商丘市近年來(lái)臭氧污染特征及管控建議

沈峰 (河南省商丘生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 商丘 476000)

0 引言

近年來(lái)，商丘市持續(xù)開(kāi)展環(huán)境污染攻堅(jiān)戰(zhàn)，空氣環(huán)境質(zhì)量明顯改善。從2017年，PM2.5、PM10、SO2等污染物濃度顯著下降，空氣環(huán)境質(zhì)量得到明顯改善。然而，臭氧污染問(wèn)題日益凸顯，逐漸成為影響空氣質(zhì)量的主要因素，大氣污染防治已經(jīng)從以PM2.5控制為主轉(zhuǎn)變到PM2.5與O3協(xié)同控制的新階段。

1 商丘市環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)體系

商丘，簡(jiǎn)稱“商”是中華文明的重要發(fā)祥地之一，是河南省的東大門，轄區(qū)總面積10 704 km2，是豫魯蘇皖四省結(jié)合部區(qū)域性中心城市。商丘市轄3區(qū)(梁園區(qū)、睢陽(yáng)區(qū)、城鄉(xiāng)一體化示范區(qū))、1市(永城市)、6縣(虞城縣、寧陵縣、民權(quán)縣、夏邑縣、柘城縣和睢縣)，下轄18個(gè)街道辦事處、104個(gè)鎮(zhèn)、63個(gè)鄉(xiāng)。

商丘市主城區(qū)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)始建于2002年，經(jīng)過(guò)近16年的建設(shè)發(fā)展，現(xiàn)有4個(gè)國(guó)控城市監(jiān)測(cè)點(diǎn)，點(diǎn)位建設(shè)和監(jiān)測(cè)項(xiàng)目滿足HJ 664—2013《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范(試行)》、GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》等相關(guān)規(guī)定。全市共設(shè)置19個(gè)自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，包括4個(gè)國(guó)控空氣站、1個(gè)省控加密監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，14個(gè)省控空氣站(其中6個(gè)國(guó)控省管)。每天24 h連續(xù)監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)因子為可吸入二氧化氮、顆粒物、細(xì)顆粒物、二氧化硫、一氧化碳、臭氧、氣象等五參數(shù)。

2 商丘市環(huán)境空氣質(zhì)量現(xiàn)狀

商丘市2017—2021年5年間，優(yōu)良天數(shù)由209天增加到269天，優(yōu)良天數(shù)比例由57.3%提高到73.9%，商丘市的環(huán)境空氣質(zhì)量逐年提升。

商丘市自2017年至2021年顆粒年均濃度逐年穩(wěn)步下降，PM10由2017年的117 μg/m3下降到2021年的71 μg/m3，5年間下降了39.3%；PM2.5由2017年的63 μg/m3下降到2021年的45 μg/m3，下降了28.6%。SO2變化不明顯，NO2由2017年的36 μg/m3下降到2021年的24 μg/m3，下降了33.3%。臭氧由2017年的176 μg/m3下降到2021年的157 μg/m3，下降了10.8%。

3 近年來(lái)商丘臭氧污染特征

臭氧是空氣中的一種微量氣體，化學(xué)式是O3，是氧氣的同素異形體，微腥臭、刺激性、淺藍(lán)色，90%以上存在于平流層，可以有效阻擋紫外線輻射，保護(hù)自然環(huán)境和人類健康。當(dāng)臭氧達(dá)到一定濃度時(shí)，對(duì)人的眼睛、呼吸道等有刺激作用，影響肺功能，還會(huì)使人胸悶、頭痛、思維能力下降，同時(shí)會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)造成危害。臭氧屬于“二次污染物”，是氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物等前體物在高溫、強(qiáng)光的作用下，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。強(qiáng)輻射、溫度高、日照強(qiáng)、風(fēng)力弱是臭氧生成的有利條件。

3.1 臭氧日最大8 h平均濃度分析

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，臭氧以日最大8 h平均濃度為考核目標(biāo)，其二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值160 μg/m3。

