基于火災(zāi)事故樹模型的儲能鋰離子電池安全性檢測方法與驗(yàn)證

劉家亮，郭翠靜，汪奐伶

（中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192）

“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的確定，對用能清潔化發(fā)展提出了更高的要求。儲能技術(shù)能有效緩解電力供需矛盾且能順應(yīng)能源可持續(xù)發(fā)展策略，是保障清潔能源大規(guī)模發(fā)展和電網(wǎng)安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的關(guān)鍵。鋰離子電池是一種材料體系靈活、技術(shù)進(jìn)步快的儲能電池，近年來在規(guī)?；瘍δ芗夹g(shù)[1-3]實(shí)踐和工程示范中得到了廣泛應(yīng)用，其技術(shù)革新對大規(guī)模儲能技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展和創(chuàng)新起到了直接而積極的助推作用。然而，儲能用鋰離子電池在快速技術(shù)進(jìn)步之下仍然存在一些尚待解決的技術(shù)問題，其中最為重要的是安全性問題。安全性問題的存在，使得電池安全[4-6]隱患貫穿于技術(shù)體系的各個(gè)環(huán)節(jié)，對本體制造、系統(tǒng)集成和工程應(yīng)用都會產(chǎn)生負(fù)面影響，已經(jīng)成為制約其更大規(guī)模工程應(yīng)用技術(shù)發(fā)展的瓶頸因素。

儲能用鋰離子電池安全性檢測技術(shù)是保障電池安全性能提高的前提和基礎(chǔ)。目前國內(nèi)外學(xué)者針對鋰電池安全檢測技術(shù)也開展了一些研究，黃沛豐等[7]基于事故樹模型對電池火災(zāi)進(jìn)行了相關(guān)研究，但未結(jié)合現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)也沒進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。陳志斌等[8-9]對國內(nèi)外電池安全標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了對比分析，但沒經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證便提出檢測評價(jià)體系，正確性及可行性無法保障。王彩娟等[10]對GB/T 36276—2018 進(jìn)行了研究，但只是分析了GB/T 36276—2018 和IEC 62619—2017在適用范圍和項(xiàng)目設(shè)置上的差別，未對具體標(biāo)準(zhǔn)條款進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。Eunji等[11-14]研究了儲能用鋰離子電池?zé)崾Э睾突馂?zāi)邊界條件，但缺乏實(shí)證無法保證其合理性。上述研究驗(yàn)證了電池安全性檢測技術(shù)預(yù)防電池火災(zāi)的有效性，但都沒有解決儲能用鋰離子電池安全性檢測主要面臨的兩個(gè)重要問題，一是儲能應(yīng)用環(huán)境下的電池安全問題觸發(fā)因素和危害程度不確定，二是GB/T 36276-2018《電力儲能用鋰離子電池》作為我國首個(gè)儲能電池國家標(biāo)準(zhǔn)，其可行性及適用性待驗(yàn)證，安全性檢測評價(jià)方法和技術(shù)不完善。因此，急需開展儲能應(yīng)用環(huán)境下的電池安全問題觸發(fā)因素和危害程度研究，同時(shí)對現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36276—2018《電力儲能用鋰離子電池》中的具體規(guī)定進(jìn)行詳細(xì)的試驗(yàn)驗(yàn)證。

本文對儲能鋰電池安全事故觸發(fā)因素進(jìn)行了詳細(xì)闡述，將火災(zāi)發(fā)生的必要因素基于火災(zāi)事故樹原理層層分解，通過布爾代數(shù)算法進(jìn)行模擬，提出儲能電池安全檢測項(xiàng)目，與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36276—2018 進(jìn)行對比分析，驗(yàn)證現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)條款的科學(xué)合理性，最后基于試驗(yàn)平臺對提出的測試項(xiàng)目進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，國內(nèi)外首次驗(yàn)證了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36276—2018 中安全測試條款的操作性和可行性，也為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36276 新版本的修編提供依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 安全事故觸發(fā)因素

