鋯酸鑭鋰固態(tài)電解質(zhì)合成過程多因素影響

雷 蕾，高 鵬，馮娜娜，蔡坤鵬，張 海，張 揚(yáng),

（1清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系，熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2清華大學(xué)山西清潔能源研究院，山西 太原 030000）

固態(tài)電池處于后鋰離子電池發(fā)展的最前沿，主要結(jié)構(gòu)特征是由固態(tài)電解質(zhì)取代原有的液體電解質(zhì)，達(dá)到簡化結(jié)構(gòu)、改善安全性的目的。鋯酸鑭鋰(Li7La3Zr2O12，LLZO)是一類具有應(yīng)用潛力的石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)，存在高溫介穩(wěn)立方相(cubic phase LLZO，c-LLZO)和低溫/室溫穩(wěn)定四方相(tetragonal phase LLZO，t-LLZO)，四方相鋰位置被完全占據(jù)而立方相存在鋰空位，該結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致t-LLZO 離子電導(dǎo)率比c-LLZO 低兩個(gè)數(shù)量級[1]。在調(diào)控制備c-LLZO結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用Al[2-3]、Ga[4]、Ta[5]等元素進(jìn)行摻雜能夠進(jìn)一步提升樣品的穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。

LLZO最初通過固相反應(yīng)合成[6]，隨后發(fā)展了化學(xué)共沉淀[7-8]、溶膠凝膠[9]、火焰噴霧熱解[10]、溶劑熱法[1]、熔融鹽法[11]、電紡絲法[12]等眾多方法。比較而言，化學(xué)共沉淀成本低，前驅(qū)物在原子級別混合使得合成顆粒尺寸小，是目前常用的固態(tài)電解質(zhì)合成方法之一。Langer等[3]提供了化學(xué)共沉淀法制備LLZO的主要步驟：將La、Zr及摻雜元素的硝酸鹽水合物或氫氧化物溶于去離子水，然后與一定濃度的氨溶液完成沉淀過程，收集沉淀充分干燥后與過量的鋰鹽球磨均勻，最后壓片、燒結(jié)即獲得目標(biāo)產(chǎn)物。針對共沉淀實(shí)驗(yàn)過程眾多影響因素，Shao等[13]以Li2CO3、La(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O 和NH4HCO3為前驅(qū)物合成LLZO，討論了不同燒結(jié)溫度(1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃)保持20 h 對材料晶型轉(zhuǎn)變和離子電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明，燒結(jié)溫度高于1150 ℃方能得到c-LLZO結(jié)構(gòu)，但是溫度過高可能引起c-LLZO 會(huì)向La2Zr2O7、LaAlO3雜相轉(zhuǎn)變，實(shí)驗(yàn)中1180 ℃制備樣品的離子電導(dǎo)率最高，達(dá)10-4S/cm 量級。Kim 等[14]以LiOH·H2O、La(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·xH2O、NH4OH 和NaOH 為前驅(qū)物對1200 ℃不同燒結(jié)時(shí)長(2 h、5 h、10 h)如何影響樣品性能進(jìn)行研究。2 h燒結(jié)后樣品表現(xiàn)為c-LLZO和Li2ZrO3的混合物，5 h 和10 h 燒結(jié)能夠幫助得到純立方相，但較長的燒結(jié)時(shí)間會(huì)引起晶界增大，最終5 h 燒結(jié)樣品性能最佳。對于Al 摻雜LLZO固態(tài)電解質(zhì)，Zhang 等[15]向金屬氧化物原材料中添加Al2O3作為Al 前驅(qū)物，研究發(fā)現(xiàn)0.1%(摩爾分?jǐn)?shù))摻雜濃度下，樣品中含有c-LLZO 主相和La2Zr2O7、La2O3雜相；當(dāng)摻雜濃度提升至0.2%～0.3%，樣品為純立方相；濃度繼續(xù)升高超出0.3%，La2Zr2O7再次出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中離子電導(dǎo)率最高的樣品是Li6.28La3Zr2Al0.24O12[15]。綜上所述，當(dāng)前研究人員已針對LLZO 合成過程的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)長、Al 摻雜含量等因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究和討論分析，然而前述研究的實(shí)驗(yàn)條件不統(tǒng)一，不同制備條件之間的相互影響無法判斷，缺少相關(guān)系統(tǒng)研究。