通過(guò)對(duì)2017年整年的臭氧日最大8 h平均濃度分析，臭氧日最大8 h平均濃度超標(biāo)主要出現(xiàn)在5月至9月份，市區(qū)及各縣(含永城市)每月臭氧8 h濃度分布每天的變化趨勢(shì)也基本一致。且在6月份超標(biāo)率達(dá)到最高。2018年臭氧日最大8 h平均濃度超標(biāo)從4月開(kāi)始出現(xiàn)到10月結(jié)束，歷時(shí)7個(gè)月，6月超標(biāo)最嚴(yán)重，超標(biāo)率達(dá)到最高，尤其市區(qū)、民權(quán)縣、睢縣超標(biāo)明顯。2019年臭氧日最大8 h平均濃度超標(biāo)從4月開(kāi)始出現(xiàn)到10月結(jié)束，其中6月超標(biāo)最嚴(yán)重。2020年臭氧日最大8 h平均濃度超標(biāo)從4月開(kāi)始出現(xiàn)到10月結(jié)束，歷時(shí)7個(gè)月，其中5、6月超標(biāo)最嚴(yán)重。2021年全市臭氧日最大8 h平均濃度超標(biāo)從4月開(kāi)始出現(xiàn)到10月結(jié)束，歷時(shí)7個(gè)月，其中6月超標(biāo)最嚴(yán)重。4月份只有民權(quán)、睢縣、寧陵、永城市，市區(qū)、柘城、虞城、夏邑沒(méi)有出現(xiàn)超標(biāo)情況。

2017年到2021年，商丘5年間5—9月臭氧日最大8 h平均濃度超標(biāo)率在2017年最低，其中永城為3%，其余各地在6%～23%之間；2018年各地的超標(biāo)率在8%～27%之間，在2019年由于受到氣象條件影響，超標(biāo)最嚴(yán)重，超標(biāo)率均在30%以上，在31%～50%之間；2020年各地的超標(biāo)率除虞城超出2019年的比率外，其余各地較2019年有所下降；2021年較2020年，商丘各地的超標(biāo)情況均出現(xiàn)下降現(xiàn)象。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析，商丘臭氧日最大8 h平均濃度超標(biāo)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，均出現(xiàn)在4—10月份，其中4月份出現(xiàn)概率較低，次數(shù)較少，主要集中在6—9月份，其中6月份最為嚴(yán)重。6月份，商丘一般出現(xiàn)高溫、低濕、日照充分天氣，符合符合臭氧產(chǎn)生的條件。

3.2 臭氧為首要污染物污染情況分析

近年來(lái)，商丘臭氧成為空氣首要污染物的污染時(shí)間段均分布在4月到10月，主要在5—9月份，6月最為嚴(yán)重。2017—2021年，商丘市臭氧濃度下降了10.8%。臭氧為首污，占全部污染天數(shù)從2018年31%～43%到2021年25%～31%，整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。但是雖然臭氧濃度逐年下降，以臭氧為首污的污染天數(shù)占比率也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但占比率絕對(duì)值還是很高，達(dá)到25%以上，而且主要出現(xiàn)在夏季。這對(duì)取得全年的優(yōu)良天數(shù)達(dá)標(biāo)目標(biāo)任務(wù)造成不小的壓力。

3.3 重點(diǎn)月份臭氧污染過(guò)程及影響因素分析

近年來(lái)，商丘臭氧污染最嚴(yán)重的月份均為6月份。其中2022年6月商丘出現(xiàn)5次臭氧污染過(guò)程。

6月商丘均溫度為29.2 ℃，5次臭氧污染過(guò)程，商丘市多為偏南風(fēng)，風(fēng)速1～2級(jí)，污染消除階段風(fēng)速稍微增大，氣象條件均呈現(xiàn)高溫、弱風(fēng)、低濕特點(diǎn)。根據(jù)五次污染過(guò)程和氣象參數(shù)變化圖，可以判斷商丘臭氧濃度與氣象條件關(guān)系為：與濕度/風(fēng)速呈負(fù)相關(guān)系，與溫度/相對(duì)濕度呈正相關(guān)系，與風(fēng)速/溫度呈正相關(guān)系。

