乳化/氧化協(xié)同制備高倍率鉀離子電池負(fù)極用瀝青基碳微球

劉 暢，姚君君，孫 穎，馮大明，鄭宏杰，馬天翼

（1遼寧大學(xué)化學(xué)院，遼寧 沈陽 110000；2皇家墨爾本理工大學(xué)理學(xué)院，澳大利亞 墨爾本 3000）

作為一種新型的堿金屬二次電池，鉀離子電池資源儲(chǔ)備豐富，鉀的還原電勢(shì)(-2.93 V)相較于鈉(-2.71 V)更接近于鋰(-3.04 V)，因而受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-3]。石墨作為鋰離子電池的商業(yè)化負(fù)極材料，其在鉀離子存儲(chǔ)過程中會(huì)發(fā)生約60%的體積膨脹，這將不可避免地造成電極結(jié)構(gòu)崩塌，進(jìn)而導(dǎo)致較差的倍率和循環(huán)壽命[4]。近年來有文獻(xiàn)報(bào)道，與石墨堆疊緊密的碳層結(jié)構(gòu)不同，短程有序的碳層結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)鉀離子插入引起的體積膨脹[5-7]。軟碳是一類在2500 ℃以上的高溫下可以石墨化的碳材料，一般是由相對(duì)有序的sp2雜化碳的團(tuán)簇組成的無定形碳。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于改善電子和鉀離子的遷移速率，提升倍率和循環(huán)性能[8]。

煤焦油瀝青是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品之一，是一類典型的軟碳前驅(qū)體[9-10]。因其殘?zhí)柯矢吆土畠r(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鉀離子電池優(yōu)選的負(fù)極材料之一[5-7,11]。然而，將未經(jīng)任何處理的煤瀝青直接碳化制備的負(fù)極材料，其儲(chǔ)鉀性能通常并不理想，這是因?yàn)榻M成煤瀝青的稠環(huán)芳烴間強(qiáng)π-π相互作用會(huì)導(dǎo)致碳化過程中平面分子發(fā)生重排，導(dǎo)致瀝青基碳材料的碳層緊密堆疊[12]。因此，如果能充分利用煤瀝青的分子結(jié)構(gòu)，通過分子設(shè)計(jì)和形貌調(diào)控，制備結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的瀝青基碳負(fù)極材料，將促進(jìn)重質(zhì)炭資源的低碳高附加值利用。其中，預(yù)氧化是一種高效低成本的瀝青改性方法。引入的氧可將稠環(huán)芳烴交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)由平面向三維的轉(zhuǎn)變，可有效抑制碳化過程中過高的石墨化程度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碳材料微觀結(jié)構(gòu)從相對(duì)有序到相對(duì)無序的轉(zhuǎn)化，并擴(kuò)大碳層間距離[13]。與H2O2[14]、KMnO4[15]和強(qiáng)酸(HNO3、H2SO4[16])等強(qiáng)氧化劑不同，空氣氧化法是一種綠色高效的氧化方法，也是制備高性能儲(chǔ)鉀碳負(fù)極材料的常用方法之一[13,17]。

本文以中溫煤瀝青為原料，通過乳化和預(yù)氧化的協(xié)同作用，調(diào)控氧化瀝青微球的形貌與粒徑大小，再輔以碳化溫度的優(yōu)化，成功制備出氧化瀝青碳微球。探究了乳化溫度對(duì)微球形貌的影響規(guī)律，并確定了280 ℃為最佳的乳化溫度。采用掃描電鏡、透射電鏡、XRD 等表征測(cè)試方法，研究了瀝青碳微球的形貌和結(jié)構(gòu)組成。將其用于鉀離子電池的負(fù)極材料，表現(xiàn)出良好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。本工作為瀝青基碳材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 主要試劑和原料

主要原料為中溫煤瀝青(鞍鋼)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純，國藥集團(tuán))、二甲基硅油(天津永大化學(xué))、石油醚(60～90 ℃，天津東方化學(xué))、丙酮(分析純，天津東方化學(xué))、無水乙醇(分析純，天津大茂)。

