可生物降解鎂鋅軋合金的綜合性能評估

項戈豐 (北京科技大學(xué)，北京 100083)

0 引言

鎂合金作為可生物降解的金屬植入物，近年來受到了越來越多的的關(guān)注。與其他常用的金屬生物材料包括不銹鋼、鈦和鈷鉻合金相比，鎂合金具有以下優(yōu)點：在植入人體后無需通過二次手術(shù)將它取出；具有與人骨接近的彈性模量，有效避免了植入體內(nèi)造成的“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)，保證了患者痊愈過程中新生骨的承載能力；鎂離子也是人體中的有益元素，其相關(guān)材料具有良好的生物相容性[1]。

本論文的研究目的是開發(fā)適合于骨科應(yīng)用的可降解金屬生物材料Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金。對三種不同狀態(tài)(鑄態(tài)、固溶態(tài)和擠壓態(tài))合金的顯微組織、力學(xué)性能、體外降解性能進(jìn)行了全面的研究。通過改變顯微組織，分析了固溶處理和熱擠壓對合金性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

本實驗熔煉的鎂合金所采用的原料有高純鎂(99.99 wt%)，高純鋅粒(99.995 wt%)，Mg-30 wt%Gd中間合金，Mg-20 wt%Mn中間合金。實驗設(shè)備采用新型SJ2井式電阻爐，熔煉過程中采用CO2+SF6(99∶1)混合氣體作為保護(hù)氣，在電阻爐中制備了名義成分為Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn的合金鑄錠。熔煉完用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行成分分析。圓柱形鑄錠的樣品被用于鑄態(tài)研究，將部分圓柱形鑄錠在420 ℃下固溶處理24 h，擠壓態(tài)試樣在均勻化處理(420 ℃×24 h)后在360 ℃下擠壓成直徑10 mm的棒材，以研究擠壓狀態(tài)。

1.2 微觀組織表征

在鑄錠中心部分取10×10×5 mm的塊狀試樣，然后用800#、1 200#、1 500#、2 000#、3 000#、5 000#的水磨砂紙按照從粗到細(xì)依次進(jìn)行磨樣，隨后拋光機上進(jìn)行酒精拋，待表面光亮成鏡面狀。對于鑄態(tài)和固溶態(tài)浸蝕劑選用4%硝酸酒精，對于擠壓態(tài)的試樣浸蝕劑選用苦味酸浸蝕劑(苦味酸1 g+醋酸2 mL+酒精20 mL+水2 mL)。采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡觀察合金的顯微組織，利用能譜儀分析合金微區(qū)的化學(xué)成分，利用X射線衍射儀(XRD)對試樣進(jìn)行物相分析。

1.3 機械性能

根據(jù)GB/T 16865—2013制取鎂合金的室溫拉伸試樣，制成標(biāo)距為25 mm，寬度為6 mm，厚度為2 mm的板材拉伸試樣，采用拉伸試驗機測試合金的室溫力學(xué)性能，并用掃描電鏡觀察合金的拉伸斷口形貌。

1.4 體外降解實驗

根據(jù)ASTMG31-72標(biāo)準(zhǔn)，在37 ℃的模擬體液中進(jìn)行浸泡試驗，模擬體液包括8.0 g/L 氯化鈉、0.4g/L氯化鉀、0.1 g/L七水硫酸鎂、0.1 g/L六水氯化鎂、0.14 g/L無水氯化鈣、0.12 g/L十二水磷酸氫二鈉、0.06 g/L磷酸二氫鉀、1.0 g/L葡萄糖、0.35 g/L碳酸氫鈉。合金按尺寸為10×10×5 mm取樣，將試樣懸掛于錐形瓶中，浸泡實驗?zāi)M體液與試樣表面之比選擇30 mL/cm2，對試樣進(jìn)行打磨拋光，最后將試樣放在丙酮溶液中超聲波清洗10 min，吹風(fēng)機吹干，記錄試樣原始重量及試樣總表面積。采用鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為7.40，溶液放在H-88水浴箱中保持在(37±1) ℃的溫度下，按照實驗標(biāo)準(zhǔn)，浸泡實驗過程中溶液每1天更換一次，經(jīng)過10天后取出試樣。按照ASTMG1-03(2017)制樣和清洗標(biāo)準(zhǔn)，需用20%CrO3+1% AgNO3溶液清洗掉合金表面的腐蝕產(chǎn)物，清洗10 min，然后再丙酮溶液中超聲波清洗10 min，之后在精度為0.1 mg電子天平上稱量試樣，記錄數(shù)據(jù)。

