細(xì)水霧釋放策略對大容量三元鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)抑制效果的實(shí)驗(yàn)研究

韓路豪，王子陽，何驍龍，何春汕，石曉龍，姚 斌

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230026）

面對能源緊缺和環(huán)境污染問題，綠色能源在人類社會中扮演著越來越重要的角色。鋰離子電池憑借高能量密度、無記憶效應(yīng)、自放電少等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在動力、儲能和消費(fèi)場景中。2020 年中國鋰離子電池產(chǎn)量為148 GWh，動力場景應(yīng)用占比56%，為83 GWh，三元鋰和磷酸鐵鋰在動力電池中分別占比58%和41%[1]。但由于鋰離子電池結(jié)構(gòu)和材料的特點(diǎn)具有不穩(wěn)定性，在濫用場景下易發(fā)生熱失控從而造成火災(zāi)[2]。

因此抑制鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)成為必要的研究課題，前人研究將滅火劑撲滅電池火焰的能力定義為滅火效果，降低電池溫度的能力定義為冷卻效果[3-9]。機(jī)理研究方面，F(xiàn)eng 等[10]提出電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)可以采用提高觸發(fā)、提高散熱、增加熱阻、降低釋放4種方法進(jìn)行抑制。滅火劑選擇方面，公安部針對熱失控相對溫和的磷酸鐵鋰電池發(fā)布CCCF/XFJJ-01《電動客車動力鋰離子電池箱火災(zāi)防控裝置通用技術(shù)要求》[11]，指出滅火劑釋放1800 s 內(nèi)不能發(fā)生復(fù)燃，明火撲滅900 s 后電池表面溫度不能超過150 ℃。Liu等[3]對38 Ah方形三元鋰離子電池進(jìn)行滅火實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)全氟己酮的滅火效果好但冷卻效果不明顯，且低劑量下首先表現(xiàn)為負(fù)抑制作用。Maloney[4]對4 Ah 18650 型三元鋰離子電池進(jìn)行了熱失控火災(zāi)抑制實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明水性滅火劑比非水性滅火劑具有更好的冷卻效果。Xu等[5]對比研究了三種滅火劑對94 Ah方形三元鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)的抑制效果，發(fā)現(xiàn)二氧化碳與七氟丙烷無法撲滅明火，細(xì)水霧作用下的火焰消失且降溫幅度最大。郭莉等[6]針對344 Ah方形磷酸鐵鋰鋰離子電池進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，推薦使用6 MPa及以上細(xì)水霧抑制大容量鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)。部分研究對滅火劑進(jìn)行改性和聯(lián)用，Zhu 等[7]針對80 Ah 方形磷酸鐵鋰鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)加入5%表面活性劑的細(xì)水霧能夠進(jìn)一步提升抑制作用。Zhang等[8]針對243 Ah磷酸鐵鋰鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)在全氟己酮、七氟丙烷和二氧化碳中，全氟己酮與細(xì)水霧的聯(lián)用效果最好。關(guān)注滅火劑釋放策略的研究較少，Zhang 等[9]對4 Ah 18650 型三元鋰離子電池火災(zāi)使用1000 μm的水噴淋進(jìn)行抑制，比較了間歇釋放在不同周期(單個釋放時(shí)間和單個間歇時(shí)間組成的周期)和占空系數(shù)(釋放時(shí)間占單個周期的百分比)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)間歇釋放冷卻效果更好，在0.1、0.25、0.5、0.75的占空系數(shù)中，占空系數(shù)為0.25時(shí)效果最好。

