室溫鈉硫電池的發(fā)展現(xiàn)狀和挑戰(zhàn)

李社棟，宋瑩瑩，邊煜華，劉朝孟，高宣雯，駱文彬

（1東北大學(xué)冶金學(xué)院，2東北大學(xué)醫(yī)學(xué)與生物信息工程學(xué)院；遼寧 沈陽 110000）

全球化加快了經(jīng)濟(jì)發(fā)展和技術(shù)迭代的進(jìn)程，人們對(duì)能源的需求也越來越大，環(huán)境壓力等諸多問題日益嚴(yán)重[1]。為了解決這些問題，可再生能源引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，經(jīng)過幾年的發(fā)展，可再生能源發(fā)電成本下降，但是將這些電能應(yīng)用到便捷式電子設(shè)備中仍存在一定的問題，應(yīng)對(duì)這些問題的一個(gè)重要解決方案是開發(fā)可充電儲(chǔ)能，如電池技術(shù)[2-3]。在過去的幾十年里，鋰離子電池占據(jù)了二次電池市場的主導(dǎo)地位，同時(shí)由于S具有高的理論比容量、對(duì)壞境友好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，所以有關(guān)鋰硫電池的研究一直是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)，但鋰資源稀缺且價(jià)格昂貴，因此開發(fā)Li 的替代品迫在眉睫[4-5]。目前，由于鈉的地球豐度，越來越多的研究工作轉(zhuǎn)向鈉硫電池(Na-S 電池)，室溫Na-S 電池與其他電池相比具有1675 mAh/g(與Li-S 電池相同)的高容量、很高的充放電效率(通常為75%～90%)、長的循環(huán)壽命、低成本(原材料極為豐富)和無毒性等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足大規(guī)模市場的需求；但室溫Na-S 電池也有自身的缺點(diǎn)，其最大的缺點(diǎn)就是安全性比較差，由于原材料特別易燃，所以安全問題要特別注意；其次，室溫鈉硫電池嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差[6-7]。有關(guān)于Na-S 電池的出版物數(shù)量與不同堿金屬基二次電池理論電化學(xué)性能如圖1(a)、圖1(b)所示。

圖1 (a) Na-S電池的出版物數(shù)量(數(shù)據(jù)來源于Web of Science，截止2022年4月，使用關(guān)鍵詞“Na-S電池”搜索) (b) 不同堿金屬基二次電池理論電化學(xué)性能Fig.1 (a) Number of publications for Na-S batterie (based on the data from the Web of Science, on April, 2022, using the following keywords “Na-S battery”), (b) Theoretical electrochemical performance of different alkali metal-based secondary batteries

盡管Na-S 電池已經(jīng)可以滿足低成本和環(huán)保要求，但其也存在一些問題，如容量衰減快，庫侖效率較低，硫的導(dǎo)電性差等[8]。容量快速衰減和庫侖效率低下的主要原因是鈉硫電池在充放電過程中形成了溶解的多硫化鈉中間體(NaPSs)，其會(huì)滲透隔膜，然后被還原為不溶性的NaPSs，在陽極側(cè)沉淀后就會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，這種現(xiàn)象被稱為“穿梭效應(yīng)”。除此之外不溶性短鏈NaPSs，如Na2S2和Na2S，容易引起緩慢的電化學(xué)反應(yīng)[9]。

鈉硫電池的研究意義在于可以促進(jìn)電池能量密度、循環(huán)壽命等性能的提高，有利于應(yīng)對(duì)能源儲(chǔ)存和環(huán)境保護(hù)等問題。本文首先討論了RT Na-S 電池的陰極氧化還原反應(yīng)機(jī)理。然后，總結(jié)出RT Na-S 電池正極材料的最新進(jìn)展，根據(jù)改進(jìn)策略的不同，將其分為三個(gè)部分：S 陰極的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(物理調(diào)控和化學(xué)調(diào)控)、隔膜設(shè)計(jì)、電解液設(shè)計(jì)。最后，總結(jié)出室溫鈉硫電池現(xiàn)發(fā)展階段中面臨的挑戰(zhàn)，以期有助于室溫鈉硫電池的進(jìn)一步發(fā)展。

1 S在電解液中的氧化還原機(jī)理

研究表明RT Na-S電池有較高的可逆容量和能量密度，具有靈敏的充/放電響應(yīng)能力[10-11]。典型結(jié)構(gòu)由4 部分組成，分別為S 正極、金屬Na 負(fù)極、電解液和隔膜。圖2(a)為RT Na-S電池S陰極氧化還原反應(yīng)原理示意圖，通過電化學(xué)沉積，導(dǎo)電中間層能夠固定陰極側(cè)的可溶性多硫化物，可以有效抑制充放電過程中NaPSs 的穿梭，如圖2(b)所示。通常RT Na-S 電池的正極在Na+和S 之間發(fā)生可逆的兩電子反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電能的可逆存儲(chǔ)和輸出，但單質(zhì)S 與Na 之間的電化學(xué)反應(yīng)也會(huì)引起一系列影響RT Na-S電池結(jié)構(gòu)和性能的問題。

圖2 (a) RT Na-S電池硫陰極氧化還原反應(yīng)原理示意圖，(b) 在正極和隔膜之間添加中間層的RT Na-S電池的結(jié)構(gòu)[12]Fig.2 (a) Schematic diagram of principle of the redox reaction of sulfur cathode for the RT Na-S battery,(b) Configuration of a RT Na-S battery with an interlayer between the cathodeand the separator[12]

電化學(xué)原理：S 正極的完全放電能夠提供1675 mAh/g的超高比容量，如下式所示：

由于S陰極的中間鈉化過程十分復(fù)雜，本文根據(jù)使用電解液(主要是醚基和碳酸酯基電解液)的不同，總結(jié)RT Na-S電池的電化學(xué)原理。

1.1 醚基

通常情況下，S在陰極中以環(huán)狀S8的原始形態(tài)存在，其電化學(xué)過程以固-液-固過程為主。S陰極的放電過程開始后，固相S8環(huán)被打開并轉(zhuǎn)化為一系列可溶的長鏈Na2Sx(4≤x≤8)[13]。這些液相長鏈Na2Sx與Na+和電子反應(yīng)進(jìn)一步被還原為不可溶的短鏈Na2Sx(1≤x≤3)[14]。Na-S 電池在四乙二醇二甲醚(TEGDME)電解液中的CV 曲線和放電曲線如圖3(a)、圖3(b)所示。下面的方程簡單地描述了所涉及的電化學(xué)演化過程。