本工作以固態(tài)電解質(zhì)形貌、晶相結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)率為參考指標(biāo)，對LLZO 合成過程燒結(jié)、球磨、Al摻雜和壓片壓力4個(gè)參數(shù)之間的相互影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，旨在為LLZO 合成工藝的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

共沉淀合成LLZO 的實(shí)驗(yàn)流程和變化條件如圖1所示。

圖1 共沉淀法制備LLZO的流程圖及實(shí)驗(yàn)變化條件(紅字標(biāo)注)Fig.1 Preparation of LLZO oxide ceramic electrolyte and the varying conditions (the red words)

1.1.1 共沉淀過程

稱 取32.475 g La(NO3)3·6H2O(La 元 素 物 質(zhì) 的量濃度為0.3 mol/L)、21.466 g Zr(NO3)·5H2O(Zr元素物質(zhì)的量濃度為0.2 mol/L)和1.7857 g Al(NO3)3·9H2O(Al 元素物質(zhì)的量濃度為0.02 mol/L，選擇性加入)配制250 mL 硝酸鹽混合溶液，50 ℃加熱攪拌至溶液澄清，記為溶液1(La 鹽和Zr 鹽添加量不受Al 摻雜影響)；稱取39.53 g NH4HCO3配制500 mL 溶液，室溫?cái)嚢柚寥芤撼吻澹洖槿芤?；使用分液漏斗將溶液1以3 mL/min的流率向溶液2中滴加生成白色沉淀，靜置2 h 使用布氏漏斗和真空抽濾裝置收集沉淀，然后充分干燥得到共沉淀粉末。

1.1.2 球磨

將共沉淀粉末與7.1119 g Li2CO3粉末(過量10%，Li 元素物質(zhì)的量濃度為0.77 mol/L，其添加量不受Al 摻雜影響)置于同一球磨罐中以400 r/min轉(zhuǎn)速球磨8 h，力圖使Li鹽與其他硝酸鹽混合均勻。球磨過程加入30 mL異丙醇即為濕法球磨，否則是干法球磨。將干法或濕法球磨后的樣品放置于氧化鋁坩堝中做相同的煅燒處理，升溫速率5 ℃/min，900 ℃保溫10 h，隨后自然降溫。該過程的主要目的是去除樣品中的水分和有機(jī)物，同時(shí)樣品結(jié)構(gòu)向四方相轉(zhuǎn)變。

1.1.3 壓片煅燒

稱取0.8 g 球磨后的粉末采用模壓成型方式制備直徑10 mm 素坯，壓力設(shè)定為250 MPa、500 MPa 或750 MPa，保壓5 min。隨后放入氧化鋁坩堝中加蓋埋燒，參考文獻(xiàn)[13]將燒結(jié)溫度設(shè)定為1150、1180和1200 ℃，升溫速率5 ℃/min，時(shí)長為20 h，爐溫降為室溫后取出樣品。作為一步燒結(jié)研究的對比實(shí)驗(yàn)，兩步燒結(jié)共沉淀粉體先在1100 ℃燒結(jié)6 h，然后連續(xù)升溫至1200 ℃保溫20 h，升溫速率不變。為了提高一步燒結(jié)樣品的致密度，本工作還利用德國FCT公司生產(chǎn)的熱壓爐對退火后的樣品進(jìn)行熱壓燒結(jié)(hot pressed sintering)處理，以20 ℃/min 升溫速率至1200 ℃，保溫2 h，隨爐降溫，實(shí)驗(yàn)過程為氬氣氣氛。以上所有樣品名稱及對應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件總結(jié)于表1。