根據(jù)臭氧和前體物時(shí)間序列圖，當(dāng)前體物VOCs、NO2物濃度升高或下降時(shí)，臭氧濃度也會(huì)相應(yīng)的出現(xiàn)下降或升高變化。前體物在夜間積累，峰值出現(xiàn)在次日凌晨至上午，白天在光照下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，不斷生成臭氧，臭氧峰值往往出現(xiàn)在次日下午。

圖1 2022年6月氣象參數(shù)變化情況及五次污染過(guò)程圖

圖2 2022年6月商丘臭氧污染日TVOCs、O3和NO2時(shí)間序列圖

丙醛對(duì)臭氧生成趨勢(shì)貢獻(xiàn)最大，占比28.0%；貢獻(xiàn)前五名物質(zhì)分別為丙醛、丙烯醛、乙醛、乙酸乙烯酯和甲苯，總占比74.4%。時(shí)間序列圖顯示，臭氧生成趨勢(shì)升高主要由OVOCs貢獻(xiàn)占比升高導(dǎo)致。 商丘市2022年6月份 VOCs主要排放來(lái)源為溶劑使用源、油氣揮發(fā)源和二次生成源。油氣揮發(fā)源、溶劑使用源和機(jī)動(dòng)車排放源的排放量明顯升高，說(shuō)明需要對(duì)涉及苯系物、丙酮、乙醛等有機(jī)溶劑使用的工業(yè)企業(yè)加強(qiáng)污染排放管控。

圖3 2022年6月商丘市VOCs前20物種OFP貢獻(xiàn)時(shí)間段均值柱狀圖

4 污染防治措施

近年來(lái)，商丘市在落實(shí)國(guó)家、省的方針政策基礎(chǔ)上，根據(jù)臭氧污染特征，制定了夏季臭氧污染防治政策與措施，構(gòu)建高效、可行的污染防治策略。對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染防治工作按時(shí)段提出了不同的要求。強(qiáng)化重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理。推進(jìn)油氣回收治理和完成黃標(biāo)車淘汰。強(qiáng)化機(jī)動(dòng)車和非道路移動(dòng)機(jī)械污染防治和治理。加快推廣新能源汽車進(jìn)度。對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染防治工作按時(shí)段提出了不同的要求[1]。制定揮發(fā)性有機(jī)物專項(xiàng)治理方案，以工業(yè)涂裝、包裝印刷、化工行業(yè)等等行業(yè)為重點(diǎn)，強(qiáng)化揮發(fā)性有機(jī)物工業(yè)源治理；探索實(shí)施高溫天氣機(jī)動(dòng)車管控，加強(qiáng)治理交通源；探索以降低揮發(fā)性有機(jī)物排放的高溫天氣錯(cuò)峰生產(chǎn)模式；全面取締涉“散亂污”企業(yè)[2]。加快推動(dòng)工業(yè)企業(yè)綠色發(fā)展。新建涉VOCs排放的工業(yè)企業(yè)要入園區(qū)，制定建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入制度。使用低含量的原料，推進(jìn)源頭替代，開(kāi)展重點(diǎn)行業(yè)提標(biāo)改造工作和在線監(jiān)測(cè)設(shè)施建設(shè)，構(gòu)建綜合防控體系。全面落實(shí)標(biāo)準(zhǔn)要求，強(qiáng)化無(wú)組織排放控制。按照“應(yīng)收盡收”的原則提升廢氣收集率。深化園區(qū)和集群整治，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展。提高治理效率，確保治污設(shè)施“三率”達(dá)標(biāo)。加大政策支持力度，提升企業(yè)治理積極性。完善監(jiān)測(cè)監(jiān)控體系和強(qiáng)化油品儲(chǔ)運(yùn)銷監(jiān)管[3]。探索構(gòu)建協(xié)同創(chuàng)新工作模式，制定污染協(xié)同防控“一市一策”綜合解決方案，為污染協(xié)同防控提供技術(shù)服務(wù)。