1.2 制備方法

首先將中溫煤瀝青球磨粉碎，取200目篩下粉末收集備用。將一定比例的SDBS分散在裝有二甲基硅油的三口燒瓶內(nèi)，在280 ℃下以100 r/min機(jī)械攪拌，直至乳液均勻分散。隨后，將一定質(zhì)量過篩后的瀝青粉末緩慢加入上述體系，在此溫度下攪拌4 h后冷卻至室溫。向懸浮液中加入與硅油等量的丙酮，攪拌直至黏度降低后再進(jìn)行離心分離，收集離心管底部的黑色固體，隨后用石油醚和丙酮依次洗滌微球表面殘留的表面活性劑以及瀝青中的輕質(zhì)組分，再用無水乙醇洗凈上述所用溶劑[18]。將產(chǎn)物在80 ℃下過夜干燥以獲得氧化瀝青微球，標(biāo)記為O-Ms。在氮?dú)鈿夥障?，將O-Ms以3 ℃/min分別升溫至750 ℃，恒溫2 h。待體系降至室溫后，即可獲得在該溫度下制備的氧化瀝青碳微球O-CMs-750，制備流程如圖1所示。作為對(duì)比，把塊狀瀝青直接在750 ℃碳化，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為Pitch-750。

圖1 氧化瀝青碳微球O-CMs-750的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration for the fabrication of O-CMs-750

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

通過掃描電子顯微鏡 (SEM，JSM-7900F) 和高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM，JEM-2100F)研究材料的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。采用X射線粉末衍射(XRD，D8 Advance)和拉曼光譜(Raman，LabRAM HR Evolution)表征材料的微晶結(jié)構(gòu)。使用激光粒度分析儀(Microtrac-S3500)分析材料的粒徑分布。使用紅外光譜(FT-IR，SHIMADZU IR-Prestige 21)表征材料的官能團(tuán)種類。采用X射線光電子能譜(XPS，AXIS Ultra DLD)表征材料表面的元素組成和價(jià)態(tài)。

將制備的碳微球與導(dǎo)電劑(乙炔黑)和黏結(jié)劑(PVDF)以質(zhì)量比7∶2∶1混合制備漿料，涂覆在鋁箔上，60 ℃干燥后裁剪為12 mm圓片作為負(fù)極。在充滿氬氣的手套箱中(H2O，O2含量≤0.1 ppm，1 ppm=10-6)組裝CR2025紐扣半電池，其中鉀片為對(duì)電極，16 mm的GF/D玻璃纖維膜為隔膜，電解液為溶有0.8 mol/L KPF6的EC/DEC(體積比為1/1)。使用深圳新威公司生產(chǎn)的Neware BTS型電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的恒流充放電、倍率、循環(huán)性能和恒電流間歇滴定測(cè)試，使用法國Bio-logic VMP3進(jìn)行電池的循環(huán)伏安(CV，電壓窗口0.01～3 V，掃速為0.1 mV/s)和交流阻抗(EIS，測(cè)試頻率為105～10-2Hz)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化瀝青碳微球的形貌與結(jié)構(gòu)分析