表1 LLZO固態(tài)電解質(zhì)命名及制備條件Table 1 The naming and preparation conditions of LLZO solid state electrodes

1.2 材料特性表征及電化學(xué)阻抗測試

使用熱重分析儀(德國耐馳NETZSCH STA 449 F3)對壓片燒結(jié)前的粉末進(jìn)行熱重和差熱分析(thermogravimetric analyses and differential scanning calorimetric，TG/DSC)，測試范圍10～1200 ℃，溫升速率為10 ℃/min。使用X 射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社D/max-2550)對粉末及固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行XRD(X-ray diffractometer，XRD)結(jié)構(gòu)表征，測試范圍10°～60°，掃描速率0.02°/s。使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，德國ZEISS Merlin)對固態(tài)電解質(zhì)形貌進(jìn)行測試分析。

實(shí)驗(yàn)采用常壓燒結(jié)法制備LLZO 固態(tài)電解質(zhì)，在此過程中樣品趨于致密化。根據(jù)密度與質(zhì)量和體積的關(guān)系，計(jì)算出電解質(zhì)片的密度，隨后與理論密度(5.11 g/cm3)相比得到樣品相對密度。將氧化物陶瓷表面拋光平整至反光，去除表面雜質(zhì)，以涂漿的方式制備阻塞電極。采用阻抗分析儀(上海辰華CHI660E)測試固態(tài)電解質(zhì)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，結(jié)合被測樣品的厚度和直徑計(jì)算得到離子電導(dǎo)率。測試過程設(shè)置10 mV偏壓，有利于提高被測樣品抗干擾強(qiáng)度，增加信噪比。需要注意的是LLZO固態(tài)電解質(zhì)表面極易與空氣中的水和CO2反應(yīng)生成碳酸鋰進(jìn)而引起樣品離子電導(dǎo)率下降，因此，制備完成后應(yīng)密封保存在干燥器皿中，并盡早完成測試。

2 結(jié)果與討論

圖2(a)展示了經(jīng)900 ℃/10 h 煅燒后的“干法球磨”“濕法球磨”“干法球磨-鋁摻雜”共沉淀合成粉末的XRD 晶相結(jié)果，干法球磨和濕法球磨均獲得四方相LLZO(ICSD：183684)，干法球磨-鋁摻雜主要表現(xiàn)為立方相結(jié)構(gòu)(ICSD：182312)，由此判斷Al摻雜在燒結(jié)前已開始發(fā)揮穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)的作用。應(yīng)用TG/DSC對三種共沉淀粉末進(jìn)行快速分析，如圖2(b)～(d)所示，結(jié)果表明共沉淀粉末經(jīng)歷了三個(gè)主要的質(zhì)量變化階段：階段一，室溫至700 ℃區(qū)間，粉末失重曲線平緩下降，主要原因?yàn)槲剿彤惐嫉恼舭l(fā)以及結(jié)合水的分解逃逸。階段二，700～950 ℃，失重相較前一階段更快，主要發(fā)生Li2CO3分 解 反 應(yīng)(Li2CO3→Li2O+CO2)，所 產(chǎn) 生 的CO2逸散引起失重。760 ℃附近DSC曲線存在一個(gè)較小的吸熱峰，猜測樣品由此開始形成四方相?！案煞ㄇ蚰?鋁摻雜”相較于其他兩種粉末在此階段的質(zhì)量、熱量變化最小，這是由于干法球磨過程未添加異丙醇，粉末中的有機(jī)雜質(zhì)少，同時(shí)Al在加熱過程中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。階段三，950～1200 ℃，質(zhì)量基本保持不變，說明粉末熱解基本完成，此階段主要完成由四方相向立方相的轉(zhuǎn)變[13]。