5 管控建議

VOCs是在常溫下，沸點(diǎn)50～260 ℃的各種有機(jī)化合物，是生產(chǎn)臭氧的重要前體物，VOCs貢獻(xiàn)占比升高是臭氧生成趨勢(shì)升高主要原因之一。商丘涉VOCs源排放的主要集中在工業(yè)源、生活源、油品儲(chǔ)運(yùn)銷等環(huán)節(jié)，其中工業(yè)源以工業(yè)涂裝、包裝印刷、制藥、化工、塑料加工、汽修、橡膠制品制造等行業(yè)。

對(duì)今后臭氧污染防治，提出以下建議：(1)嚴(yán)格落實(shí)VOCs總量控制制度，推動(dòng)環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善。加強(qiáng)VOCs在線設(shè)備運(yùn)維力度和質(zhì)控保障，使數(shù)據(jù)具有可比性，支撐VOCs污染特征和來(lái)源的解析工作。(2)深化VOCs綜合治理。全面加強(qiáng)機(jī)械設(shè)備制造、油品儲(chǔ)運(yùn)和包裝印刷等重點(diǎn)行業(yè)減排及重點(diǎn)地區(qū)的治理力度，鞏固深化工業(yè)源VOCs綜合防治；持續(xù)做好生活源VOCs綜合防治。繼續(xù)加大重點(diǎn)地區(qū)與重點(diǎn)行業(yè)VOCs污染治理度。鞏固深化工業(yè)源VOCs綜合防治強(qiáng)化源頭防控、落實(shí)全過(guò)程管理，開(kāi)展工業(yè)源VOCs深化治理。(3)開(kāi)展加油站、儲(chǔ)油庫(kù)及油罐車專項(xiàng)治理工作，確保加油站、儲(chǔ)油庫(kù)、油罐車達(dá)標(biāo)排放，解決治理設(shè)施老化、效果不佳的問(wèn)題。 提倡加油站夜間加油和錯(cuò)峰卸油。(4)加強(qiáng)夜間NOx和VOCs排放控制，減緩污染物傳輸累積造成的臭氧濃度白天急劇升高的趨勢(shì)，降低12—14時(shí)左右的臭氧峰值。(5)加強(qiáng)對(duì)各地污染天氣應(yīng)對(duì)的指導(dǎo)。開(kāi)展3天、7天的預(yù)報(bào)預(yù)警，提前應(yīng)對(duì)污染天氣。 建立健全以臭氧為主要對(duì)象動(dòng)態(tài)減排項(xiàng)目清單，指導(dǎo)相關(guān)單位、企業(yè)制定污染天氣應(yīng)對(duì)實(shí)施方案。(6)加強(qiáng)商丘各地市區(qū)之間臭氧污染的聯(lián)防聯(lián)控工作。進(jìn)一步加強(qiáng)聯(lián)防聯(lián)治，持續(xù)推進(jìn)VOCs/NOx協(xié)同減排，特別關(guān)注重點(diǎn)時(shí)段和重點(diǎn)區(qū)域的污染物排放對(duì)白天光氧化作用的影響。

6 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，商丘市臭氧濃度超標(biāo)主要集中在6—9月份，其中6月份最為嚴(yán)重。雖然臭氧濃度逐年下降，臭氧日最大8 h平均濃度超標(biāo)率和臭氧為首污的污染天數(shù)占比率都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但占比率絕對(duì)值仍然達(dá)到25%以上，臭氧污染防治工作任重而道遠(yuǎn)。應(yīng)完善落實(shí)VOC總量控制制度，深化VOC綜合治理，加強(qiáng)排放管控力度，做好各地之間聯(lián)防聯(lián)控工作，減少臭氧污染天數(shù)，降低臭氧污染濃度。