綜上，對于鋰離子電池火災(zāi)，細(xì)水霧的滅火效果與冷卻效果最好，且通過改性、聯(lián)用和改變釋放策略能進(jìn)一步提升抑制能力，但前人研究仍存在一些不足。首先，部分研究對象為磷酸鐵鋰鋰離子電池，而動力電池的場景市占率更高、熱失控更劇烈的三元鋰離子電池研究較少，且隨著市場期望更好的續(xù)航和安全性，廠商開始通過增加單只容量、減少電池?cái)?shù)量來提高動力系統(tǒng)的能量密度和可靠性，25 Ah甚至100 Ah以上的大容量三元鋰離子電池逐漸被廣泛應(yīng)用[12-13]，而細(xì)水霧抑制大容量三元鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)的研究較少。其次，改性或聯(lián)用引入的活性物質(zhì)在電池滅火場景下毒性較大，全氟己酮和七氟丙烷會在550～600 ℃熱解產(chǎn)生HF[14-15]，可用性有待商榷。最后，改變細(xì)水霧釋放策略抑制電池火災(zāi)的研究少，且前人研究[9]的實(shí)驗(yàn)對象為4 Ah三元鋰離子電池，滅火劑粒徑為1000 μm，并非細(xì)水霧，占空系數(shù)設(shè)置組數(shù)較少，因此有必要在相同耗水量條件下，對比不同細(xì)水霧釋放策略對大容量三元鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)的抑制效果。因此，本文針對150 Ah 大容量三元鋰離子電池使用細(xì)水霧進(jìn)行熱失控火災(zāi)抑制實(shí)驗(yàn)，對比連續(xù)釋放和脈沖釋放兩種不同的細(xì)水霧策略及相關(guān)參數(shù)對熱失控火災(zāi)抑制效果和冷卻效果的影響，以得到實(shí)驗(yàn)條件下最優(yōu)的細(xì)水霧釋放策略及參數(shù)設(shè)置，可對動力場景滅火設(shè)施的設(shè)計(jì)提供一定參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電池樣品

實(shí)驗(yàn)使用某方形鋁殼大容量三元鋰離子電池，正極材料為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，負(fù)極材料為石墨，電池額定容量為(150±1.5)Ah，單只尺寸為150 mm×105 mm×80 mm，最大截止電壓為4.2 V，最小截止電壓為2.7 V，內(nèi)阻為0.4 mΩ，質(zhì)量為(2600±5)g，比熱容為1.10 J/(g·K)[16]。每只樣品都通過充放電循環(huán)儀經(jīng)過多次循環(huán)以保證樣品一致性并激活最大危險(xiǎn)性，實(shí)驗(yàn)前電池都充電至100%SOC。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置包括燃燒室、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、滅火系統(tǒng)三部分，如圖1(a)所示。燃燒室的尺寸為1 m×0.7 m×1.8 m，板材采用鋼板+陶瓷纖維板+鋼板制作以確保實(shí)驗(yàn)安全，前方設(shè)置觀察窗，側(cè)面設(shè)置穿線孔，內(nèi)部平臺可升降，以調(diào)整電池與細(xì)水霧噴頭間的距離，熱失控產(chǎn)生的煙氣經(jīng)管道通過排煙風(fēng)機(jī)排出。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)中，溫度由直徑1 mm 的K 型熱電偶(精度±1 ℃，頻率1 Hz)測量并通過7018/7520 模塊進(jìn)行采集，電壓線采集電壓，電子天平記錄實(shí)驗(yàn)前后樣品質(zhì)量，通過高清攝像機(jī)記錄現(xiàn)象和紅外熱成像。滅火系統(tǒng)為一臺壓力可調(diào)的細(xì)水霧泵組，泵組與細(xì)水霧噴頭連接，參照前人研究[6,17]，選擇額定工作壓力為10 MPa的噴頭，流量系數(shù)K為1.5 L/(min·MPa1/2)，噴頭在電池泄壓閥正上方50 cm。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagrams of experimental facility

配備電池樣品由鋼夾具、隔熱片和電加熱片組成，如圖1(b)所示，參照前人研究[17]，電加熱片的輸出功率為400 W，作為熱濫用的外部熱源，環(huán)氧樹脂隔熱片減緩熱量的散失，使用鋼夾具和螺桿按順序夾緊固定，使得電加熱片與電池長側(cè)面緊密均勻地接觸，模擬動力電池包環(huán)境下電池模組內(nèi)部電芯緊密排列。如圖1(c)所示布置6個熱電偶，TC1、TC2、TC3、TC5 分別位于加熱面中心、側(cè)面中心、底面中心、加熱面背面中心位置，TC4、TC6分別位于加熱面背面對角線下1/4、上1/4位置。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)共設(shè)置4 組工況，如表1 所示：工況1 觀察大容量三元鋰離子電池的熱失控特征；工況2 分別連續(xù)釋放20 s、30 s、40 s細(xì)水霧對電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)進(jìn)行抑制，觀察連續(xù)釋放策略的火災(zāi)抑制效果；工況3 和工況4 采用細(xì)水霧脈沖釋放策略，分別觀察兩個重要參數(shù)周期tT和占空系數(shù)DC對抑制熱失控火災(zāi)的影響。各工況在電池發(fā)生熱失控時(shí)停止加熱，工況2～4 還需啟動10 MPa的高壓細(xì)水霧。