圖3 (a) CV[18]，(b) 1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3的鈉硫電池在TEGDME電解液中的放電曲線[19]，(c) CV曲線[18]，(d) 碳酸酯電解液中S陰極在不同電流密度下的充放電曲線[15]Fig.3 (a) CV[18], (b) discharge curve of Na-S batteries with 1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3 in TEGDME electrolyte[19], (c) CV Curves[18],(d) Discharge-charge profiles of a S cathode under a carbonate ester electrolyte at various current densities[15]

固-液轉(zhuǎn)換：

液-液轉(zhuǎn)換：

液-固轉(zhuǎn)換：

固-固轉(zhuǎn)換：

1.2 碳酸酯基電解液

對(duì)于RT Na-S電池，由于電解液的溶劑與S陰極之間會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，所以碳酸酯基電解液的使用進(jìn)一步增加了電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。根據(jù)目前的研究成果有兩類典型的電化學(xué)機(jī)理，第一種觀點(diǎn)認(rèn)為S陰極會(huì)發(fā)生與醚基電解液相似但不同的固-液-固反應(yīng)路徑：即S先轉(zhuǎn)化為NaPSs，再轉(zhuǎn)化為Na2S。從圖3(c)的CV 曲線可以看出，使用酯類電解液的Na-S 電池存在兩個(gè)明顯的峰，但除這兩個(gè)峰外，其他部分的面積基本可以忽略不計(jì)。由于Na+半徑大，NaPSs 在碳酸酯基電解液中的溶解度相對(duì)較低，在這方面S正極的充/放電曲線通常是低而寬的曲線(低于1.6 V)，如圖3(d)所示[15]。由于NaPSs的低溶解度，這種機(jī)制通常被稱為準(zhǔn)固態(tài)反應(yīng)[16]。其反應(yīng)方程式為：

另一種觀點(diǎn)是小分子S在碳酸酯基電解液中會(huì)發(fā)生體固態(tài)轉(zhuǎn)化過程，其中S 直接轉(zhuǎn)化為Na2S2/Na2S，不涉及中間產(chǎn)物NaPSs 的生成。其反應(yīng)方程式見下式：

由于NaPSs 在酯基電解液中的溶解度遠(yuǎn)低于在醚基電解液中的溶解度，因此使用酯基電解液的Na-S 電池可以抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高了硫的利用率，表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性，近年來報(bào)道的Na-S電池使用的幾乎都是酯基電解液[17]。

2 Na-S電池的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 S陰極的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略

伴隨著Na-S 電池的不斷發(fā)展以及越來越廣泛的應(yīng)用，Na-S 電池也出現(xiàn)了一系列問題，阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。室溫鈉硫電池的陰極材料一般都是使用SO2/S8來儲(chǔ)存電能，盡管它們?cè)诶碚撋弦呀?jīng)具備了較高能量和較低成本，但它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中仍受到一些限制：一方面是材料對(duì)電池性能的影響，材料的選擇和設(shè)計(jì)對(duì)電池性能的影響很大，需要大量實(shí)驗(yàn)和測試確定最佳組合的材料，同時(shí)材料是否穩(wěn)定也是電池性能好壞的關(guān)鍵；另一方面是容易產(chǎn)生污染和廢棄物，處理難度大，SO2和S8都是有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的化學(xué)物質(zhì)，因此在使用和處理過程中需格外小心，同時(shí)，電池的廢棄物也需要特別處理，以保證對(duì)環(huán)境的影響最小化。由于以上所述限制因素，導(dǎo)致室溫鈉硫電池的實(shí)際應(yīng)用中陰極材料的設(shè)計(jì)及制造難度較大，需要投入大量的研究力量和資金來克服這些問題，以提高技術(shù)成熟度并降低成本，針對(duì)這些問題研究人員提出了許多有效的S陰極改進(jìn)方法。

隨著納米材料合成方法和納米技術(shù)的迅速發(fā)展，有關(guān)納米結(jié)構(gòu)在提高材料的電子傳導(dǎo)能力、機(jī)械柔韌性、多孔性和化學(xué)極性等方面的研究越來越多，這可以為改善RT Na-S電池的正極問題提供一種新的方法。在以往關(guān)于Li-S的研究中，就有學(xué)者提出了與之相近的思路，但是鋰元素和鈉元素之間存在化學(xué)差異，用于Li-S 電池和Na-S 電池的S 正極是有區(qū)別的[20-22]。以下從物理調(diào)控和化學(xué)調(diào)控兩個(gè)方面，詳細(xì)介紹形態(tài)調(diào)控、孔隙度調(diào)控、雜原子摻雜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程四種典型的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案。

2.1.1 物理調(diào)控

物理調(diào)控就是通過構(gòu)建宿主框架和遷移屏障來限制S 和多硫化物之間的副反應(yīng)，當(dāng)在Na 主體上嵌入活性物質(zhì)S 之后，會(huì)對(duì)NaPSs 的溶解和遷移產(chǎn)生抑制作用。

① 形態(tài)調(diào)控

由于碳自身具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，所以近年來越來越多的碳材料被開發(fā)出來用于RT Na-S電池S 正極骨架材料[23]。許多文獻(xiàn)已經(jīng)證明了碳材料的微觀形貌可以改善材料的功能化性質(zhì)[24]，比如層狀碳納米片具有較大的比表面積，有利于電解液的滲透和暴露豐富的Na 離子活性位點(diǎn)[25]。大量具有不同微觀形貌的主體和層間材料已經(jīng)被設(shè)計(jì)用于RT Na-S 電池，它們可以顯著提高電化學(xué)性能。用于RT Na-S電池主要有形狀納米顆粒、纖維碳基體和空心結(jié)構(gòu)3種類型。

形狀納米顆粒：納米材料可以幫助電極材料獲得更好的電子導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等物理化學(xué)性質(zhì)，所以當(dāng)電極材料的尺寸縮小到一定程度后，它的電化學(xué)性能可以得到極大的改善，通過合成納米材料，可以為S提供多重物理吸附，同時(shí)也表現(xiàn)出對(duì)NaPSs 的高吸附性。由于納米材料有粉碎法，構(gòu)筑法，氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法等，納米材料被制成了球形、多面體、立方盒、納米棒等各種各樣的形狀，形成的這些具有一定形貌的納米顆粒就稱為形狀納米顆粒[26-27]。Wang 等人[28]受到鋰硫電池中S正極納米結(jié)構(gòu)構(gòu)型的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了一種S的負(fù)載基質(zhì)—互連的介孔碳空心納米球(iMCHS)，這種結(jié)構(gòu)的C主鏈連續(xù)交錯(cuò)，確保了高的振實(shí)密度和結(jié)構(gòu)緊密性，同時(shí)外部的碳納米殼可以限制形成聚硫化物，起到抑制穿梭效應(yīng)的作用，而且碳介孔還可以融入一定的硫，并把易流動(dòng)的多硫化物限制在介孔中。用合成的iMCHS 材料做RT Na-S 電池的正極，該電池在200 次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)88.8%，在0.1 A/g 下具有390 mAh/g 的比容量。Zhu 等[29]通過對(duì)ZIF-8 前驅(qū)體進(jìn)行高溫碳化處理[圖4(a)]，獲得了用于負(fù)載S 的氮摻雜碳基體，碳化后的ZIF-8(cZIF-8)很好地繼承了ZIF-8 的微觀形貌，如圖4(b)的透射電子顯微鏡(TEM)圖像所示，它具有627 m2/g的超高比表面積和大量的微孔。由于精巧的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，所制備的c ZIF-8/S 復(fù)合材料在0.1 C 下的比容量為1000 mAh/g[圖4(c)]，在0.2 C 下循環(huán)250 次后仍保持500 mAh/g 的循環(huán)比容量。