所有的儲能鋰電池安全事故都是由一定的觸發(fā)因素造成的，因此有必要系統(tǒng)地對觸發(fā)因素進(jìn)行分析，儲能用鋰離子電池安全事故觸發(fā)因素主要分成三個(gè)方面。

（1）機(jī)械觸發(fā)因素

儲能電池系統(tǒng)規(guī)模龐大，系統(tǒng)包含的電池單體數(shù)量大，由外界因素或自身結(jié)構(gòu)件材料失效、地震等不可抗力引起的災(zāi)害、在電池安裝或運(yùn)維過程中人為因素導(dǎo)致的安全隱患仍可能引發(fā)如碰撞、穿刺、機(jī)械沖擊、振動等情形。因此必須要考慮電池跌落、擠壓、針刺、振動、碰撞等機(jī)械觸發(fā)因素對儲能電池安全性能的影響。

（2）環(huán)境觸發(fā)因素

儲能系統(tǒng)電池?cái)?shù)量龐大，電池安裝排列緊密。以不同倍率充放電時(shí)，電池會以不同生熱速率產(chǎn)生大量熱量。由于排列位置的影響，中間區(qū)域一般聚集較多熱量，不同溫度下工作，加劇了電池之間電化學(xué)性能、健康狀態(tài)的差異化。電池組單體電池存在較大溫差，在連續(xù)的充放電過程中極易造成熱積累，導(dǎo)致熱失控的嚴(yán)重后果。此外，海拔、降雨、濕度、鹽霧等地理環(huán)境的影響，也對電池的耐低壓與抗腐蝕性提出了要求。綜上可知，需要考慮儲能電池對環(huán)境的抗濫用性。

（3）電學(xué)觸發(fā)因素

儲能系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行中，整體控制系統(tǒng)和電池管理系統(tǒng)均設(shè)置了嚴(yán)格的使用電壓范圍和預(yù)警范圍，因此出現(xiàn)嚴(yán)重過充電或過放電的概率較低。但是，考慮到規(guī)?；瘍δ芄こ痰膽?yīng)用將達(dá)到吉瓦量級，這一龐大的電池系統(tǒng)體量將導(dǎo)致電池的不均一性進(jìn)一步放大，出現(xiàn)電池過充電和過放電的概率大幅增加。此外，如果所有控制及保護(hù)系統(tǒng)全部失靈的極端情況出現(xiàn)，產(chǎn)生的后果將難以估量。

基于以上安全事故觸發(fā)因素，需進(jìn)一步結(jié)合科學(xué)原理，借助模型推理出儲能電池安全測試的關(guān)鍵項(xiàng)目。

2 儲能用鋰離子電池火災(zāi)的事故樹分析

2.1 儲能用鋰離子電池火災(zāi)事故樹結(jié)構(gòu)分析

基于對多種電池體系施加電學(xué)、機(jī)械以及環(huán)境激勵(lì)后電池行為響應(yīng)的認(rèn)識，以及鋰離子電池潛在的安全事故辨識，以鋰離子電池火災(zāi)作為頂上事件，逐層往下分析，可以得到電池火災(zāi)的演化過程，并得到一系列誘使電池火災(zāi)甚至爆炸的基本事件。

基于事故樹[15-19]原理，由于火災(zāi)的發(fā)生必須有點(diǎn)火源、燃料和氧化劑三要素，因此，頂上事件是在電池系統(tǒng)外部環(huán)境中及內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的氧化劑、大量的燃料和足夠高的溫度作為點(diǎn)火源三者共存情況下發(fā)生的，如圖1所示。

圖1 電池火災(zāi)火三角模型Fig.1 Fire triangle model of battery fire

氧化劑的來源是正極材料的分解產(chǎn)物和空氣中的氧氣。燃料的主要組成包括可燃電解液本身、酯類醇類化合物以及烷烴氣體等中間產(chǎn)物。高溫來源一是電池本身暴露于火場或強(qiáng)的熱輻射中，二是電池內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)熱。氧化劑、燃料和點(diǎn)火源是相互耦合、互相促進(jìn)，如果在某一濫用條件下產(chǎn)生作用，將有可能促使電池內(nèi)部體系發(fā)生多米諾效應(yīng)，引發(fā)電池火災(zāi)甚至爆炸。