表1 工況設(shè)置Table 1 Cases setting

其中，耗水量V可根據(jù)式(1)計(jì)算[18]：

式中ttotal為總釋放時(shí)間，單位s；K是流量系數(shù)，各工況均為1.5 L/min·MPa1/2；P是壓力，均為10 MPa。工況3、工況4 的ttotal均為40 s，因此V均為10.0 L，以在單一變量條件下觀察熱失控抑制效果。

參照脈沖細(xì)水霧的相關(guān)研究[9,19]，圖2 對工況3、工況4的脈沖細(xì)水霧的相關(guān)參數(shù)做了說明。

圖2 脈沖細(xì)水霧的相關(guān)參數(shù)Fig.2 Related parameters of intermittent spray water mist

如圖2(a)所示，在脈沖細(xì)水霧進(jìn)行工作時(shí)，其工作時(shí)間tw可被等分成n個周期tT，n稱作脈沖次數(shù)，每個tT內(nèi)，細(xì)水霧首先釋放一段時(shí)間to，之后再間歇一段時(shí)間tc，釋放時(shí)間to和周期tT之比被稱作占空系數(shù)DC，因此脈沖細(xì)水霧真正有水釋放的總釋放時(shí)間ttotal是tw與DC的乘積；圖2(b)展示了工況3 的釋放細(xì)節(jié)，各組DC均為0.5，tT分別為5 s、10 s、20 s、40 s，n分別為16、8、4、2，以保證ttotal均為40 s 以單一變量；圖2(b)展示了工況4的釋放細(xì)節(jié)，各組tT均為10 s，DC分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，工況4 并沒有設(shè)置DC=0.1的實(shí)驗(yàn)，因?yàn)镈C=0.1時(shí)，tw已經(jīng)達(dá)到了400 s，作用時(shí)間過長，且前人研究[9]指出，當(dāng)DC過小時(shí)，可能無法熄滅火焰，由于初始階段釋放水量過少，電池表面溫度無法降低，高溫持續(xù)時(shí)間延長，當(dāng)DC=0.3時(shí)，在工作n=13個tT后，需要補(bǔ)充釋放tb=1 s，以保證各分組ttotal均為40 s，同理，DC=0.6、0.7、0.9時(shí)，在最后一個tT后分別補(bǔ)充釋放tb=4 s、5 s、4 s。

固定在電池表面的熱電偶會在劇烈的熱失控中發(fā)生松動，且工業(yè)制造上存在誤差，各電池的熱失控行為可能有所差異，因此各工況須至少進(jìn)行兩次重復(fù)試驗(yàn)，以減小誤差。各工況均在常溫常壓環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 大容量三元鋰離子電池的熱失控特征

熱失控過程如圖3所示，溫度上升會造成一系列的放熱反應(yīng)，不斷增加的熱量又會進(jìn)一步加快化學(xué)反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致整個電池發(fā)生完全熱失控。對比其他正極材料，三元鋰離子電池的熱失控行為更為劇烈，一方面正極材料分子層面上存在差異，三元鋰離子電池在熱失控時(shí)的產(chǎn)氧量更多，導(dǎo)致更多的電解質(zhì)被氧化，另一方面三元材料對電解質(zhì)的分解有促進(jìn)作用，當(dāng)電池容量增大時(shí)，熱失控劇烈程度的差異會更明顯[20]。