圖4 (a) c ZlF-8/S復(fù)合材料的制備過程，(b) 單個(gè)c ZlF-8顆粒的TEM照片, (c) 不同倍率放電曲線[35]，(d) HPCM/S復(fù)合材料的合成工藝，(e) NSCA的制備過程的示意圖，(f) HPCM/S復(fù)合電極在0.7 C下的循環(huán)性能和庫侖效率Fig.4 (a) Preparation process of the cZlF-8/S composite, (b) TEM image of the individual cZlF-8 particles,(c) Discharge profile at different rate[35], (d) The synthesis process of the HPCM/S composite, (e) Schematic illustrations of the preparation process of NSCA, (f) Cycling performance and Coulombic efficiency s of HPCM/S composite electrode at 0.7 C

纖維碳基體：纖維狀材料因?yàn)榫邆漭^大的比表面積，輕質(zhì)，柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為理想的RT Na-S電池陰極材料[30]。纖維碳基體除了具有柔性和韌性的優(yōu)勢以外，它還可以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。Yang等人[31]使用水熱組裝和冷凍干燥方法合成NSCA復(fù)合材料，然后在玻璃纖維隔板上涂覆輕質(zhì)三維纖維素納米纖維衍生的碳?xì)饽z(NSCA@GF)來抑制穿梭效應(yīng)，圖4(e)為NSCA復(fù)合材料的合成過程。N，S共摻雜的碳?xì)饽z具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、有利的電子導(dǎo)電性以及三維互連結(jié)構(gòu)，使得它有強(qiáng)的多硫化物錨定能力，可以充當(dāng)阻擋層和擴(kuò)展的集流體以提高硫利用率。具有NSCA@GF隔板組裝的Na-S電池顯示出高可逆容量，在0.1 C 下經(jīng)過100 次循環(huán)后仍具有788.8 mAh/g的高比容量，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C 下1000 次循環(huán)中每個(gè)循環(huán)的容量衰減僅為0.059%，從而證明了在高性能RT Na-S電池中應(yīng)用的顯著潛力。Xu課題組設(shè)計(jì)了一種三維碳材料，這種材料具有鐵路狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，N摻雜的碳多面體作為錨定S 的站點(diǎn)，而CNTs 作為電子擴(kuò)散的鐵路。測試結(jié)果表明，這種具有鐵路軌道狀碳材料的電極具有高容量和倍率性能[32]。

空心結(jié)構(gòu)：雖然上面介紹的納米材料作為RT Na-S 電池的正極材料具有良好的性能和結(jié)構(gòu)，可以有效地限制可溶性NaPSs 中間體的擴(kuò)散，同時(shí)也可以提高硫基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是對(duì)于納米碳材料[33]。但是這些材料也存在一些問題，它們不可能完全控制可溶性NaPSs 所誘導(dǎo)的穿梭效應(yīng)。為了進(jìn)一步提高RT Na-S 電池的電化學(xué)性能，最主要的就是增強(qiáng)多孔骨架材料的限域能力。為了解決這一問題有學(xué)者提出使用空心納米結(jié)構(gòu)，空心納米材料可以對(duì)活性材料表現(xiàn)出多重限域效應(yīng)和中間擴(kuò)散的多重防御屏障。本文通過幾個(gè)研究實(shí)例具體討論用于RT Na-S電池的空心結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。Du 等人[34]利用金屬有機(jī)骨架(MOFs)衍生的中空多孔碳微球(HPCM)為基體，采用熔融滲透法制備了HPCM/S 復(fù)合材料[見圖4(d)]，HPCM 具有中空多孔結(jié)構(gòu)，能有效地容納硫，并能緩解多硫化物穿梭而引起的體積膨脹，因此作為RT Na-S電池的陰極材料，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。在0.7 C下提供超過617 mAh/g的可逆比容量，在經(jīng)過60次循環(huán)后具有超過311 mAh/g的比容量，庫侖效率接近95%，如圖4(f)所示。Zhang 等人[16]設(shè)計(jì)了具有果狀外觀的雙碳?xì)ぜ{米結(jié)構(gòu)(PCM)作為RT Na-S電池中的硫載體；PCM 材料作為陰極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在電流密度為100 mA/g 時(shí)經(jīng)過359次循環(huán)后的比容量為290 mAh/g。上述空心結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是緩解硫正極側(cè)多硫化物化學(xué)問題的一種非常理想的方法。

② 孔隙度調(diào)控

大量的文獻(xiàn)證實(shí)，硫族電極的循環(huán)穩(wěn)定性和納米孔的物理結(jié)構(gòu)有著很大的聯(lián)系，因?yàn)檫@些納米孔不僅能容納硫族元素，還能起到限制其中間產(chǎn)物向電解液擴(kuò)散的作用。為了提高納米材料對(duì)S的抑制能力，調(diào)控主體材料的孔隙度已經(jīng)成為了鈉硫電池的一個(gè)研究熱點(diǎn)問題[36]。鑒于此，本文總結(jié)了多孔矩陣、微孔和分級(jí)孔的研究成果，以提高對(duì)孔隙率操縱策略的認(rèn)識(shí)。