圖2 共沉淀干法球磨、濕法球磨、干法球磨-鋁摻雜合成粉體的(a)晶相結(jié)構(gòu)和(b)～(d)熱重測試曲線Fig.2 (a) XRD and (b)—(d) TGA/DSC results of flame synthesised powders with dry ball-milling,wet ball-milling, and Al doped

2.1 干法球磨粉末在不同燒結(jié)條件下的表現(xiàn)

燒結(jié)是將粉體材料變?yōu)閴K體材料的過程。陶瓷燒結(jié)的方法多種多樣，需要根據(jù)最終產(chǎn)物的性能要求進(jìn)行選擇。無壓燒結(jié)在制備陶瓷中的應(yīng)用具有生產(chǎn)成本低、效率高、可生產(chǎn)復(fù)雜零件及大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢，缺點(diǎn)是因缺乏壓力驅(qū)動(dòng)需提高燒結(jié)溫度，達(dá)到激活晶界擴(kuò)散、晶格擴(kuò)散以及表面擴(kuò)散機(jī)制的目的[16]。但溫度過高可能引起產(chǎn)物成分和結(jié)構(gòu)失穩(wěn)發(fā)生分解，甚至加劇晶界產(chǎn)生。因此只有在合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)才能得到目標(biāo)產(chǎn)物。根據(jù)前述共沉淀粉體的熱分析結(jié)果以及文獻(xiàn)結(jié)果[13,17]得到c-LLZO最佳成相溫度區(qū)間為1150～1200 ℃，實(shí)驗(yàn)選取了1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃進(jìn)行研究，建立產(chǎn)物形貌、相組成隨溫度的變化關(guān)系，干法球磨后經(jīng)不同溫度燒結(jié)獲得的樣品分別標(biāo)記為LLZO-1150、LLZO-1180 和LLZO-1200。圖3(a)～(c)展示了LLZO-1150、LLZO-1180 和LLZO-1200 樣品斷面形貌，呈多孔結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)溫度的升高，LLZO-1150、LLZO-1180和LLZO-1200顆粒逐漸粗化，由10 μm、12.5 μm增大至17.5 μm，這是由于加熱溫度對原子的擴(kuò)散能力有重要影響。隨著溫度的升高，原子(特別是晶界原子)的移動(dòng)和擴(kuò)散能力不斷增強(qiáng)，晶粒之間并吞速度加劇，表現(xiàn)為圖3中的顆粒尺寸增 大[13]。LLZO-1150、LLZO-1180 和LLZO-1200樣品的相對密度為81.1%、82.7%、82.7%。相比之下，熱壓燒結(jié)處理的樣品LLZO-1200-HP具有極高的致密度——97.7%，質(zhì)地堅(jiān)硬，圖3(d)展示了金剛石切割樣品的截面圖，不易分辨顆粒尺寸。

圖3 干法球磨合成粉體經(jīng)1150 ℃、1180 ℃、1200 ℃常壓燒結(jié)以及1200 ℃/40 MPa熱壓燒結(jié)所獲得固態(tài)電解質(zhì)的(a)～(d)斷面形貌和(e)晶相結(jié)構(gòu)Fig.3 (a)—(d) SEM images and (e) XRD results of LLZO pellets prepared with dry ball-milled powders and sintered at 1150 ℃, 1180 ℃, 1200 ℃ in a muffle furnace and hot pressed sintering with 1200 ℃/40 MPa

圖3(e)為固態(tài)電解質(zhì)的XRD結(jié)果，LLZO-1150、LLZO-1180和LLZO-1200-HP呈現(xiàn)立方相和四方相混合結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中還含有焦綠石La2Zr2O7和La2O3雜相。其中，La2Zr2O7可能的生成路徑有兩個(gè)：一個(gè)是La2O3或La(OH)3與ZrO2的直接反應(yīng)生成，分別如式( 1)和式(2)所示；另一個(gè)是LLZO 由于鋰元素?fù)]發(fā)發(fā)生分解所致，如式(3)所示。當(dāng)燒結(jié)條件為1200 ℃常壓燒結(jié)，樣品表現(xiàn)為完全的立方相，受Al2O3坩堝影響存在小部分LaAlO3。