圖3 熱失控過程Fig.3 Thermal runaway process

熱失控過程中電池背向加熱板一側(cè)是與鄰近電池的接觸面，對熱失控傳播影響較大，且無法受到細(xì)水霧的直接作用，因此取電池背向加熱板一側(cè)T4、T5、T6 的均值T作為展現(xiàn)電池溫度的參數(shù)。工況1 中，當(dāng)熱失控發(fā)生時(shí)，電壓驟降為0，溫度迅速上升，如圖4(a)、4(b)所示可以分為4 個典型階段[2]。①起始階段：以泄壓閥打開、噴出火花的現(xiàn)象a為代表，此階段約為1 s；②劇烈燃燒階段：前人研究[21]中，此階段往往伴隨著黑煙出現(xiàn)多級射流火焰，但本實(shí)驗(yàn)的大容量三元鋰離子電池的現(xiàn)象與普通容量鋰離子電池有較大差異，包含CO2、H2、CO 和碳?xì)浠衔锏臍怏w混合著電極碎片從泄壓閥快速噴出[22]，形成快速釋放大量黑煙現(xiàn)象b，當(dāng)實(shí)驗(yàn)平臺內(nèi)部的可燃?xì)怏w積聚到一定濃度后，會產(chǎn)生猛烈的爆炸現(xiàn)象c，部分研究[22]測得滿電三元鋰離子電池的產(chǎn)氣量達(dá)1.8 L/Ah，則本實(shí)驗(yàn)電池產(chǎn)氣量約270 L，大量的可燃?xì)怏w使得現(xiàn)象b 和c 多次出現(xiàn)，當(dāng)電池排氣速度減小、火焰不會被吹熄后，才出現(xiàn)猛烈的射流火現(xiàn)象d，此階段約為25 s；③穩(wěn)定燃燒階段：當(dāng)電池排氣速度繼續(xù)減小后，火焰高度降低，出現(xiàn)穩(wěn)定燃燒的現(xiàn)象e，此階段約為60 s；④熄滅減弱階段：表現(xiàn)為明火熄滅的現(xiàn)象f。電池燃燒持續(xù)時(shí)間為(86±4)s，電池?fù)p失質(zhì)量為(1130±10)g，平均減重速度mt約13.1 g/s，對比前人研究[23]相同加熱功率下94 Ah 的三元鋰離子電池，其電池燃燒持續(xù)時(shí)間為140 s，電池?fù)p失質(zhì)量為536.6 g，mt約為3.8 g/s，與前人實(shí)驗(yàn)所用電池相比，本實(shí)驗(yàn)電池容量增加59.6%，但mt增加244.7%。圖4(c)展示了T到達(dá)峰值溫度Tmax之前的溫升速率R的變化情況，熱失控發(fā)生之后R的最大值Rmax為73.07 ℃/s，Tmax為630 ℃。對比前人研究[24]與本樣品正極材料及電解液組分完全相同的50 Ah 三 元 鋰 離 子 電 池Rmax為23 ℃/s，Tmax為593 ℃，本實(shí)驗(yàn)電池容量增加200%，Tmax僅增加6.2%，但Rmax增加217.7%。發(fā)生熱失控至出現(xiàn)Tmax這段時(shí)間Δt內(nèi)的電池產(chǎn)熱量Q如式(2)表示：

圖4 大容量三元鋰離子電池的熱失控特征Fig.4 Thermal runaway characteristics of large capacity NCM lithium-ion battery

其中，Qsg是Δt內(nèi)電池內(nèi)部反應(yīng)和內(nèi)短路發(fā)生的熱量，Qair是空氣導(dǎo)致的散熱量。而Q與平均產(chǎn)熱率q可以用式(3)粗略計(jì)算[9,22]：

式中，c是電池比熱容，m是熱失控后的余重，ΔT是電池表面平均最高溫度與開始發(fā)生熱失控時(shí)電池表面平均溫度的差值，Δt是開始發(fā)生熱失控至出現(xiàn)平均最高溫度的時(shí)間。計(jì)算可得150 Ah 三元鋰離子電池Q為(879±23)kJ，q為(4444±179)W，對比前人研究[23]相同加熱功率下94 Ah 的三元鋰離子電池Q為569 kJ，q約為4215 W，本實(shí)驗(yàn)電池容量增加59.6%，Q增加54.5%，q增加5.4%。

綜上，大容量三元鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣量大，會發(fā)生多次釋放黑煙、爆炸、射流火等劇烈的熱失控現(xiàn)象；大容量電池與普通容量電池相比，Tmax、q基本保持不變，而Rmax、Q的增幅卻與電池容量增幅大致相同。因此，相比普通容量電池，大容量三元鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性更高，一方面更大的產(chǎn)氣量導(dǎo)致熱失控過程中反復(fù)多次出現(xiàn)劇烈的燃燒行為，另一方面溫升速率增幅明顯，電池升溫更快。