多孔矩陣：多孔碳基體一直被認(rèn)為是硫容納的優(yōu)質(zhì)載體。首先，孔隙豐富的碳基質(zhì)為電子傳輸提供導(dǎo)電骨架，同時(shí)為離子擴(kuò)散提供足夠的通道；其次，大的比表面積可以提高載硫量，并承受充放電過程中硫的體積變化；最后，內(nèi)孔中的硫和NaPSs可以被內(nèi)層碳壁和外層殼限制，從而減少NaPSs的溶解并阻礙其遷移。Carter 等人[37]通過脫水反應(yīng)和高溫碳化過程成功合成了糖衍生微孔碳硫復(fù)合材料(S/C)[圖5(a)]，所制備的碳球直徑約為500 nm，具有0.5 nm 的微孔[圖5(b)]。滲硫后的S/C 在1 C倍率下循環(huán)1500 次后仍具有300 mAh/g 的可逆比容量。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，多孔碳在抑制循環(huán)過程中的穿梭效應(yīng)方面起著非常重要的作用。Xiao等人[38]通過氣相滲透法將S 包封在MOF 衍生的S、N共摻雜多孔碳主體中，形成MOF-C/S/PDAc 復(fù)合材料[圖5(c)]，S和N元素的共摻雜增加了碳主體的極性，限制了硫的擴(kuò)散，且三維多孔結(jié)構(gòu)為硫提供了較大的儲(chǔ)存面積，因此，得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。前人的研究已經(jīng)證明構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)的碳主體是在循環(huán)過程中阻止NaPSs 遷移十分有效的方法。

圖5 (a) 采用蔗糖法材料的合成過程，(b) 透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示了碳球內(nèi)部微孔的形態(tài)[37]，(c) Zn-MOF、MOF-C/S、MOF-C/PDAc和MOF-C/S/PDAc復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的制備工藝和示意圖，(d) 含小分子S的微孔碳a的制備過程示意圖[39]，(e) S/KCP 制備的圖形說明Fig.5 (a) Schematic synthesis process of the materials steps using sucrose, (b) Transmission electron microscope (TEM) image exhibiting the morphology of micropores inside carbon spheres[37], (c) Fabrication process and schematics of structures of Zn-MOF, MOF-C/S, MOF-C/PDAc, and MOF-C/S/PDAc composites,(d) Schematic illustration of preparation process of the microporous carbon a with small S molecules[39](e) Graphical lllustration of the Preparation of S/KCPs

微孔：微孔碳材料的孔小于2 nm，具有超精細(xì)的孔徑，這使得其具有高的比表面積，但孔隙的體積比較小[39-40]。這些微孔對(duì)S 物種表現(xiàn)出強(qiáng)烈的抑制作用，因此能夠阻止NaPSs 擴(kuò)散到液體電解質(zhì)中，抑制活性物質(zhì)損失，提高利用率。Zhao 等人[41]利用荔枝種子合成了一種微孔碳材料(ELSC)，具有豐富的微孔和高比表面積，在微孔的影響下，這種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，組裝的電池在1 C 下經(jīng)過500 次循環(huán)后仍然具有518 mAh/g 的高比容量。Guo 等人[39]設(shè)計(jì)了一種互連的3D 超微孔碳，這些微孔的尺寸被控制在0.7 nm 以下，以容納S分子，限制了多硫化物的產(chǎn)生，從而減輕了穿梭效應(yīng)[圖5(d)]。隨著硫負(fù)載的增加，碳表面粘附的S 會(huì)產(chǎn)生大量的多硫化物，導(dǎo)致嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。因此，所制備的超微孔結(jié)構(gòu)的硫負(fù)載量必須限制在40%以內(nèi)。

分級(jí)孔隙：包含至少兩種孔隙類型的精細(xì)分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，可以結(jié)合不同納米孔隙的優(yōu)點(diǎn)，適度彌補(bǔ)不同納米孔隙的不足，并最終提高了整個(gè)電極的電化學(xué)性能。以微孔和中孔結(jié)合為例，所得的分級(jí)多孔碳能夠通過中孔獲得更高的S負(fù)載能力，并通過微孔提高物理約束強(qiáng)度。Sun等人[42]利用甲殼素通過簡單的熱解/活化過程制成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳顆粒，并用其負(fù)載S(S/KCP)，合成過程如圖5(e)所示。由于碳顆粒的比表面積大，微孔結(jié)構(gòu)豐富，氮氧自摻雜，不僅可以為能量儲(chǔ)存和快速離子傳輸通道提供豐富的活性位點(diǎn)，而且可以提高S的利用率。因此，S陰極具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為1 A/g時(shí)經(jīng)過2000次循環(huán)后具有230 mAh/g的比容量，且容量保持率為94%。值得注意的是，因?yàn)槲⒖着c中孔在S 的反應(yīng)中都扮演著不同的角色，因此優(yōu)化微孔與中孔的比例也是一個(gè)值得嘗試的改性角度。

2.1.2 化學(xué)調(diào)控

由于碳基結(jié)構(gòu)有大的比表面積可以對(duì)NaPSs進(jìn)行物理固定，是一種很有前途的硫負(fù)載基質(zhì)。但是，通過物理封堵的方法來抑制NaPSs 的擴(kuò)散和溶解一直是難點(diǎn)[43]，為了增強(qiáng)抑制NaPSs 的能力，在碳基體中引入具有極性作用的材料吸引了越來越多的關(guān)注。目前，已在RT Na-S電池的正極材料中測試了多種極性材料，包括單原子[44]、金屬氧化物[45]、金屬硫化物[46]、金屬磷化物[47]、金屬碳化物[48]、金屬氮化物[49]等。在碳基體中引入極性材料可以有效增強(qiáng)NaPSs的吸附能力，并作為電催化劑催化S 和NaPSs(S?Na2S6?Na2S4?Na2S2?Na2S)的氧化還原反應(yīng)[50]。

① 原子摻雜

上述兩種納米結(jié)構(gòu)工程策略，包括形貌調(diào)控和孔隙度調(diào)控，主要是在微觀層面上調(diào)控材料的形貌結(jié)構(gòu)增強(qiáng)其物理性能，從而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的提升。與物理調(diào)控不同的是，原子摻雜是通過在原子水平上調(diào)節(jié)基體材料來改變它的分子/原子結(jié)構(gòu)，從而引起其電子結(jié)構(gòu)改變，達(dá)到改善其電化學(xué)性能的一種策略。通常的原子摻雜方式是將豐富的缺陷位點(diǎn)在原子水平上引入材料基體，進(jìn)而調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，這樣就可以賦予材料新的功能特征[51]。