2.2 濕法球磨粉末在不同燒結(jié)溫度下的表現(xiàn)

干法球磨過程粉末樣品極易結(jié)塊貼壁，因此嘗試濕法球磨，參考傳統(tǒng)固相反應(yīng)常用的乙醇、異丙醇助磨劑[17-18]，本工作選擇異丙醇進(jìn)行濕磨。圖4 所示為濕法球磨樣品在1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃燒結(jié)得到的樣品(分別標(biāo)記為Wet-LLZO-1150、Wet-LLZO-1180 和Wet-LLZO-1200)的斷面形貌和晶相結(jié)構(gòu)。與干法球磨[圖3(a)～(c)]相比，濕法球磨在助磨劑的幫助下能夠獲得更細(xì)小均勻的顆粒，致使燒結(jié)后的陶瓷樣品晶間融合更好[18]。隨著溫度的升高，Wet-LLZO-1150、Wet-LLZO-1180、Wet-LLZO-1200樣品晶界尺寸逐漸減小，相對密度分別為89.6%、90.0%、92.4%，明顯高于干法球磨樣品。與干法球磨結(jié)果相同，顆粒尺寸呈現(xiàn)隨溫度升高而增大的趨勢(20 μm、26 μm、40 μm)，且大于相同溫度下干法球磨樣品的顆粒尺寸。圖4(d)所示為XRD 測試結(jié)果，曲線噪音明顯，這是由于醇類助磨劑引發(fā)Li 損失(Li+/H+交換)[18-19]影響了后續(xù)燒結(jié)過程和最終樣品結(jié)構(gòu)。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比得到，三個(gè)樣品的XRD特征峰位置符合c-LLZO，但相對峰強(qiáng)不相符。衍射角2θ=44°位置存在一個(gè)明顯突出的特征峰，可能對應(yīng)c-LLZO、t-LLZO或Li2ZrO3(PDF#33-083)等多種晶相結(jié)構(gòu)，無法判定為其一或混合結(jié)構(gòu)?？傊卯惐甲髦┻M(jìn)行濕法球磨能夠很好地提高固態(tài)電解質(zhì)片的致密度，但是對晶型結(jié)構(gòu)負(fù)面影響較大。

圖4 濕法球磨合成粉體經(jīng)1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃常壓燒結(jié)獲得固態(tài)電解質(zhì)的(a)～(c)斷面形貌和(d)晶相結(jié)構(gòu)Fig.4 (a)—(c) SEM images and (d) XRD results of LLZO pellets prepared with wet ball-milled powders and sintered at 1150 ℃, 1180 ℃, and 1200 ℃

2.3 干法球磨-Al 摻雜粉末在不同燒結(jié)溫度下的表現(xiàn)

