80/20mol%P（VDF-TrFE）等溫結晶動力學的超快掃描量熱研究

王 鑫，馮曉雯，馬忠亮，衛(wèi) 來,2*

（1.伊犁師范大學物理科學與技術學院，新疆凝聚態(tài)相變與微結構實驗室，新疆伊寧 835000；2.伊犁師范大學物理科學與技術學院，伊犁綠色硅基材料工程研究中心，新疆伊寧 835000）

0 引言

聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P（VDF-TrFE））是一種半結晶的聚合物［1］，體系因具有優(yōu)良的鐵電、熱釋電、壓電、電光特性，在微電子學方面具有巨大的應用前景，激起了科研人員的極大興趣.已知的P（VDF-TrFE）關于鐵電相變的晶體結構有3種不同的結晶相［2-4］：鐵電低溫相（LP）、順電高溫相（HP）和冷卻相（CP）.在室溫下，P（VDF-TrFE）表現(xiàn)出穩(wěn)定的鐵電相，許多研究人員對此進行了研究，Tashiro、Lovinger等人［5］作出了顯著貢獻.P（VDF-TrFE）相較于聚偏氟乙烯（PVDF）來說，優(yōu)點在于P（VDF-TrFE）不需要任何特殊處理就可以獲得β相.如圖1所示，P（VDF-TrFE）β相的分子鏈是以全反式構象堆積而成的極性晶體結構，主鏈的兩側分別分布著氟原子和氫原子，產(chǎn)生高偶極矩.因此它具有鐵電性.因其具有較大的介電常數(shù)、壓電常數(shù)和熱釋電常數(shù)，且易制成薄膜形式.所以較多應用于傳感器和檢測器等方面，是目前研究最廣泛的聚合物之一.目前，對于P（VDF-TrFE）的性能研究主要集中在高VDF組分含量（＞65 mol%）的共聚物方面.

圖1 聚（偏氟乙烯‐三氟乙烯）β相分子鏈

熱歷史（尤其是冷卻和加熱與等溫保持相結合）和樣品/產(chǎn)品處理可以顯著改變材料和產(chǎn)品的行為，從而影響最終產(chǎn)物［6］.但是由于受掃描速度的限制，傳統(tǒng)DSC在研究高分子的熱行為時，掃描過程中常伴隨高分子由亞穩(wěn)態(tài)向更穩(wěn)定的狀態(tài)轉變，其掃描結果很難反映高分子內(nèi)部真實的結構信息［7］.因此，實現(xiàn)比標準DSC的典型速率高得多的受控恒定速率是一項具有挑戰(zhàn)性的工作.在過去的十幾年中，科研人員通過開發(fā)各種快速掃描熱量計（FSC）實現(xiàn)了突破，這一難題得到了解決.Schick等人［8-10］借助商業(yè)應用的熱傳導性真空規(guī)（Xen-TCG3880），發(fā)展出一種功率補償型超快掃描量熱儀（Fast Scanning Calorimetry，F(xiàn)SC），該儀器的可控掃描速率高達106K/s，成功解決了超快量熱法中最佳冷卻介質(zhì)的選擇問題，解釋了可結晶高分子的熔融過熱現(xiàn)象.本文利用自行搭建的非絕熱功率補償型FSC對配比為80/20 mol%的P（VDF-TrFE）的等溫結晶動力學進行了研究.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本實驗的樣品是由北京愛普思隆科技有限公司生產(chǎn)的配比為80/20 mol%的P（VDF-TrFE）.取少量配比為80/20 mol%的P（VDF-TrFE）粉末置于載玻片上，在體視顯微鏡下，將其切成和軟銅絲直徑相當大小的微米級顆粒；利用軟銅絲，在顯微鏡下，將切好的樣品轉移至薄膜芯片傳感器樣品側的中心加熱區(qū)進行預熔，使其粘附牢固；將薄膜芯片傳感器安裝在爐體內(nèi)抽去空氣后充入氮氣，將爐體放入裝有液氮的杜瓦罐中降溫，待溫度穩(wěn)定后，利用FSC程序設置不同的掃描速率和等溫時間對樣品進行檢測.