單原子摻雜。在文獻(xiàn)中提到的單原子摻雜有：氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)，碘(I)，它們的摻入很大程度上提高了電極材料的電化學(xué)性能[15,52]。在引入這些原子摻雜劑之后，它們能夠起到碳基底對(duì)可溶性多硫化物中間體化學(xué)吸附作用，同時(shí)引入缺陷位點(diǎn)從而提高電子傳導(dǎo)能力。在早期的研究中，Eng等人[53]在RT Na-S電池正極材料中進(jìn)行了N摻雜的研究。他們采用的前驅(qū)體是ZIF-8，在不同的溫度(800，900和1000 ℃)下合成了實(shí)驗(yàn)樣品，用來研究鈉離子在硫的存儲(chǔ)電化學(xué)過程中N摻雜的作用，并揭示了極性和電導(dǎo)率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，低溫可以導(dǎo)致較高的N摻雜含量，但電導(dǎo)率較低，并且低溫容易產(chǎn)生更多的吡啶氮和吡咯氮，這些氮在放電過程中傾向于與Na2S 和Na2SX極性結(jié)合，圖6(a)顯示了不同物種和基質(zhì)之間的結(jié)合能。電化學(xué)測試的比較表明，800 ℃碳化的MPC800-S納米復(fù)合材料具有最佳的循環(huán)性能，在0.5 C的倍率下經(jīng)過800次循環(huán)后比容量為980 mAh/g[圖6(b)]。

圖6 (a) 硫化鈉、短鏈多硫化鈉和硫同素異形體與碳骨架中各種含氮基團(tuán)的結(jié)合能，(b) MPC800-S復(fù)合正極在0.5 C下的循環(huán)性能[56]，(c) 共價(jià)S-C的典型TEM照片，(d) 共價(jià)S-C反應(yīng)機(jī)理圖，(e) 倍率性能[54]Fig.6 (a) Binding energies of sodium sulfide, short-chain sodium polysulfides, and sulfur allotropes to various nitrogen-containing groups within a carbon framework, (b) Cycle performance of the MPC 800-S composite cathode at 0.5 C[56], (c) The typical TEM images of covalent S-C, (d) Diagram of the covalent S-C reaction mechanism, (e) Rate performance[54]

原子摻雜碳。在已有的報(bào)道中，Yan 等人[54]使用二硫化碳和紅磷作為原料，通過實(shí)驗(yàn)制備了具有S-C共價(jià)鍵的碳結(jié)構(gòu)，由于P原子的引入，導(dǎo)致碳的層間距增加，這將有利于Na的遷移。除此之外，在制備該材料的過程中S-C形成共價(jià)鍵，并且形成的共價(jià)鍵均勻地分布在碳骨架內(nèi)外[圖6(c)、6(d)]，促進(jìn)了Na 離子的吸附的同時(shí)電導(dǎo)率得到了提高，最終增強(qiáng)儲(chǔ)鈉性能[圖6(e)]。Lim等人[55]也通過實(shí)驗(yàn)證明，S-C共價(jià)鍵可以起到抑制多硫化物穿梭效應(yīng)的作用。

上述研究結(jié)果表明，雜原子的引入有效地提高了Na-S 電池的長循環(huán)性能。雜原子可以提供極性吸附來抑制多硫化物的穿梭，有效地解決了鈉硫電池中存在的問題，它還為后續(xù)研究開辟了新的途徑，例如，在3D碳骨架上摻雜納米金屬顆粒(金屬硫化物、金屬氧化物和金屬單質(zhì))似乎比摻雜原子具有更好的極化吸附和催化性能[52,57]。

② 異質(zhì)結(jié)構(gòu)

目前，不同化學(xué)成分的異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過各種的合成方法制備，包括化學(xué)氣相沉積法、水熱法、原子層沉積法和濕化學(xué)法[58]。考慮到S 電極的功能需求，這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常被整合到特定的基底材料(如碳骨架)中。在這里我們總結(jié)了幾種在RT Na-S電池中應(yīng)用的異質(zhì)結(jié)構(gòu)案例，以闡明這種先進(jìn)的材料優(yōu)化策略。

許多極性金屬氧化物通常對(duì)可溶性NaPSs 表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，但固有的低電子導(dǎo)電性在很大程度上限制了電子轉(zhuǎn)移，所以吸附態(tài)的NaPSs難以轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致死S的產(chǎn)生。盡管一些金屬硫化物對(duì)可溶性中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化具有很好的電催化活性，但它們較差的表面極性不能支持它們吸附這些溶解態(tài)的NaPSs，在這方面，金屬氧化物和金屬硫化物可以共同產(chǎn)生一種極性吸附的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[47]。為了證明了這一概念，Ye等人通過在多通道碳纖維上構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)來提高RT Na-S電池陰極的穩(wěn)定性[59]。通過靜電紡絲和氮化技術(shù)合成了的TiNTiO2@MCC負(fù)載有活性材料S，然后通過熔融擴(kuò)散法形成S/TiN-TiO2@MCCF 作為RT Na-S 電池的陰極，在0.1 A/g 時(shí)，陰極在100 次循環(huán)后仍具有640 mAh/g 的比容量，具有接近100%的高庫侖效率。Yu 等人[60]設(shè)計(jì)了一種可以有效抑制NaPSs“穿梭效應(yīng)”，還能促進(jìn)其氧化還原反應(yīng)的異質(zhì)結(jié)-Mo2N-W2N 鑲嵌在球形碳超結(jié)構(gòu)(Mo2N-W2N@PC)中。Mo2N-W2N@PC 異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有豐富的異質(zhì)界面、高的電導(dǎo)率和孔隙率，有利于電子/離子擴(kuò)散和NaPSs 的高效轉(zhuǎn)化提供了。用它作為陰極材料組裝的鈉硫電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A/g下經(jīng)過400次循環(huán)后的比容量為517 mAh/g。盡管異質(zhì)結(jié)構(gòu)的工程化已被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)多功能RT Na-S電池正極的可靠策略，但異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在RT Na-S中的應(yīng)用仍然很少。

2.2 隔膜設(shè)計(jì)

