成分和結(jié)構(gòu)靈活調(diào)控的能力，而氣態(tài)路線極度依賴催化模板且效率低。液態(tài)是介于固、氣之間的一種特殊狀態(tài)，兼具固態(tài)的分子堆積密度以及氣體的流動與兼容性。對液態(tài)路線的開發(fā)探索被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)三維石墨烯材料結(jié)構(gòu)與性能高效可控制備的關(guān)鍵。長期以來，科研人員在建立一條液態(tài)的三維石墨烯材料合成路線方面付出了努力與嘗試，但未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所新型熱固性樹脂團(tuán)隊(duì)研究員劉小青基于多年的生物基熱固性樹脂研究（Composites Part B2020，190，107926；Green Chemistry2021，23，8643；Progress in Polymer Science2021，113，101353；Chemical EngineeringJournal2022，428，131226；Composites Science and Technology2022，219，109248），提出了開發(fā)生物基材料的本質(zhì)是為了實(shí)現(xiàn)對生物碳的高效利用。基于此，研究利用激光燒蝕的方法，將生物基熱固性樹脂轉(zhuǎn)化為功能性碳材料（Carbon2020，163，85；Carbon2021，183，600；ACS Nano2021，15，12，19490；Nano Energy2022，100，107477；Small2022，2202960），擬完成從“生物碳”到“生物基樹脂”再到“功能碳”的閉環(huán)轉(zhuǎn)化。

前不久，基于在這兩個交叉領(lǐng)域的研究基礎(chǔ)，科研人員通過對碳前體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，并利用激光刻蝕，實(shí)現(xiàn)了從液態(tài)前驅(qū)體直接轉(zhuǎn)化為三維石墨烯材料（圖1）。這條全新的制備路線集成了激光制造與液態(tài)前驅(qū)體兩者的優(yōu)勢。幾乎所有目前廣泛應(yīng)用的石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)均可以通過這條液態(tài)路線直接一步制備，包括粉末、多孔膜、功能涂層、柔性Janus結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)定制化的宏觀三維石墨烯材料，展現(xiàn)了研究價值與應(yīng)用前景。

圖1 激光誘導(dǎo)石墨烯材料從液態(tài)前驅(qū)體直接合成

此外，制備得到的三維石墨烯材料的功能組分也具有高度的可控性。得益于液體良好的兼容性，功能性的有機(jī)或無機(jī)填料可以直接混入液態(tài)前驅(qū)體中，并在激光的輻照下原位形成石墨烯基復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了包括雜原子摻雜、金屬納米粒子摻雜、金屬氧化物納米粒子摻雜以及其他功能性組分的摻雜等（圖2）。例如，將多種金屬有機(jī)化合物與液體共混之后進(jìn)行激光輻照可以得到高熵合金摻雜石墨烯材料。其中，高熵合金以納米粒子的形式均勻分布在三維石墨烯的多孔骨架表面，其粒徑和含量則可以通過前驅(qū)體的摻雜比例靈活調(diào)節(jié)。

圖2 三維石墨烯功能復(fù)合材料的制備表征

該工作提出了全新的3D打印原理（Selective Laser Transforming，SLT，圖3），即通過對液態(tài)前驅(qū)體的逐層轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)對石墨烯材料三維結(jié)構(gòu)的定制化構(gòu)造，對于當(dāng)前有限的碳材料3D打印技術(shù)做出了重要擴(kuò)充。由于不熔不溶不聚合，開發(fā)適用于碳材料的3D打印技術(shù)長期以來被視為是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。而與現(xiàn)有的打印策略相比，除了在原理上具有本質(zhì)的不同之外，這種通過面單元原位生長的打印方式的優(yōu)勢在于打印過程簡單高效以及打印得到的產(chǎn)品具有高結(jié)構(gòu)連續(xù)性。SLT打印過程避免了傳統(tǒng)的高耗能高污染的氧化石墨烯的制備，且得到的打印產(chǎn)物無需額外的高溫退火還原過程。打印產(chǎn)物的電導(dǎo)率和強(qiáng)度分別達(dá)4380 S/m和4.4 Mpa，優(yōu)于傳統(tǒng)的3D打印石墨烯材料。

相關(guān)研究成果以“Direct Conversion of Liquid Organic Precursor into 3D Laser-induced Graphene Materials”為題，在線發(fā)表在Advanced Materials上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、浙江省杰出青年科學(xué)基金和浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目的支持。

（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所）