基于2.1和2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，接下來選擇干法球磨完成Al摻雜LLZO固態(tài)電解質(zhì)制備。Al摻雜產(chǎn)生鋰空位是穩(wěn)定LLZO立方相結(jié)構(gòu)的常用手段，已有研究結(jié)果表明，0.2～0.24 mol的Al摻雜產(chǎn)生0.4～0.48 mol 鋰空位，能夠有效穩(wěn)定立方相石榴石結(jié)構(gòu)[15,20]，過量鋁會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)后的樣品晶界處形成LiAlO2、LaAlO3等副產(chǎn)物[2]，因此本工作選擇0.2 mol鋁摻雜研究1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃等燒結(jié)溫度對固態(tài)電解質(zhì)性能的影響(樣品分別標(biāo)記為LLZAO-1150、LLZAO-1180 和LLZAO-1200)。觀察圖5 中LLZAO-1150、LLZAO-1180、LLZAO-1200 樣品的斷面形貌，與圖3 對比發(fā)現(xiàn)Al 摻雜對LLZO 樣品顆粒尺寸影響不大，致密度在80.4%～83.3% 范圍內(nèi)。圖5(d)展示了Al 摻雜樣品在1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃溫度下燒結(jié)所得樣品的XRD 結(jié)果，雖然含有少量La2Zr2O7、LaAlO3但主晶相均為c-LLZO 結(jié)構(gòu)，對比未摻雜樣品僅在1200 ℃燒結(jié)溫度獲得立方相的情況說明Al 摻雜能有效降低了LLZO 由四方相向立方相轉(zhuǎn)變的溫度。分析其原因?yàn)? 個(gè)Al3+離子取代1 個(gè)Li+離子會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)Li空位，而Li空位濃度增加提高了立方相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖5 干法球磨摻鋁粉體經(jīng)1150 ℃、1180 ℃和1200 ℃常壓燒結(jié)獲得固態(tài)電解質(zhì)的(a)～(c)斷面形貌和(d)晶相結(jié)構(gòu)Fig.5 (a)—(c) SEM images and (d) XRD results of Al doped LLZO pellets prepared with dry ball-milled powders and sintered at 1150 ℃, 1180 ℃, and 1200 ℃

2.4 干法球磨-兩步燒結(jié)在不同壓片壓力下的表現(xiàn)

燒結(jié)過程總是伴隨著晶(顆)粒的快速生長，結(jié)合前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果還得到結(jié)論——隨著燒結(jié)溫度的提高顆粒尺寸增大，這些不利于材料的致密化。針對這一問題，Chen等[21]利用晶界擴(kuò)散和晶界遷移之間的動(dòng)力學(xué)差異設(shè)計(jì)了兩步燒結(jié)方法，先將素坯加熱到一個(gè)溫度T1使樣品致密度達(dá)到一個(gè)較高的水平，然后改變溫度至T2，長時(shí)間保溫使燒結(jié)體完成致密化發(fā)展。該方法在SiC[22]和Al2O3[23]陶瓷制備中應(yīng)用較多，起到降低燒結(jié)溫度、控制晶(顆)粒尺寸、提高材料結(jié)晶度和致密度等綜合作用。與圖5(c)中的LLZAO-1200 相比，圖6(a)所示LLZAO-1100/1200-250樣品制備過程采用1100 ℃/6 h+1200 ℃/20 h 兩步燒結(jié)取代1200 ℃/20 h 一步燒結(jié)，獲得的組織結(jié)構(gòu)更精細(xì)均勻不至于過分粗化，粒徑約10 μm，相對密度由83.3%提高至92.7%?？紤]到冷壓脫模的可接受程度，隨后增大壓片壓力至500 MPa、750 MPa，分別得到樣品LLZAO-1100/1200-500 和LLZAO-1100/1200-750，斷面形貌無明顯變化，致密度稍有提升[圖6(b)、(c)]。眾所周知，氧化物陶瓷材料的斷裂強(qiáng)度受晶體顆粒尺寸影響較大——顆粒尺寸越小材料的斷裂強(qiáng)度越高[4]，因此，兩步燒結(jié)得到的由小尺寸顆粒組成的LLZO固態(tài)電解質(zhì)具有更好的機(jī)械性能，這在全固態(tài)鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用中具有積極作用。

圖6 干法球磨摻鋁粉體經(jīng)250 MPa、500 MPa、750 MPa壓片及兩步燒結(jié)獲得固態(tài)電解質(zhì)的(a)～(c)斷面形貌和(d)晶相結(jié)構(gòu)Fig.6 (a)—(c) SEM images and (d) XRD results of Al doped LLZO pellets prepared with dry ball-milled powders and 250 MPa, 500 MPa, and 750 MPa tableting followd by two-step sintering