在RT Na-S電池中，如果電解液是溝通正負(fù)極的橋梁，那么隔膜可以作為這個(gè)橋梁上的檢查站。隔膜具有多重功能與作用，它可以防止電池正極和負(fù)極材料之間的直接接觸，只允許電解液中的離子通過，但是，隔膜上存在豐富的孔隙，為離子傳輸提供了通道的同時(shí)也為多硫化物的穿梭提供了便利。針對(duì)這一問題，研究人員嘗試對(duì)隔膜進(jìn)行改性，阻斷多硫化物的穿梭，加速NaPSs的轉(zhuǎn)化[圖7(a)][61]。Kohl 等人[62]把鈉化Nafion 隔膜應(yīng)用于RT Na-S 電池，將具有高電導(dǎo)率和低多硫化物滲透的鈉化Nafion涂覆在多孔聚丙烯膜上，使用新型隔膜經(jīng)過20 次循環(huán)后電池容量可提高75%至350 mAh/g。隨后，Yu等[63]進(jìn)一步研究了Nafion膜的疏水區(qū)域，該區(qū)域由聚四氟乙烯(PTFE)主鏈和尺寸分別為1～2 nm 和4～5 nm 的親水性離子簇區(qū)域組成[圖7(b)]，這些小孔可以物理阻擋多硫化物的穿梭。同時(shí)，Nafion膜表面的SO3也提供了一個(gè)帶負(fù)電的環(huán)境，在負(fù)極環(huán)境中，帶正電荷的Na+可以自由穿梭，而帶負(fù)電的多硫化物很難穿過膜?；诖搜芯?，Liu等[64]將Al2O3涂覆在Nafion膜上，作為防止多硫化物穿梭的吸附劑，取得了良好的性能[圖7(d)]。為了進(jìn)一步提高材料的性能，研究人員把極性催化劑修飾在材料上，起到對(duì)多硫化物的吸附作用。Xu 等[65]設(shè)計(jì)了一種具有中空碳球和MoS2催化劑的改性隔膜(S@HCS/MoS2)，如圖7(c)所示，溶解的多硫化物能夠自由穿梭通過原始隔膜，改性后的玻璃纖維有效地阻擋了多硫化物的穿梭，同時(shí)Na 離子可以在陰陽極之間自由傳輸。在其催化性能方面，Mo原子在極性的MoS2納米片上提供了對(duì)多硫化鈉的強(qiáng)吸附性，確保了穩(wěn)定的循環(huán)性能，將其應(yīng)用于RT Na-S電池的陰極隔膜在 0.1 C 時(shí)可以達(dá)到1309 mAh/g的比容量，同時(shí)具有長循環(huán)壽命，在 1 C 下可循環(huán)1000 次?？傮w而言，目前關(guān)于隔膜改進(jìn)的研究主要分為兩類：極性材料改性隔膜和鈉化Nafion膜，這兩種方法已被證明在改性隔膜方面具有很好的應(yīng)用前景。

圖7 (a) 改性隔膜抑制Na-S電池中多硫化物穿梭效應(yīng)的示意圖[61]，(b) Nafion膜的結(jié)構(gòu)和在膜的親水孔處通過離子相互作用的Nafion膜的離子選擇性的示意圖[65]，(c) 硫/碳復(fù)合材料和修飾玻璃纖維的S@HCS/MoS2電極在放電過程中的示意圖[66]，(d) Al2O3-Nafion隔膜阻擋多硫化物穿梭的示意圖[67]Fig.7 (a) Schematic diagram of the modified separator to inhibit polysulfide shuttle effect in Na-S batteries[61], (b) Architecture of Nafion membrane and schematic illustration of the ionic-selectivity of the Nafion membrane by ionic interactions at the hydrophilic pores of the membrane[65], (c) Schematic diagram of the S/C composite and the S@HCS/MoS2 electrode with modified glass fiber during the discharge process[66], (d) Schematic illustration of the Al2O3-Nafion separator blocking polysulfide shuttling[67]

2.3 電解液設(shè)計(jì)

電解液是離子傳輸?shù)闹匾d體，同時(shí)起到隔離電子傳輸?shù)淖饔?，避免正?fù)極短路。目前，鈉硫電池的電解液大致可分為固體電解質(zhì)、液體電解液和混合電解液三類?；诓煌娊庖旱拟c硫電池工作原理不同，各體系各有優(yōu)缺點(diǎn)(見圖8)。因此，本節(jié)將從多個(gè)角度對(duì)不同電解液進(jìn)行討論，從而進(jìn)一步分析和推測未來可能的研究方向[68]。

圖8 不同電解液體系RT Na-S電池的優(yōu)缺點(diǎn)Fig.8 Advantages and disadvantages of RT Na-S batteries with different electrolyte systems

2.3.1 液態(tài)電解液

在Na-S電池中，液態(tài)電解液至少有兩種成分：溶劑和鈉鹽，在鈉硫電池中，使用較多的鈉鹽有NaPF6、NaClO4、NaCF3SO3等。目前，鈉硫電池主要采用有機(jī)電解液，而NaPSs 的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致負(fù)極側(cè)鈉枝晶的產(chǎn)生和正極側(cè)復(fù)雜的副反應(yīng)等問題，生成的NaPSs 到達(dá)陽極，還會(huì)造成硫的損失。因此，為了促進(jìn)鈉硫電池的商業(yè)化，科研工作者對(duì)液態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了大量的研究[69]。

碳酸酯電解液：由鈉鹽(NaClO4、NaCF3SO3、NaPF6等)和二元或三元碳酸酯溶劑組成。當(dāng)碳酸酯電解液用于RT Na-S電池時(shí)，最重要的是要保證碳酸酯溶劑和多硫化物之間的穩(wěn)定性。但根據(jù)對(duì)Li-S電池的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)長鏈多硫化物溶解到碳酸酯電解液中形成單相溶液時(shí)，會(huì)與碳酸酯溶劑發(fā)生副反應(yīng)，長鏈多硫化物與溶劑中的碳會(huì)迅速反應(yīng)[圖9(a)][70]。在溶劑方面，廣泛使用線性碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯(如碳酸亞乙酯(EC)以及碳酸亞丙酯(PC)和氟乙烯酯(FEC)，包括碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙酯(EMC)。關(guān)于環(huán)狀碳酸酯，EC和PC具有相似的結(jié)構(gòu)，但它們具有不同的電化學(xué)行為，通常，純PC 不適合作為唯一的溶劑，因?yàn)樗鼤?huì)不斷分解，導(dǎo)致SEI和CEI層的生長以及顯著的容量衰減。另一方面，因?yàn)镋C 熔點(diǎn)很高(36.1 ℃)，純EC也不是一個(gè)好的選擇；然而由EC和PC組成的二元碳酸酯溶劑非常常見，因?yàn)樗鼈兛梢孕纬杀Ｗo(hù)性SEI和CEI層。而且EC可以防止PC的電解液持續(xù)分解[71]。同時(shí)為了抑制PC的分解并限制Na金屬枝晶，用FEC作添加劑，碳酸酯溶劑如EC與多硫化物可發(fā)生嚴(yán)重副反應(yīng)。最近，Guo及其同事在陰極測試中應(yīng)用了三元碳酸酯電解液(PC∶EC=1∶1，含2t%的FEC，1 mol/L NaClO4)，其由活性多孔碳纖維和小硫分子組成[72]。小硫分子被限制在極小的微孔中，并在放電中實(shí)現(xiàn)與Na2S 的單步反應(yīng)，這使得在0.1 C 的倍率下經(jīng)過400 次循環(huán)后的比容量為997 mAh/g，其電壓-容量曲線如圖9(b)所示。