將氧化劑、燃料和高溫這三個(gè)中間事件進(jìn)一步展開，基于鋰離子電池內(nèi)部材料組成與火災(zāi)動力學(xué)演化規(guī)律分解獲得第三四層中間事件：電解液在足夠高溫度下發(fā)生分解反應(yīng)；電解液與脫嵌的Li+的反應(yīng)；在外界熱源的加熱下，導(dǎo)致負(fù)極表面的SEI膜發(fā)生分解，而SEI膜的分解促使負(fù)極嵌鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量使得電池整體溫度升高，繼而又引發(fā)正極與電解液反應(yīng)以及電解液的分解反應(yīng)；在泄壓閥破裂后，電池內(nèi)部由電解液分解及汽化積聚的可燃性氣體，反應(yīng)放熱產(chǎn)生的高溫維持了副反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。將上述中間事件進(jìn)一步展開，拆解成不可再分的條件事件或基本事件，即得到共15個(gè)基本事件。構(gòu)建火災(zāi)事故樹如圖2所示。

圖2 鋰離子電池火災(zāi)事故樹模型Fig.2 Lithium ion battery fire accident tree model

其中所有基本事件列出如下：

x1：電池殼體破裂；x2：有機(jī)電解液易汽化；x3：電解液體系易分解放熱；x4：嵌鋰與電解液在超過80 ℃條件下反應(yīng)放熱；x5：SEI 膜分解放熱；x6：SEI 膜在超過80 ℃條件下催化電解液分解；x7：負(fù)極析鋰并參與副反應(yīng)；x8：電池周圍環(huán)境中的氧化劑(如氧氣)符合可燃濃度；x9：正極材料分解產(chǎn)生氧氣；x10：外界熱源加熱；x11：擠壓撞擊等機(jī)械損傷濫用；x12：過充過放等濫用條件形成鋰枝晶；x13：充放電過程中非正常析鋰；x14：制造工藝不合格產(chǎn)生內(nèi)短路；x15：隔膜熔化致正負(fù)極接觸。

2.2 模擬工況設(shè)計(jì)

以事故樹結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)分析各基本事件的重要程度，采用結(jié)構(gòu)重要系數(shù)的定義計(jì)算所有基本事件的結(jié)構(gòu)重要系數(shù)：

將事故樹使用布爾代數(shù)進(jìn)行簡化，然后代入頂上事件計(jì)算式中可以得到：

xi的變化能引起頂上事件發(fā)生變化，結(jié)合xi的結(jié)構(gòu)重要系數(shù)定義計(jì)算，可以得到:

相應(yīng)的基本事件對應(yīng)于鋰離子電池火災(zāi)事故發(fā)生的重要程度依次遞減。

加強(qiáng)電池本質(zhì)安全研究，通過主動防護(hù)隔絕可燃物與氧化劑接觸，是降低電池火災(zāi)發(fā)生的有效方法。從事故樹演化路徑出發(fā)，通過組合基本事件，設(shè)計(jì)電池測試模擬工況。經(jīng)過初步篩選，設(shè)計(jì)的模擬工況如表1。

表1 儲能電池安全測試項(xiàng)目Table 1 Safety test items of energy storage battery

2017 年8月到2019 年5 月，韓國發(fā)生了23 起儲能電站起火事件，頻繁的事故迫使其儲能項(xiàng)目停運(yùn)整頓。電池性能指標(biāo)的模糊化、規(guī)劃設(shè)計(jì)的簡單化、消防設(shè)施的形式化成為當(dāng)時(shí)電池儲能電站整體質(zhì)量和安全的主要隱患。因此，2019年1月1日頒布實(shí)施的GB/T 36276—2018《電力儲能用鋰離子電池》標(biāo)準(zhǔn)，對于規(guī)范產(chǎn)業(yè)發(fā)展、引導(dǎo)電池制造企業(yè)技術(shù)轉(zhuǎn)型與升級、消除信息不對稱具有重要的意義。GB/T 36276—2018《電力儲能用鋰離子電池》中對儲能單體和模塊安全測試的規(guī)定如表2所示：