1.2 實驗主要儀器及設備

本文使用的超快掃描量熱儀是在Schick所改進的非絕熱功率補償型超快掃描芯片量熱儀的基礎上，自行搭建的非絕熱功率補償型FSC，可控升降溫速率達105K/s；儀器使用的芯片是由Xensor Integration公司生產(chǎn)的型號為Xen-39470b 的薄膜芯片傳感器，加熱器的直徑為150 μm；體視顯微鏡作為輔助設備使用.將配比為80/20 mol%的P（VDF-TrFE）樣品以100 K/s、500 K/s、1 000 K/s、2 000 K/s、3 000 K/s、4 000 K/s、5 000 K/s、6 000 K/s和7 000 K/s的掃描速率，先從160 K升溫至480 K后再降回160 K以消除熱歷史，再進行升降溫檢測，獲得熔融曲線.選取現(xiàn)象比較明顯、穩(wěn)定性比較好的掃描速率來設置升降溫過程，這里選擇一個適中的速率1 000 K/s 進行實驗，本實驗都將使用1 000 K/s 的掃描速率對配比為80/20 mol%的P（VDFTrFE）樣品繼續(xù)研究.

2 分析與討論

圖2是P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品在360～420 K分別等溫60 s的熔融曲線圖.樣品在等溫溫度不超過360 K時，樣品的熔融曲線沒有變化.等溫溫度超過360 K之后，它的高溫熔融峰沒有變化，低溫峰不斷增長且向著高溫區(qū)移動.等溫溫度在390 K時，出現(xiàn)了3個峰，這是樣品的居里溫度，說明等溫溫度在390 K時，在升溫過程中發(fā)生了鐵電-順電轉變.等溫溫度在390 K之后，高溫熔融峰峰值一直增大，熔融峰的面積也隨著等溫溫度的升高，變得越來越大，峰形越來越尖，直至400 K 時，熔融峰的峰值達到最大值后又逐漸減小，始終向著高溫區(qū)移動；低溫峰峰值也在等溫溫度為400 K時達到最大值后逐漸減小，始終向著低溫區(qū)移動.等溫溫度超過410 K之后，高溫峰向低溫區(qū)移動，峰面積減小，峰值減小；低溫峰位置不變，峰面積減小，峰值減小.說明過高和過低的溫度都不利于P（VDF-TrFE）晶體的生長.

圖2 P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品在360～420 K分別等溫60 s的熔融曲線圖

圖3 為配比為80/20 mol%的P（VDF-TrFE）樣品在370 K 溫度下等溫0.01～10 800 s 的熔融曲線圖.由圖可以看出，在370 K等溫時間為1 s時，樣品的升溫曲線中存在3個熔融峰，低溫區(qū)除1個主峰外，隱約存在1個副峰.隨著等溫時間的延長，低溫峰面積增大，并向高溫區(qū)移動，然后幾乎匯成了一個完整的峰；高溫區(qū)的峰并未移動，且面積逐漸縮小，當?shù)葴亟Y晶時間到10 800 s時，近乎消失.由此可以說明，隨著等溫時間的延長，生成的鐵電相逐漸趨于穩(wěn)定，至于副峰的形成原因還有待研究.高溫區(qū)的峰是非等溫結晶形成的不完備結晶相所形成的.

圖3 P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品在370 K等溫結晶0.01～10800 s的熔融曲線圖

圖4 為配比為80/20 mol%的P（VDF-TrFE）樣品在380 K 溫度下等溫0.01～10 800 s 的熔融曲線圖.由圖可知，樣品在等溫0.01 s時有2個熔融峰，隨著等溫時間的延長，低溫峰面積逐漸變大，峰值逐漸增大，半峰寬無明顯變化；而高溫峰先是幾乎保持不變，隨后消失.說明隨著等溫時間的延長，P（VDF-TrFE）晶體逐漸在完善，同時也沒有發(fā)生鐵電-順電相的轉變，在380 K下等溫，有利于P（VDF-TrFE）鐵電相的生長.