圖9 (a) 多硫化物分解EC和EMC的可能機(jī)理，(b) 微孔-中孔炭(MMC)/S2-4陰極和Na陽極在碳酸鹽電解質(zhì)中的電壓-容量曲線[40]，(c) S在陰極主體孔道中的電壓-容量曲線，(d) S在陰極主體表面的電壓-容量曲線[14]Fig.9 (a) Plausible mechanism for EC and EMC decomposition by polysulfide, (b) Voltage-capacity profile of a microporous-mesoporous carbon (MMC)/S2-4 cathode and Na anode in carbonate electrolyte[40],(c) S in the pores of the cathode host, (d) S on the surface of the cathode host[14]

醚類電解液：在Li-S電池的研究中已經(jīng)證明了醚類電解液可以充分溶解NaPSs，有助于反應(yīng)充分進(jìn)行，且液相反應(yīng)比固相反應(yīng)進(jìn)行得更快，有助于電池容量的釋放[73]。最初，Ryu等[74]在TEGDME中溶解1 mol/L NaCF3SO3，測得其陰離子電導(dǎo)率為3.9×10-3S/cm，同樣在未改性硫正極的鈉硫電池中，首次放電比容量為538 mAh/g，低于相同條件下的HT Na-S電池，而且其長循環(huán)性能也不盡如人意，反應(yīng)終產(chǎn)物為Na2S3和Na2S2。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)S和NaPSs 在醚基電極溶液中相對(duì)更易溶解，并且在充放電循環(huán)過程中，越來越多溶解的S 穿梭到Na 陽極側(cè)，導(dǎo)致S 陰極的活性質(zhì)量逐漸減少，導(dǎo)致后續(xù)充放電比容量逐漸降低。Ryu等人成功驗(yàn)證了醚類電解液在Na-S 電池中應(yīng)用的可能性，為后續(xù)研究提供了參考，引起了人們對(duì)Na-S 電池醚類電解液作為研究對(duì)的關(guān)注。最近，Liu 等人[64]研究了S在RT Na-S電池中的氧化還原機(jī)理：儲(chǔ)存在碳基體孔隙中的S發(fā)生固-固轉(zhuǎn)化，分散在表面的S優(yōu)先發(fā)生固-液轉(zhuǎn)化。這兩種轉(zhuǎn)換機(jī)制在循環(huán)過程中表現(xiàn)出不同的電壓-容量曲線。對(duì)于固-固轉(zhuǎn)化，放電容量開始低于1.8 V[圖9(c)]。然而，固液轉(zhuǎn)化在2.0、1.5 和1.0 V 以上有三個(gè)放電平臺(tái)[圖9(d)]。Seh 等[75]發(fā)現(xiàn)將NaPF6溶解在醚類溶劑(MGDE、DGDE、TEGDME)中制成的電解液可以在鈉陽極表面形成優(yōu)異的SEI膜。研究發(fā)現(xiàn)，醚類電解液有利于誘導(dǎo)Na2O 和NaF 的生成，從而生成更加均勻、致密、薄的SEI膜。

2.3.2 固態(tài)電解質(zhì)

雖然上述液態(tài)電解液在RT Na-S電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是，非水溶劑的使用帶來了嚴(yán)重的問題，包括可燃性、電解液泄漏、枝晶生長、穿梭效應(yīng)以及溶劑與多硫化物之間的副反應(yīng)。這些問題嚴(yán)重阻礙了RT Na-S 電池的實(shí)際應(yīng)用[76]。這些缺點(diǎn)表明了開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)的重要性。由于固體電解質(zhì)具有突出的安全性、高熱穩(wěn)定性以及使用固體電解質(zhì)的主要優(yōu)點(diǎn)是可以避免枝晶生長，并可以解決多硫化物穿梭的問題而逐漸被關(guān)注[77]，同時(shí)固體電解質(zhì)作為離子傳輸通道和隔膜，可以提供了比電解液更輕的質(zhì)量和更高的能量密度[78]。所以固體電解質(zhì)被認(rèn)為是可以解決安全問題和提供高能量密度的下一代電解液。但固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性差、與多硫化物和鈉的化學(xué)穩(wěn)定性差、以及電極與電解液之間的界面接觸不穩(wěn)定[79-80]。針對(duì)這些問題，人們進(jìn)行了許多嘗試，并取得了一定的進(jìn)展，接下來我們對(duì)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行討論。

固體電解質(zhì)的RT Na-S 電池具有很高的安全性，可以避免有機(jī)電解液中的枝晶和多硫化物穿梭問題。為了解決上述問題，開發(fā)了一種NASICON型鈉導(dǎo)電固體電解質(zhì)(Na3Zr2Si2PO12)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示，并將本征納米孔隙率(PIN)的解聚物涂覆在其表面，用于鈉硫電池。通過XRD[圖10(b)]和掃描電子顯微鏡檢測到固體電解質(zhì)Na3Zr2Si2PO12[圖10(c)]，并顯示出NASICON 的致密結(jié)構(gòu)，它具有鈉離子室溫下的電導(dǎo)率為1.0×10-3S/cm，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[圖10(d)][81]。

圖10 (a) 具有菱形和單斜相的代表性NASlCON(Na3Zr2Si2PO12)的晶體結(jié)構(gòu)[81]，(b) PlN材料和PlN涂覆的Na3Zr2Si2PO12粒料的XRD圖案，(c) PlN涂覆的Na3Zr2Si2PO12粒料表面的SEM圖像，(d) Na ‖ PlN- Na3Zr2Si2PO12 ‖CNF/S電池和Na ‖ Celgard ‖ CNF/S電池在C/5循環(huán)速率下的比放電容量和庫侖效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系[61]Fig.10 (a) Crystal structures of the representative NASlCON (Na3Zr2Si2PO12) with rhombohedral and monoclinic phase[81], (b) XRD pattern of the PlN material and a PlN-coated Na3Zr2Si2PO12 pellet, (c) SEM image of the surface of a PlN-coated Na3Zr2Si2PO12 pellet, (d) Specific discharge capacities and Coulombic efficiencies versus cycling number of a Na ‖ PlN-Na3Zr2Si2PO12 ‖ CNF/S cell and a Na ‖ Celgard ‖ CNF/S cell at a cycling rate of C/5[61]

在電解液部分，固體電解質(zhì)和液體電解液本質(zhì)上都是為電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)提供離子傳輸通道。固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是可以抑制枝晶的生長和多硫化物的穿梭，但是Na-S 電池的低導(dǎo)電性以及電極和電解液之間的不良接觸也是缺點(diǎn)，這需要準(zhǔn)固體凝膠電解質(zhì)的發(fā)展來解決這個(gè)問題。同樣，電解液具有良好的離子傳輸路徑和良好的材料潤濕性的優(yōu)點(diǎn)，但是枝晶和多硫化物穿梭效應(yīng)是基于電解液的鈉硫電池中固有的問題。