表2 GB/T 36276—2018安全項(xiàng)目測試相關(guān)規(guī)定Table 2 Safety item test related regulations of GB/T 36276—2018

可以看出基于事故樹分析，通過布爾代數(shù)運(yùn)算，按照火災(zāi)事故影響因素重要性提出的模擬測試項(xiàng)目，與GB/T 36276—2018《電力儲能用鋰離子電池》中規(guī)定的項(xiàng)目基本吻合，說明此項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)具有普適性和應(yīng)用價(jià)值，可以作為試驗(yàn)的依據(jù)。

3 試驗(yàn)及驗(yàn)證方法

試驗(yàn)選取常見的磷酸鐵鋰、鈦酸鋰、三元及錳酸鋰等體系的電池單體及電池模塊進(jìn)行。信息如表3、表4 所示。樣品照片如圖3、圖4所示。

表3 試驗(yàn)鋰離子電池單體信息Table 3 Test information of lithium ion battery cells

表4 試驗(yàn)用模塊樣品信息Table 4 Test information of module samples

圖3 試驗(yàn)電池單體樣品圖Fig.3 Sample diagram of experimental cell

圖4 試驗(yàn)電池模塊樣品圖Fig.4 Sample diagram of experimental battery module

將上節(jié)模擬提出的試驗(yàn)項(xiàng)目和GB/T 36276—2018《電力儲能用鋰離子電池》中的規(guī)定進(jìn)行整合，提出安全試驗(yàn)項(xiàng)目總體規(guī)劃見表5。

表5 安全試驗(yàn)總體規(guī)劃Table 5 Overall plan for safety test

在國家電網(wǎng)公司特高壓直流試驗(yàn)基地的電池中試線廠房，搭建一套以儲能電池(10～100 Ah 單體及kW/kWh 級電池組)安全檢測及評價(jià)為基本功能的試驗(yàn)平臺，即儲能電池安全性實(shí)驗(yàn)平臺。對電池單體及模組整體進(jìn)行電氣、機(jī)械、環(huán)境安全性能試驗(yàn)。

4 試驗(yàn)驗(yàn)證

針對儲能應(yīng)用條件下電池安全問題觸發(fā)條件，已經(jīng)確定安全性能檢測項(xiàng)目。選取磷酸鐵鋰、鈦酸鋰、三元鋰離子電池等體系的鋰離子儲能電池單體及電池模塊，在儲能電池安全性實(shí)驗(yàn)平臺進(jìn)行電池安全性能測試。根據(jù)表2，過充、過放、短路、擠壓、跌落、鹽霧、高空低氣壓、絕熱溫升試驗(yàn)、熱失控、熱失控?cái)U(kuò)散這10項(xiàng)試驗(yàn)依據(jù)GB/T 36276—2018《電力儲能用鋰離子電池》中的要求進(jìn)行，針刺、振動、溫度沖擊、灼燃這4項(xiàng)依據(jù)其他現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定進(jìn)行。電學(xué)安全性能試驗(yàn)圖形及結(jié)果如表6所示。

表6 電學(xué)安全性能試驗(yàn)Table 6 Results of electrical safety performance test

根據(jù)電學(xué)安全性能試驗(yàn)可知，搭建的平臺能夠支撐不同體系的電池完成現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的相關(guān)電學(xué)性能試驗(yàn)，并且能夠準(zhǔn)確檢測出電池的鼓脹、著火等現(xiàn)象，整體對比可知，磷酸鐵鋰電池的電學(xué)安全穩(wěn)定性優(yōu)于三元鋰電池。電池短路是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐年P(guān)鍵因素之一，短路試驗(yàn)結(jié)果表明，100 Ah磷酸鐵鋰電池短路安全性表現(xiàn)較好，電池均發(fā)生微鼓脹，但需防止氣體沖破外殼，造成大面積接觸氧氣進(jìn)而發(fā)生燃燒。