電化學(xué)測試通過三電極測試系統(tǒng)進(jìn)行，該系統(tǒng)由參考電極、工作電極(暴露面積：0.5 cm2)和輔助電極組成。鉑、飽和甘汞和樣品分別作為計數(shù)電極、參比電極和工作電極。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試在0.01～100 kHz范圍內(nèi)進(jìn)行，在開路電位下浸泡30 min后，擾動幅度為10 mV。用塔菲爾外推法估算腐蝕電位(ECorr)和腐蝕電流密度(ICorr)。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織分析

圖1為不同狀態(tài)下Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的光學(xué)顯微組織圖，由圖a可知該合金鑄態(tài)組織由等軸晶和樹枝晶組成，局部成分過冷形成密集的細(xì)小等軸晶，晶界處有大量的偏析相形成，經(jīng)過固溶處理后，鎂合金基體更加透亮、均勻，這是由于合金中有部分第二相融進(jìn)了基體中，消除了部分鑄態(tài)缺陷使得成分更加均勻，從圖中可以看出經(jīng)過固溶后合金晶粒大小有著些許長大。c和d分別為擠壓態(tài)的合金在200倍和1 000倍組織圖，經(jīng)過熱擠壓后合金晶粒尺寸明顯減小，由擠壓前的幾十上百μm降低到5 μm以下，發(fā)生大的塑性變形，從圖c可知該擠壓態(tài)組織有部分沒有完全再結(jié)晶該組織呈現(xiàn)雙峰晶結(jié)構(gòu)。

圖1 Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的光學(xué)顯微組織

為了進(jìn)一步確定合金中物相的組成，用帶有能譜儀的掃描電鏡對鑄態(tài)合金進(jìn)行了能譜分析(EDS)，通過圖2可知合金中的網(wǎng)狀相主要由Mg-Zn-Gd構(gòu)成，1點處鋅與釓的原子比為1.65，可判定為該相由Mg3Zn3Gd2相和α-Mg相組成，對2點能譜分析顯示，該相主要是Mg-Gd相。由圖3可知，鑄態(tài)合金中的微合金元素分布不均勻，Zn和Gd元素呈現(xiàn)典型的晶界偏析，其在晶界處形成第二相，大量粗大的第二相會加速合金的微電偶腐蝕，從圖中可看出Mn元素沒有發(fā)生明顯的偏析現(xiàn)象，研究表明Mn元素不會與鎂形成第二相，其主要以α-Mn形式存在，均勻分布于基體中，能夠提高合金的耐蝕電位，降低合金的腐蝕速率[2]。為了進(jìn)一步確定合金的相組成，用X射線衍射儀分析了鑄態(tài)、固溶處理和擠壓處理的Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金樣品。結(jié)果表明，該合金主要由基質(zhì)α-Mg相和第二相(Mg3Zn3Gd2)組成，結(jié)合上訴能譜分析可知，合金中還有α-Mn相和一些Mg-Gd相。

圖2 鑄態(tài)Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金EDS能譜圖

圖3 鑄態(tài)Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金面掃描圖

2.2 機械性能分析

對鑄態(tài)、固溶態(tài)和熱擠壓Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的力學(xué)性能進(jìn)行分析。值得注意的是，鑄態(tài)和熱處理合金的力學(xué)性能較低，這是因為它們的組織粗大，且合金中成分分布不均勻。經(jīng)過固溶處理后，合金的強度和塑性均得到一定提升，這一是由于微合金元素融入基體中，產(chǎn)生了晶格畸變，使得強度上升，固溶處理使得成分分布更加均勻，消除了一些鑄態(tài)下的缺陷，提升了塑性。根據(jù)Hall-Petch關(guān)系，熱擠壓后通過組織細(xì)化提高了合金的力學(xué)性能，大的塑性變形使得位錯纏結(jié)，位錯密度大大提高，又由于細(xì)晶強化作用，使得各晶粒間的各向異性進(jìn)一步擴大，大大提高了材料的韌性，該合金在擠壓狀態(tài)下的抗拉強度和屈服強度分別為313 MPa和275 MPa，伸長率為16.2%，相比于鑄態(tài)和固溶態(tài)機械性能大幅度提升，具有良好的強塑性平衡，達(dá)到了生物醫(yī)用骨科植入材料的機械性能要求。