2.2 細(xì)水霧連續(xù)釋放策略的熱失控火災(zāi)抑制效果

針對大容量三元鋰離子電池?zé)崾Э馗鼮閯×液蛷?fù)雜、細(xì)水霧抑制火災(zāi)效果有限的特點(diǎn)，參考前人相關(guān)研究[3-9]，釋放滅火劑后的溫度變化曲線往往如圖5(a)所示，使用如圖相關(guān)參數(shù)對細(xì)水霧的滅火效果和冷卻效果進(jìn)行描述。滅火效果中，根據(jù)CCCF/XFJJ-01[11]，關(guān)注釋放滅火劑后明火熄滅所需時(shí)間Δtf和復(fù)燃持續(xù)時(shí)間Δtr。冷卻效果分為三組參數(shù)：第一組是溫度，熱失控初期電池會出現(xiàn)第一個峰值溫度Tmax-1，在滅火劑持續(xù)作用下溫度降低到一個極小值Tmin，當(dāng)滅火劑耗盡后電池內(nèi)部反應(yīng)仍在繼續(xù)因此回升到第二個峰溫度Tmax-2，之后溫度逐漸降低，同時(shí)參考CCCF/XFJJ-01[11]，因此關(guān)注熱失控后900 s 的溫度T900s；第二組是溫升速率，關(guān)注釋放滅火劑過程的平均溫升速率Rw，這直接體現(xiàn)了滅火劑的冷卻效果，同時(shí)關(guān)注熱失控發(fā)生后溫升速率的最大值Rmax和最小值Rmin，Ro是滅火劑釋放結(jié)束至900 s 的時(shí)間點(diǎn)的平均溫升速率，主要體現(xiàn)的是空氣帶來的冷卻效果；第三組是產(chǎn)熱，Q和q分別為發(fā)生熱失控至出現(xiàn)Tmax-2的產(chǎn)熱量和平均產(chǎn)熱率，當(dāng)有滅火劑作用時(shí)式(2)改變?yōu)槭?4)：

圖5 細(xì)水霧連續(xù)釋放策略的抑制效果Fig.5 lnhibition effect of continuous spray strategy of water mist

Qw為滅火劑帶走的熱量。根據(jù)前人研究[25]，細(xì)水霧可以通過表面冷卻、氣相冷卻等作用實(shí)現(xiàn)更好的冷卻效果，從而減小Qsg、增加Qw。

圖5(b)～(d)為工況二使用10 MPa細(xì)水霧分別連續(xù)釋放20 s、30 s、40 s的現(xiàn)象及溫度變化，右下小圖展示了溫升速率的變化。滅火效果中，三組Δtf均為4 s，說明連續(xù)釋放不小于20 s 的10 MPa細(xì)水霧即能撲滅150 Ah 三元鋰離子電池的熱失控火焰，但三組都在細(xì)水霧釋放結(jié)束之后發(fā)生了復(fù)燃，各組Δtr分別為270 s、58 s、48 s，Δtr會隨著ttotal的增加而減小，但降幅逐漸趨緩，三組均未達(dá)到CCCF/XFJJ-01中關(guān)于復(fù)燃的要求，盡管前人研究[16]指出電池火焰輻射對熱失控傳播的影響很小，但火焰會破壞動力電池包的管線從而造成熱管理系統(tǒng)失效，因此有必要持續(xù)關(guān)注Δtr。冷卻效果中，首先是溫度參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)ttotal=20 s時(shí)，并沒有出現(xiàn)第一個峰值溫度，這說明此時(shí)細(xì)水霧釋放時(shí)間過短，帶來的散熱速度始終小于電池的產(chǎn)熱速度，沒有阻止電池持續(xù)升溫；圖5(e)展示了各組的溫度參數(shù)，Tmax-1與Tmin數(shù)值存在波動且重復(fù)實(shí)驗(yàn)誤差較大，說明電池?zé)崾Э剡^程不穩(wěn)定；Tmax-2與T900s會隨著ttotal的增加而降低，ttotal由20 s 延長至30 s 時(shí)，Tmax-2、T900s分別下降50 ℃、34 ℃，但ttotal由30 s延長至40 s，Tmax-2、T900s僅下降5 ℃、11 ℃，溫度參數(shù)降幅逐漸趨緩；各組T900s均遠(yuǎn)大于CCCF/XFJJ-01 所規(guī)定的150 ℃[11]。從溫升速率來看，Rw、Rmax、Rmin會隨ttotal的增加呈下降趨勢，這說明ttotal越大，冷卻效果越好，同時(shí)Rw表現(xiàn)出了與溫度參數(shù)相同的變化規(guī)律，即Rw的降幅會隨ttotal的增加而逐漸趨緩，ttotal由20 s 延長至30 s 時(shí)Rw下降9.14 ℃/s，由30 s延長至40 s時(shí)僅下降2.68 ℃/s；Ro則基本保持不變，這是由于Ro主要體現(xiàn)的是細(xì)水霧停止釋放后空氣帶來的冷卻效果。圖5(f)展示了各組產(chǎn)熱的變化情況，Q、q均隨著ttotal的增大而減小，而且對比工況一，各組Q分別下降8%、19%、21%，q分別下降28%、46%、48%，q的下降幅度是Q的2～3 倍，因此細(xì)水霧的釋放不僅降低了電池的產(chǎn)熱量，更重要的是降低了電池的產(chǎn)熱速率，細(xì)水霧對電池的產(chǎn)熱有良好的延緩作用，同時(shí)Q、q在ttotal由30 s 延長至40 s 時(shí)的下降幅度均遠(yuǎn)小于由20 s 延長至30 s 時(shí)，兩者的降幅會隨ttotal的增加而逐漸趨緩。