機(jī)械安全試驗(yàn)圖形及結(jié)果如表7所示。

根據(jù)機(jī)械安全試驗(yàn)結(jié)果可知，錳酸鋰電池和三元鋰電池的機(jī)械安全穩(wěn)定性較差，按照現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行針刺試驗(yàn)，均出現(xiàn)了著火燃燒現(xiàn)象。

環(huán)境安全試驗(yàn)圖形及結(jié)果如表8所示。

表8 環(huán)境安全試驗(yàn)Table 8 Environmental safety test

鹽霧試驗(yàn)過程中，三元電池外殼的焊接處略有銹跡，而磷酸鐵鋰電池未出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。熱失控?cái)U(kuò)散試驗(yàn)后，80%的試驗(yàn)樣品都穩(wěn)定性較好，未發(fā)生熱失控。發(fā)生熱失控的電池在加熱初期80 ℃時(shí)便出現(xiàn)了電壓降，分析是因?yàn)椴捎玫募訜崞植繙囟冗^高，導(dǎo)致電池局部發(fā)生泄漏短路，從而引發(fā)熱失控。

5 總 結(jié)

本文基于事故樹分析工具，通過布爾代數(shù)運(yùn)算，剝離并得到儲能用鋰離子電池火災(zāi)發(fā)生過程和主要致因，設(shè)計(jì)了電學(xué)因素、機(jī)械因素以及環(huán)境因素條件測試。結(jié)合儲能系統(tǒng)本身的特點(diǎn)和復(fù)雜性，提出可能引起電池發(fā)生安全問題的檢測模擬工況，對測試做整合與剔除，最終得到14 種檢測項(xiàng)目：過充、過放、短路、擠壓、針刺、跌落、振動、鹽霧、高空低氣壓、溫度沖擊、絕熱溫升試驗(yàn)、熱失控、熱失控?cái)U(kuò)散、灼燃。

選用三元鋰、鈦酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰等不同體系的儲能用鋰離子電池，開展了針對10～120 Ah 鋰離子電池單體及kW/kWh 級電池模塊完成機(jī)械安全、電氣安全及環(huán)境安全三類共14 項(xiàng)安全觸發(fā)因素的安全檢測，證明儲能電池安全性實(shí)驗(yàn)平臺的測試能力滿足現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的測試要求，可開展儲能電池單體和儲能模塊的典型安全性測試，可以覆蓋市場現(xiàn)有常規(guī)儲能系統(tǒng)單體和模塊的相關(guān)測試。完成了儲能電池安全性實(shí)驗(yàn)平臺測試能力的實(shí)證工作，為鋰離子儲能電池安全性能檢測試驗(yàn)?zāi)芰皩?shí)證提供依據(jù)。

國內(nèi)首次基于試驗(yàn)驗(yàn)證了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36276—2018《電力儲能用鋰離子電池》中鋰離子儲能電池安全性能測試方法，證明了現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36276—2018《電力儲能用鋰離子電池》中的條款具有實(shí)用性和普適性，但針刺試驗(yàn)、振動試驗(yàn)、溫度沖擊試驗(yàn)、灼燃試驗(yàn)規(guī)范條款尚欠缺。這四個(gè)試驗(yàn)測試要求將在GB/T 36276新版本中進(jìn)行補(bǔ)充完善，規(guī)范鋰離子電池安全測試試驗(yàn)流程和操作方法。

通過本文中的試驗(yàn)及研究工作，積累試驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定符合性判據(jù)，根據(jù)試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果改進(jìn)提升測試方法，支撐了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36276—2018《電力儲能用鋰離子電池》的修訂工作，并形成GB/T 36276 新版本中的具體規(guī)范條款，產(chǎn)生了有實(shí)用價(jià)值的原創(chuàng)成果，為鋰離子儲能電池規(guī)?；瘧?yīng)用提供安全性能評價(jià)準(zhǔn)則和依據(jù)。