乳化溫度對(duì)O-Ms的形貌有明顯影響，如圖2(a)，在乳化溫度為260 ℃時(shí)，產(chǎn)物多為不規(guī)則形狀的塊狀顆粒，但此時(shí)成球趨勢(shì)已逐漸顯現(xiàn)；乳化溫度提升至280 ℃，可以看到相對(duì)規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)[圖2(b)]，氧化瀝青球的尺寸約為1～5 μm。在成球過程中，煤瀝青受熱熔融，并與硅油混合形成低黏度膠體。在瀝青液滴表面張力和攪拌產(chǎn)生剪切力的共同作用下，熔融的瀝青液滴逐漸球形化。此時(shí)，硅油不但可以作為傳熱介質(zhì)，也可以包覆瀝青液滴，進(jìn)而有效抑制相鄰煤瀝青液滴間的熔并，促進(jìn)微米級(jí)瀝青球的生成[19]。持續(xù)通入的壓縮空氣促進(jìn)了瀝青中稠環(huán)芳烴的氧化交聯(lián)，不但可以提高軟化點(diǎn)，使碳化時(shí)微球保持完好的形狀和結(jié)構(gòu)，而且有利于碳化后碳層結(jié)構(gòu)由相對(duì)有序向相對(duì)無序轉(zhuǎn)變，進(jìn)而促進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)鉀性能。乳化溫度繼續(xù)升至300 ℃，瀝青液滴逐漸長大，但由于溫度過高，開始出現(xiàn)明顯熔并現(xiàn)象[圖2(c)]。因此，由上述情況可知，使煤瀝青乳化成球的最佳溫度為280 ℃。將該溫度下得到的氧化瀝青微球碳化，即可得到氧化瀝青碳微球O-CMs-750。如圖2(d)和2(e)所示，O-CMs-750的形貌與O-Ms相近，說明碳化后球形結(jié)構(gòu)得到良好的保持。如圖2(f)所示，O-CMs-750 表現(xiàn)出典型的無定形碳特征，碳層相對(duì)無序，該結(jié)構(gòu)可以改善材料在電化學(xué)嵌入/脫出時(shí)產(chǎn)生的體積變化，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 不同乳化溫度制備的氧化瀝青微球的SEM圖：(a) 260 ℃；(b) 280 ℃；(c) 300 ℃；O-CMs-750的(d) SEM圖；(e) TEM圖；(f) HR-TEM圖Fig.2 SEM images of O-Ms after emulsification at (a) 260 ℃；(b) 280 ℃；(c) 300 ℃；(d) SEM；(e) TEM；(f) HR-TEM image of O-CMs-750

中溫煤瀝青和氧化瀝青微球O-Ms 的紅外光譜如圖3(a)所示，在750～870 cm-1處對(duì)應(yīng)的是芳香C—H的平面外彎曲振動(dòng)，在1170 cm-1處對(duì)應(yīng)C—C鍵骨架振動(dòng)，1370和1460 cm?1分別對(duì)應(yīng)—CH3的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。兩者的主要區(qū)別在于，O—Ms中對(duì)應(yīng)—C=O(1715 cm-1)伸縮振動(dòng)和—CH2—O—(1250 cm-1)面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)。此外，O-Ms在3040 cm-1處對(duì)應(yīng)—COOH的特征峰也有所增強(qiáng)[20]。因此，可以初步認(rèn)為，在O-Ms中引入氧以羰基或羧基的形式存在。圖3(b)中的XPS圖譜進(jìn)一步證實(shí)了這一推測(cè)，其中O-Ms的氧含量為5.8%，明顯高于煤瀝青中的0.3%。圖3(c)為O-CMs-750和Pitch-750的XRD圖，兩者在約24°和44°都有相似的特征峰，分別對(duì)應(yīng)碳的(002)和(100)晶面，說明它們都以無定形碳為主。并且，經(jīng)過乳化氧化后，O-CMs-750峰強(qiáng)度減弱，峰位置左移。由Bragg 公式可以計(jì)算出，O-CMs-750 的碳層間距為0.362 nm，高于Pitch-750 的0.351 nm，表明材料的碳結(jié)晶度因預(yù)氧化而降低，碳層間距增大，這種結(jié)構(gòu)更有利于鉀離子的嵌入和脫除。

圖3 結(jié)構(gòu)表征：(a) O-Ms和煤瀝青的FT-IR譜圖；O-CMs-750和Pitch-750的(b) XPS；(c) XRD；(d) Raman譜圖；(e)Raman擬合譜圖；(f)N2吸-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 Structural Characterizations: (a) FT-IR spectra of O-Ms and coal tar pitch；(b) XPS patterns；(c) XRD patterns；(d) Raman spectra；(e) Raman fitted curves；(f) N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of O-CMs-750 and Pitch-750