綜上，從滅火效果來看，細(xì)水霧連續(xù)釋放能夠快速撲滅明火但易發(fā)生復(fù)燃，隨著釋放時(shí)間的增加，復(fù)燃持續(xù)時(shí)間會減小，但降幅會隨著釋放時(shí)間的增加逐漸趨緩；從冷卻效果來看，溫度、溫升速率、產(chǎn)熱量及產(chǎn)熱速率均隨著釋放時(shí)間的增加而減小，但同樣降幅會趨緩。因此，細(xì)水霧對大容量三元鋰離子電池仍有較好的火災(zāi)抑制效果，在降低電池產(chǎn)熱量的同時(shí)，產(chǎn)熱速率的降幅達(dá)到了產(chǎn)熱量降幅的2～3倍，起到了延緩作用，且釋放時(shí)間越長，效果越好。但連續(xù)釋放策略存在顯著缺陷，一方面仍存在復(fù)燃現(xiàn)象，另一方面隨著釋放時(shí)間的增加，冷卻效率的增幅逐漸趨緩，這意味著該策略如果要追求更高的抑制效率需要更大的耗水量，從而增加了工程應(yīng)用的難度和成本。

2.3 細(xì)水霧脈沖釋放策略的熱失控火災(zāi)抑制效果

細(xì)水霧可以隔絕可燃物附近的氧氣、降低火焰熱輻射并拉長火焰，但其最基礎(chǔ)的滅火作用依然是冷卻作用[25]。細(xì)水霧釋放后會沉積到電池表面，表面承載的水量有限，當(dāng)水膜沸騰帶來的汽化速度小于液滴沉降的補(bǔ)充速度時(shí)，多余的水會流走，無法進(jìn)行有效的傳熱，而脈沖細(xì)水霧可以在間歇階段使殘留在表面的液滴蒸發(fā)，從而提高了水的利用率，有著更好的冷卻作用。在前人對油盤火的研究中，合理設(shè)置周期與占空系數(shù)是提高脈沖細(xì)水霧冷卻效果的關(guān)鍵[19]。