圖4 P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品在380 K等溫結晶0.01～10 800 s的熔融曲線圖

圖5 是配比為80/20 mol%的P（VDF-TrFE）樣品在等溫溫度400 K 下等溫0.01～10 800 s 的熔融曲線圖.由圖可以看出，樣品在等溫0.01 s時有2個熔融峰，隨著等溫時間的延長，低溫峰始終向著低溫區(qū)的方向移動，峰面積先增大后減小，峰高先增大后減小，半峰寬無明顯變化；高溫峰則隨著等溫時間的延長逐漸向高溫區(qū)移動，峰面積逐漸增大，峰值逐漸增大，半峰寬無明顯變化.說明此時晶體存在共混相（鐵電相和順電相），且隨著等溫時間的延長，生成的順電相逐漸趨于穩(wěn)定，等溫時間在超過30 s后，不利于鐵電相的生長.

圖5 P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品在400 K等溫結晶0.01～10 800 s的熔融曲線圖

圖6 是配比為80/20 mol%的P（VDF-TrFE）樣品在等溫溫度410 K 下等溫0.01～10 800 s 的熔融曲線圖.由圖可以看出，樣品在等溫0.01 s時有2個熔融峰，此時晶體存在共混相，隨著等溫時間的延長，低溫峰始終向著低溫區(qū)的方向移動，峰面積先增大后減小，峰高先增大后減小，半峰寬無明顯變化；高溫峰則隨著等溫時間的延長逐漸向高溫區(qū)移動，峰面積逐漸增大，峰值逐漸增大，半峰寬無明顯變化.說明隨著等溫時間的延長，生成的順電相逐漸趨于穩(wěn)定，等溫時間在超過30 s后，不利于鐵電相的生長，且較400 K等溫結晶時，生成的晶體更為穩(wěn)定.

圖6 P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品在410 K等溫結晶0.01～10 800 s熔融曲線圖

圖7是配比為80/20 mol%的P（VDF-TrFE）樣品在等溫溫度415 K下，等溫結晶0.01～10 800 s的熔融曲線圖.由圖可以看出，樣品起初為雙重熔融峰，存在順電相或者鐵電相和順電相的共混相.隨著等溫時間的延長，低溫峰慢慢向低溫區(qū)移動并且加強，并穩(wěn)定在385 K左右.高溫峰的面積逐漸增大并穩(wěn)定在436 K左右，峰形越來越尖銳.當?shù)葴貢r間在300 s時，出現(xiàn)了3個峰，當?shù)葴貢r間超過300 s后，在436 K處開始出現(xiàn)高溫峰，且熔點幾乎沒有變化.說明P（VDF-TrFE）直到等溫時間超過300 s后才開始結晶，在415 K處等溫不利于樣品晶體的生長，隨著等溫時間的延長，由等溫結晶形成的晶體越來越穩(wěn)定.

圖7 P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品在415 K等溫結晶0.01～10 800 s的熔融曲線圖

3 結束語

本文通過對配比為80/20 mol%的P（VDF-TrFE）樣品進行FSC檢測并對結果進行分析，得出以下結論：

（1）P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品以1 000 K/s的掃描速率，在不同的等溫結晶溫度下（360～420 K）分別等溫60 s，發(fā)現(xiàn)在390 K溫度下等溫結晶時，P（VDF-TrFE）晶體發(fā)生了鐵電-順電相的轉變，熔融峰峰值隨著等溫溫度的升高表現(xiàn)出先升后降的趨勢，說明過高和過低的溫度都不利于P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品的結晶.

（2）P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品以1 000 K/s的掃描速率，在相同的等溫結晶溫度下（370～410 K）分別等溫不同的時間（0.01～10 800 s），發(fā)現(xiàn)在380 K等溫結晶時，更有利于P（VDF-TrFE）晶體鐵電相的生長，熔融峰隨著等溫時間的延長而趨于穩(wěn)定，說明隨著等溫時間的延長，P（VDF-TrFE）80/20 mol%樣品結晶程度越來越高，等溫結晶所形成晶體穩(wěn)定性越高.

（3）等溫結晶溫度在390 K以上時，更有利于P（VDF-TrFE）晶體順電相的生長.