對比圖6(d)兩步燒結(jié)與圖5(d)一步燒結(jié)XRD結(jié)果得到結(jié)論，Al摻雜固態(tài)電解質(zhì)致密度提升致使樣品立方相結(jié)構(gòu)越純，與文獻(xiàn)[24]實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。由圖2所示熱重分析結(jié)果可知，950 ℃以上溫度樣品發(fā)生由四方相向立方相轉(zhuǎn)變的過程，因此，兩步燒結(jié)為c-LLZO形成提供了充分的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)時(shí)間，抑制了第二相產(chǎn)生。

2.5 離子電導(dǎo)性能比較分析

圖7 展示了上述所有樣品在常溫下的EIS 測試結(jié)果，曲線主要由高頻部分的圓弧和低頻部分的線段組成。一個(gè)圓弧導(dǎo)致較難區(qū)分晶粒阻抗和晶界阻抗，參照文獻(xiàn)[7，13]將R-C半圓與直線段間拐點(diǎn)的實(shí)部數(shù)值記為固態(tài)電解質(zhì)的總阻抗，進(jìn)一步通過公式σ=L/(R×S)(L為樣品厚度，1～2 mm；S為電極有效面積，0.5～0.8 cm2)計(jì)算得到各固態(tài)電解質(zhì)樣品的離子導(dǎo)電率，總結(jié)于表2。直線部分代表了電解質(zhì)與兩側(cè)Ag阻塞電極以及導(dǎo)線連接之間的阻抗，受樣品厚度、表面粗糙度及銀漿涂抹是否均勻等實(shí)驗(yàn)誤差影響，直線段表現(xiàn)略有差異，而非理論給出的45°斜線段，這種情況也同樣出現(xiàn)在其他文獻(xiàn)[7]中。結(jié)合圖7(a)～(b)分析，無論濕法還是干法球磨，隨著燒結(jié)溫度的升高樣品離子電導(dǎo)率均呈現(xiàn)上升趨勢，整體而言干法球磨樣品的離子電導(dǎo)率高于濕法球磨樣品，與其較好的晶相結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。Zheng等[18]在固相反應(yīng)干法球磨、濕法球磨制備Ta摻雜LLZO固態(tài)電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)中得到相同結(jié)論，但樣品在形貌和致密度等方面的表現(xiàn)與本工作結(jié)果不盡相同，值得進(jìn)一步探究。對干法球磨樣品做進(jìn)一步的熱壓燒結(jié)處理能夠提升其致密度，但延長的制備時(shí)間致使樣品結(jié)構(gòu)由原來的立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗪土⒎较嗷旌辖Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。觀察圖7(c)，Al摻雜樣品阻抗值明顯低于未摻雜樣品，尤其LLZAO-1150表現(xiàn)優(yōu)異，其電導(dǎo)率(2.28×10-5S/cm)達(dá)到未摻雜樣品LLZO-1150(1.23×10-5S/cm)的1.85 倍。從晶體結(jié)構(gòu)角度分析，Al3+促進(jìn)LLZO固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的方式包括：①搭建各向同性三維Li 擴(kuò)散路徑；②Li 位點(diǎn)和Li 離域緊密錯(cuò)落排列利于Li 快速擴(kuò)散；③Li 空穴濃度高致使立方相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[25]。圖7(d)為兩步燒結(jié)樣品的阻抗譜結(jié)果，在Al摻雜基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了樣品離子電導(dǎo)率，其作用原理為兩步燒結(jié)有效抑制了顆粒粗化，降低了樣品的活化能，同時(shí)，Al 元素與其他原料充分反應(yīng)減少了LaAlO3雜質(zhì)含量，該物質(zhì)是鋰離子傳導(dǎo)的惰性相，其存在會(huì)對鋰離子輸運(yùn)產(chǎn)生不利影響。隨著壓片壓力的增加，樣品致密度稍有提高，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率提升，因此LLZAO-1100/1200-750 室溫離子電導(dǎo)率最高，達(dá)1.52×10-4S/cm。