2.3 體外降解分析

2.3.1 浸泡實驗

表1詳細(xì)列出了該合金在模擬體液浸泡10天的質(zhì)量損失情況，從表中可知，該鑄態(tài)合金腐蝕速率最快，浸泡10天后失重最多，損失了26 mg，其次是固溶態(tài)，體外降解最慢的是擠壓態(tài)合金，腐蝕速率為0.32 mm/a，表現(xiàn)出良好的耐生物腐蝕性。在浸泡初期48 h內(nèi)，降解速率非常高，48 h后降解趨于平穩(wěn)，這可能是由于腐蝕初期，鎂基體完全暴露于溶液中，有些缺陷處更容易形成腐蝕坑，造成嚴(yán)重的微電偶腐蝕，腐蝕中期由于在鎂合金表面生成了一層保護(hù)膜，通過對該保護(hù)膜的XRD分析知道，該保護(hù)膜主要由氫氧化鎂和羥基磷灰石組成，XRD之所以還檢測到α-Mg相是由于到了腐蝕后期，有部分保護(hù)膜被擊穿，使得鎂基體裸露出來，進(jìn)而造成腐蝕的進(jìn)一步加劇[3]，因此這也就是為何很多鎂合金經(jīng)過表面處理后的抗腐蝕性能提高，一旦保護(hù)層被侵蝕，降解速率又快速上升的原因。

表1 不同狀態(tài) Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金浸泡參數(shù)

鑄態(tài)合金的表面浸泡10天后積累了大量的腐蝕產(chǎn)物，表面凹凸不平，部分出現(xiàn)嚴(yán)重的的腐蝕坑，出現(xiàn)點蝕坑較多，鑄態(tài)合金腐蝕表現(xiàn)出明顯的不均勻腐蝕。固溶態(tài)合金相比鑄態(tài)由較大的改觀，表面腐蝕產(chǎn)物較少，且沒有大而深的腐蝕坑，腐蝕方式由鑄態(tài)的不均勻腐蝕漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g，擠壓態(tài)的合金腐蝕表面光亮、均勻，腐蝕形式為慢而均勻的的全面腐蝕，又由于擠壓態(tài)合金自身抗腐蝕能力很強，因此腐蝕情況最輕。

去除腐蝕產(chǎn)物后，鑄態(tài)合金表面出現(xiàn)密密麻麻大小不一的腐蝕坑，鎂基體已被嚴(yán)重破壞，這些腐蝕形成的點蝕坑中會有許許多多的為電偶腐蝕，進(jìn)一步會加劇腐蝕的進(jìn)行，因此表現(xiàn)出很差的耐蝕性，因此需要通過固溶處理及熱擠壓工藝來提升合金的強度和耐蝕性。擠壓態(tài)和固溶態(tài)合金表面形貌均較平整，表明受腐蝕程度輕，該結(jié)論與前述實驗結(jié)論一致。

2.3.2 電化學(xué)測量

圖4顯示了鑄態(tài)、固溶態(tài)和擠壓態(tài)的鎂合金在SBF溶液中的極化行為。根據(jù)Tafel擬合得到了極化參數(shù)。結(jié)果表明，不同狀態(tài)的合金的腐蝕電位(E Corr)和腐蝕電流密度(I Corr)發(fā)生了明顯的變化。熱擠壓使鑄態(tài)鎂合金的腐蝕電位正移了0.06 V，腐蝕電流降低了4.96×10-6A，有效地提高了合金的耐蝕性。擠壓態(tài)合金的擊穿電位最高達(dá)到-1.43 V，表明該狀態(tài)下合金發(fā)生腐蝕難度越大，耐蝕性越好，證實了通過熱加工可以提高鑄造合金的耐腐蝕性。陽極曲線上的長平臺分別表明在合金表面形成了保護(hù)膜，這些結(jié)果與浸泡試驗結(jié)果一致。

圖4 不同狀態(tài)下Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的動電位極化曲線

3 結(jié)語

本文研究了鑄態(tài)、固溶態(tài)和擠壓態(tài)的Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金作為生物可降解金屬植入物。合金主要由基體α-Mg相和第二相(Mg3Gd3Zn2)、α-Mn相組成。熱擠壓使鑄態(tài)和熱處理態(tài)合金的晶粒明顯細(xì)化，消除了合金的缺陷。熱擠壓后鑄態(tài)和熱處理態(tài)合金的力學(xué)性能和抗生物降解性均有明顯提高。合金在擠壓狀態(tài)下的抗拉強度、拉伸屈服強度和延伸率分別為313 MPa、275 MPa和16.2%，表現(xiàn)出良好的高強中塑性。浸泡試驗和在模擬體液中的電化學(xué)測試結(jié)果表明，隨著降解時間的延長，合金表面會析出保護(hù)膜，該保護(hù)膜含有氫氧化鎂和羥基磷灰石，具有良好的生物相容性，該擠壓態(tài)合金具有最優(yōu)異的耐生理腐蝕性，腐蝕速率為0.32 mm/a，這表明該Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金具有潛在的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景。