3 室溫鈉硫電池的挑戰(zhàn)

雖然鈉硫電池經(jīng)過了長期的研究發(fā)展，但是依然面臨著一些挑戰(zhàn)，本文對(duì)現(xiàn)階段RT Na-S發(fā)展遇到的挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)，并分析其產(chǎn)生原因。

鈉硫電池所面臨的第一個(gè)挑戰(zhàn)就是S正極本質(zhì)存在的問題，由于原始的S具有絕緣性，導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率低，因此正極材料的S負(fù)載量要得到很好的控制才能保證電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能[82]。并且由于S 的還原產(chǎn)物(如Na2S2和Na2S)是固體，而在室溫下固相很難發(fā)生固-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這也是RT Na-S電池發(fā)展的一個(gè)挑戰(zhàn)。

第二個(gè)挑戰(zhàn)是電解液，大多數(shù)鈉離子電池使用的都是有機(jī)電解液，在初始幾個(gè)循環(huán)中，有機(jī)電解液會(huì)分解，然后在Na 負(fù)極表面形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面相(SEI)[83]。SEI膜的形成可以在一定程度上保護(hù)Na 金屬負(fù)極，并進(jìn)一步阻斷其與電解液的后續(xù)反應(yīng)，然而Na 的不均勻沉積帶來了枝晶問題。枝晶生長的同時(shí)在枝晶表面形成新的SEI 膜，不斷消耗電解液，導(dǎo)致庫侖效率低，容量低，在大電流和長循環(huán)時(shí)，枝晶更為嚴(yán)重，可能刺穿隔膜并導(dǎo)致短路[84]。

第三個(gè)挑戰(zhàn)是巨大的體積變化，RT Na-S電池在充放電的過程中會(huì)發(fā)生高達(dá)170%的體積變化[85]，這可能會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的坍陷，更為嚴(yán)重的是，電極結(jié)構(gòu)的坍塌會(huì)對(duì)表面已有的SEI膜造成破壞，需要消耗額外的電解液才能在電極表面形成新的SEI膜，這種效應(yīng)使得鈉離子電池的長循環(huán)性能不理想。因此，為了防止機(jī)械應(yīng)力破壞電極結(jié)構(gòu)，需要設(shè)計(jì)精細(xì)的多孔/中空納米結(jié)構(gòu)來限制S及其在電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積變化。

第四個(gè)挑戰(zhàn)是多硫化物中間體的穿梭效應(yīng)，鈉硫電池在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生多硫化物中間體。長鏈的NaPSs 容易溶解到電解液中，溶解的NaPSs向陽極側(cè)移動(dòng)，最后被還原為固體短鏈NaPSs 并沉積在陽極表面[86]。隨著固態(tài)NaPSs在陽極和陰極兩側(cè)的形成和積累，鈉硫電池的化學(xué)轉(zhuǎn)化將受到緩慢的動(dòng)力學(xué)和較大的內(nèi)極化影響[18]。因此，設(shè)計(jì)的主體材料必須具有較強(qiáng)的限域能力、共價(jià)鍵結(jié)合力和足夠的吸附位點(diǎn)來抑制NaPSs的溶解和擴(kuò)散。

為了更好地解決室溫鈉硫電池所面臨的上述一系列挑戰(zhàn)，必須進(jìn)一步對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。只有在充分了解Na-S 電池反應(yīng)機(jī)理的前提下，后續(xù)研究者才能更好、更有效地解決Na-S 電池面臨的問題。

4 結(jié)論與展望

本文從室溫鈉硫電池的研究背景和反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，整理出近年來RT Na-S電池的發(fā)展現(xiàn)狀和現(xiàn)階段所面臨的挑戰(zhàn)。首先以鈉硫電池的氧化還原機(jī)理為切入點(diǎn)，通過具體分析，對(duì)RT Na-S電池的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。然后分別從RT Na-S的S陰極納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，隔膜設(shè)計(jì)和電解液設(shè)計(jì)3 個(gè)方面對(duì)其發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行闡述。從上述的發(fā)展現(xiàn)狀來看，絕大部分提高NaPSs 轉(zhuǎn)化率的策略均以抑制穿梭效應(yīng)、促進(jìn)緩慢的動(dòng)力學(xué)為主。最后本文對(duì)RT Na-S現(xiàn)階段所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)，并分析了其產(chǎn)生的原因。

由于S陰極材料的性能對(duì)RT Na-S電池的整體性能影響很大，所以進(jìn)一步研究S陰極的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略應(yīng)該是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)。包括探索S負(fù)載碳材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化、孔隙度以及各種形貌，具有適當(dāng)外部微孔和內(nèi)部介孔的基質(zhì)是一種非常有潛能的結(jié)構(gòu)，它在提高載硫量的同時(shí)兼具對(duì)NaPSs高效固定的作用?；瘜W(xué)調(diào)控對(duì)NaPSs 的穿梭效應(yīng)調(diào)控能力已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，如引入雜原子提高了NaPSs 的吸附和催化轉(zhuǎn)化能力，摻雜金屬氧化物、硫化物、單原子等金屬化合物可以更有效地限制NaPSs，促進(jìn)NaPSs 的轉(zhuǎn)化。此外，離子和電子混合導(dǎo)體添加劑可以降低電極的孔隙率，減少電解液用量，提高容量，有利于提高Na-S 電池的能量密度。最后，更多的研究應(yīng)該集中在高載硫量和貧電解質(zhì)的鈉硫電池正極，以促進(jìn)RT Na-S電池的商業(yè)化應(yīng)用。在未來的發(fā)展中，需要綜合考慮：①提高能量密度：鈉硫電池的能量密度仍然不如鋰離子電池，需要進(jìn)一步提高其能量密度以滿足更高能量密度應(yīng)用的需求；②提高安全性：鈉硫電池在使用過程中仍然存在安全隱患，需要采取措施保障其安全性，如改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)、優(yōu)化電解液、增強(qiáng)電極穩(wěn)定性等；③正極材料的大規(guī)模量產(chǎn)：現(xiàn)階段RT Na-S 電池技術(shù)仍處于研究開發(fā)階段，需要進(jìn)一步推廣和工業(yè)化，以滿足實(shí)際應(yīng)用需求；④向多元化方向發(fā)展：如與其他電池技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)復(fù)合電池，以實(shí)現(xiàn)更高能量密度和更長循環(huán)壽命的要求。從而一步步實(shí)現(xiàn)RT Na-S電池的商業(yè)化，