表2 共沉淀合成LLZO固態(tài)電解質(zhì)的顆粒尺寸、相對密度和室溫離子電導(dǎo)率Table 2 The particle size, relative density, and ionic conductivity at room temperature of LLZO solid state electrodes by co-precipitation method

圖7 (a)干法球磨；(b)濕法球磨；(c)干法球磨Al摻雜和(d)干法球磨-兩步燒結(jié)合成LLZO固態(tài)電解質(zhì)的阻抗譜圖(內(nèi)插圖為高頻段數(shù)據(jù)放大結(jié)果)Fig.7 ElS profiles of LLZO pellets prepared with (a) dry ball milling; (b) wet ball milling; (c) Al doping; and(d) two-step sintering (The inset is an enlarged view of the high-frequency section)

表2還匯總了本工作實(shí)驗(yàn)與其他發(fā)表文獻(xiàn)中使用化學(xué)共沉淀方法合成LLZO固態(tài)電解質(zhì)樣品的顆粒尺寸、相對密度和室溫離子電導(dǎo)率等物理化學(xué)性能。首先觀察顆粒大小，文獻(xiàn)中樣品顆粒尺寸在15 μm以下，由于顆粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，本工作1200 ℃燒結(jié)樣品以及濕法球磨樣品的顆粒尺寸超出此范圍，采用干法球磨-兩步燒結(jié)有效改善了顆粒粗化問題，使粒徑保持在10 μm。其次，對比本工作與其他文獻(xiàn)的相對密度、離子電導(dǎo)率結(jié)果得到，固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率大小的決定因素是其晶相結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)致密度有利于提升離子電導(dǎo)率?？傮w而言，本工作最佳樣品LLZAO-1100/1200-750 的室溫離子電導(dǎo)率處于現(xiàn)有結(jié)果較好水平。

3 結(jié) 論

本工作報(bào)道了化學(xué)共沉淀法合成石榴石型LLZO固態(tài)電解質(zhì)過程多個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)(燒結(jié)工藝、球磨、Al摻雜以及壓片壓力)對樣品最終性能的影響。綜合形貌、晶相結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)率三方面評價(jià)得到以下主要結(jié)論：①樣品顆粒尺寸和顆粒間孔隙均隨燒結(jié)溫度升高同時(shí)增大；②熱壓燒結(jié)能夠獲得致密度極高的固態(tài)電解質(zhì)樣品，但在本實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為過長的樣品處理時(shí)間影響了立方相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；③利用異丙醇作助磨劑進(jìn)行濕法球磨對固態(tài)電解質(zhì)的影響同時(shí)反映在晶面組成和顆粒接觸形貌兩方面，提高樣品致密度的同時(shí)阻礙了c-LLZO 晶相的形成，導(dǎo)致電導(dǎo)率不升反降；④Al摻雜在燒結(jié)前后均具有穩(wěn)定c-LLZO 結(jié)構(gòu)的作用，針對摻雜樣品進(jìn)行兩步燒結(jié)能夠解決一步高溫?zé)Y(jié)粒徑粗化的問題，同時(shí)所獲得樣品的立方相結(jié)構(gòu)更純、固態(tài)電解質(zhì)更加致密。其主要原因?yàn)閮刹綗Y(jié)為c-LLZO 形成提供了充分的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)抑制了惰性相的產(chǎn)生。最終，Al 摻雜兩步燒結(jié)樣品Al-1100/1200-750 MPa 電導(dǎo)率最高，達(dá)1.52×10-4S/cm，歸功于其穩(wěn)定而致密的高導(dǎo)電立方相結(jié)構(gòu)。上述合成LLZO的方法及工藝過程控制從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件上決定了材料形貌結(jié)構(gòu)，有望為LLZO固態(tài)電解質(zhì)及其復(fù)合電解質(zhì)合成提供參考。