圖6展示了工況三在相同占空系數(shù)下，不同周期對抑制效果的影響。圖6(a)展示了連續(xù)釋放策略中的最優(yōu)組40 s 與工況三4 組實(shí)驗(yàn)的溫度變化，5 組實(shí)驗(yàn)的ttotal均為40 s。從滅火效果來看，Δtf與連續(xù)釋放基本一致，但tT=5 s實(shí)驗(yàn)組的間歇階段發(fā)生了一次爆炸，脈沖釋放各組Δtr=0，均未發(fā)生復(fù)燃，滅火效果明顯優(yōu)于連續(xù)釋放。圖6(b)展示了工況一、連續(xù)釋放40 s與工況三在發(fā)生熱失控后的溫升速率，可以發(fā)現(xiàn)大容量三元鋰離子電池?zé)崾Э赜袛?shù)個反應(yīng)峰值且首個持續(xù)時(shí)間為10 s 的峰值最大，這可能與電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，熱失控初始階段大部分隔膜被破壞，這些隔膜區(qū)間首先參與反應(yīng)，產(chǎn)生了第一個峰值，產(chǎn)生的熱量又不斷破壞了新的隔膜區(qū)間從而產(chǎn)生了后續(xù)峰值。連續(xù)釋放40 s時(shí)，第一個反應(yīng)峰值被大大壓縮且溫升速率轉(zhuǎn)負(fù)，此時(shí)內(nèi)部反應(yīng)速度減慢，但40 s后細(xì)水霧耗盡，而此時(shí)電池仍處于會促進(jìn)內(nèi)部反應(yīng)的高溫狀態(tài)，因此剩余物質(zhì)繼續(xù)反應(yīng)，電池重新升溫；而脈沖釋放時(shí)，水的利用率提高且作用時(shí)間延長，使得第一個反應(yīng)峰值被抑制的同時(shí)，也可以對后續(xù)峰值持續(xù)抑制，溫升速率正負(fù)交替，從而溫度保持基本不變或下降，這在tT=10 s、5 s時(shí)更容易被觀察到。但值得注意的是，當(dāng)周期逐漸減小時(shí)，在第一個反應(yīng)峰值10 s內(nèi)釋放到電池表面的水量過少，帶來的散熱量較為有限，tT=10 s、5 s 的第一個峰值高度出現(xiàn)回升，這與前人研究[9]結(jié)論相符，圖6(c)所示的Tmax-1、Rmax均隨周期的減小呈上升趨勢，且在tT=5 s實(shí)驗(yàn)組的間歇階段發(fā)生了一次爆炸。而由于不同電池樣品之間后續(xù)幾個反應(yīng)峰值的出現(xiàn)時(shí)間、反應(yīng)強(qiáng)弱等具體情況存在個體差異，因此Tmin、Rmin數(shù)據(jù)較為波動且有較大誤差。其余參數(shù)中，Rw、Ro基本保持不變，而Tmax-2、T900s隨著周期的減小而減小，同樣Q、q也隨著周期的減小而減小。當(dāng)間歇時(shí)間較短時(shí)，水蒸發(fā)完畢時(shí)，下一個釋放區(qū)間到來，電池表面重新被液膜覆蓋，當(dāng)間歇時(shí)間過長時(shí)，水被蒸發(fā)完畢，溫度就會發(fā)生回升，進(jìn)一步加劇電池內(nèi)部反應(yīng)，因此周期越短，脈沖細(xì)水霧的冷卻效果就越好。tT=5 s時(shí)的Tmax-2、T900s相比連續(xù)釋放40 s 分別下降了87 ℃、63 ℃，Q、q相比工況一分別下降了35%和57%，遠(yuǎn)超連續(xù)釋放40 s的21%和48%。

圖6 不同周期對細(xì)水霧脈沖釋放策略抑制效果的影響Fig.6 Effect of different periods on inhibition effect of water mist intermittent spray strategy

工況四中，為了便于實(shí)驗(yàn)操作，選取tT=10 s展開實(shí)驗(yàn)。圖7(a)展示了工況四的熱失控過程，Δtf與連續(xù)釋放基本一致，但DC=0.2、0.3實(shí)驗(yàn)組均發(fā)生了一次爆炸，Δtr=0，亦均未發(fā)生復(fù)燃，有著良好的滅火效果，同時(shí)溫度曲線呈現(xiàn)出鋸齒狀的下降趨勢。圖7(b)展示了各組的溫度與溫升速率，與工況三原因相同，Tmin、Rmin數(shù)據(jù)較為波動且有較大誤差，Ro仍基本不變。由于工況四的tT均為10 s，因此在電池?zé)崾Э氐谝粋€反應(yīng)峰值內(nèi)釋放的水量過少，導(dǎo)致Tmax-1、Rmax均大于連續(xù)釋放40 s 時(shí)的數(shù)據(jù)，在DC=0.3、0.2兩組中，第一個反應(yīng)峰值所在的10 s內(nèi)兩組僅分別釋放3 s、2 s，從而導(dǎo)致Tmax-1大于Tmax-2，這在其他組中是從未見到的。Tmax-2、T900s、Rw均隨DC的減小呈整體下降趨勢，且均在DC=0.3 處出現(xiàn)了最小值，T900s僅為259 ℃，盡管仍未達(dá)到CCCF/XFJJ-01 對于磷酸鐵鋰離子電池150 ℃的要求[11]，但對于熱失控反應(yīng)極為劇烈的大容量三元鋰離子電池，展示出了脈沖細(xì)水霧良好的冷卻效果。如圖7(c)所示，Q、q亦隨DC的減小呈整體下降趨勢，并在DC=0.3 處出現(xiàn)了最小值，相比工況一，Q、q分別下降了55%、76%，遠(yuǎn)超連續(xù)釋放40 s 的21%和48%。如圖7(d)所示，對不同DC的Q、q分別進(jìn)行擬合，R2均大于0.97，擬合效果良好，發(fā)現(xiàn)在DC=0.2427、0.2533 處，分別存在Q、q的最小值，相比工況一分別下降了59%、79%。當(dāng)DC≥0.5 時(shí)，冷卻效率的提升速度并不明顯，而當(dāng)DC＜0.5時(shí)，冷卻效率迅速提升。

圖7 不同占空系數(shù)對細(xì)水霧脈沖釋放策略抑制效果的影響Fig.7 Effect of different duty cycle factors on the inhibition effect of water mist intermittent spray strategy

綜上，脈沖釋放策略能夠快速撲滅明火且不發(fā)生復(fù)燃；相同占空系數(shù)下，周期越短，冷卻效果越好；相同周期下，占空系數(shù)減小時(shí)，冷卻速率先升后降，溫度、溫升速率、產(chǎn)熱等指標(biāo)均在DC=0.3時(shí)有著最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)，擬合后發(fā)現(xiàn)在DC=0.25 左右存在整體最優(yōu)值，這與前人[9]對4 Ah三元鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)使用1000 μm水噴淋系統(tǒng)進(jìn)行抑制試驗(yàn)的結(jié)論大致相同；但電池內(nèi)部反應(yīng)速率在熱失控初期存在一個較大的峰值，當(dāng)周期較短或DC較小時(shí)會由于釋放水量不足，導(dǎo)致溫度迅速上升且可能發(fā)生短暫的爆炸，總作用時(shí)間也會大大延長，因此實(shí)際應(yīng)用中周期和DC并不是越小越好。因此，針對大容量三元鋰離子電池，細(xì)水霧脈沖釋放策略的滅火效果與冷卻效果優(yōu)于相同耗水量的連續(xù)釋放策略，脈沖釋放能夠快速撲滅明火且不發(fā)生復(fù)燃，有效降低了產(chǎn)熱速率和電池表面最高溫度。在本文條件下，壓力為10 MPa、耗水量為10 L、周期為10 s 的脈沖細(xì)水霧，在占空系數(shù)為0.3 時(shí)存在冷卻效果的實(shí)驗(yàn)最優(yōu)值，此時(shí)的脈沖釋放與相同耗水量下的連續(xù)釋放相比，產(chǎn)熱速率下降了28%，電池表面最高溫度下降了176 ℃。

3 結(jié) 論

本文以150 Ah 大容量三元鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)對象，研究了連續(xù)釋放策略和脈沖釋放策略下使用10 MPa 細(xì)水霧對熱失控火災(zāi)的抑制效果，結(jié)論如下：

（1）相比普通容量電池，大容量三元鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性更高，熱失控過程中會反復(fù)出現(xiàn)多次劇烈的燃燒行為，溫升速率增幅明顯。但細(xì)水霧對其仍有較好的火災(zāi)抑制效果，且釋放時(shí)間越長，滅火效果與冷卻效果越好。

（2）針對大容量三元鋰離子電池，細(xì)水霧脈沖釋放策略的滅火效果與冷卻效果優(yōu)于相同耗水量的連續(xù)釋放策略。連續(xù)釋放時(shí)仍存在復(fù)燃現(xiàn)象，且隨著釋放時(shí)間的增加，冷卻效率的增幅逐漸趨緩，而脈沖釋放能夠快速撲滅明火且不發(fā)生復(fù)燃，有效降低了產(chǎn)熱速率和電池表面最高溫度。

（3）本文條件下，耗水量為10 L、周期為10 s的脈沖細(xì)水霧，在占空系數(shù)為0.3 時(shí)存在冷卻效果的實(shí)驗(yàn)最優(yōu)值，此時(shí)的脈沖釋放與相同耗水量下的連續(xù)釋放相比，產(chǎn)熱速率下降了28%，電池表面最高溫度下降了176 ℃。