Raman光譜中[圖3(d)]，在1340 cm-1和1585 cm-1處可檢測(cè)到兩個(gè)明顯的特征峰，分別為由sp3雜化碳對(duì)應(yīng)的D峰和sp2雜化碳對(duì)應(yīng)的G峰。通常用峰強(qiáng)度比值(ID/IG)作為判斷碳材料缺陷程度的依據(jù)，其中O-CMs-750 的ID/IG為1.07，大于Pitch-750 的1.05，說明經(jīng)過乳化氧化處理的O-CMs-750 具有更高的缺陷程度。隨后，將D峰進(jìn)一步細(xì)化擬合為三個(gè)子峰[圖3(e)]，分別為D1(約1350 cm-1，無序石墨晶格或sp3碳)、D2(1490 cm-1，無 定 形sp2碳)和D3(1130 cm-1，雜質(zhì))[21]。其中O-CMs-750的ID1/IG(2.63)高于Pitch-750(2.13)，進(jìn)一步證實(shí)了O-CMs-750相對(duì)較高的缺陷密度。如圖3(f)為O-CMs-750和Pitch-750的N2吸-脫附等溫線和孔徑分布，兩者的比表面積分別為0.33 m2/g 和3.12 m2/g，總孔容分別為0.010 cm3/g 和0.023 cm3/g。由此可以推測(cè)，瀝青在乳化過程中，塊狀瀝青顆粒熔融，瀝青液滴在表面張力和攪拌產(chǎn)生剪切力的共同作用下逐漸球形化，進(jìn)而降低了比表面積。并且，瀝青由固態(tài)到液態(tài)過程中孔道坍塌，因而孔容降低。以上結(jié)果表明，球形化的O-CMs-750 雖然比表面積和孔容降低，但乳化和氧化處理在一定程度上削弱了芳香結(jié)構(gòu)之間的π-π相互作用，抑制了碳化過程中平面芳烴的重排，從而產(chǎn)生了豐富的本征碳缺陷，尤其是在碳層邊緣位，這些豐富的缺陷通?？勺鳛轭~外的活性位點(diǎn)和有效的離子擴(kuò)散途徑[22-23]。

2.2 電化學(xué)儲(chǔ)鉀性能分析

圖4(a)和4(b)分別為Pitch-750 和O-CMs-750的前5 次循環(huán)的CV 曲線。在首次放電曲線中，在1.5～0.01 V處出現(xiàn)了較突出的還原峰，對(duì)應(yīng)在材料表面生成SEI膜和其他不可逆反應(yīng)。在隨后的循環(huán)中，該趨勢(shì)減弱，說明SEI 膜已基本生成[24]。在0.01 V附近對(duì)應(yīng)的還原峰和0.4 V 附近的氧化峰，對(duì)應(yīng)鉀離子在碳層間的嵌入與脫除，而在0.6 V 附近的還原峰和1.0 V 附近的氧化峰則與碳缺陷和含氧官能團(tuán)有關(guān)[25]。在后續(xù)的循環(huán)中，材料的CV曲線基本重合，表明其均具有良好的鉀離子存儲(chǔ)可逆性。圖4(c)和4(d)分別為兩者在0.05 A/g 電流密度下前3 次循環(huán)的恒流充放電曲線。其中，Pitch-750 的首次庫侖效率僅為28.0%，循環(huán)3次后的放電比容量僅為228 mAh/g。相比之下，O-CMs-750的首次放電和充電比容量分別為706和322 mAh/g，首次庫侖效率增至45.6%，經(jīng)過3次循環(huán)，其放電比容量仍可保持在350 mAh/g。與石墨化碳相比，750 ℃碳化的瀝青基材料仍為無定形碳，碳材料表面仍有一定程度的不飽和碳鍵，這是造成首次電解液分解和首次庫侖效率較低的主要原因之一[25]。另外，Pitch-750的比表面積和孔容均大于O-CMs-750，這雖然有利于鉀離子擴(kuò)散，但也將不可避免地導(dǎo)致首次庫侖效率的降低[26]。

圖4 CV曲線：(a) Pitch-750；(b) O-CMs-750; 恒流充放電曲線：(c) Pitch-750；(d) O-CMs-750Fig.4 CV curves: (a) Pitch-750；(b) O-CMs-750；galvanostatic charge-discharge curves: (c) Pitch-750；(d) O-CMs-750

圖5(a)為材料在0.05～5 A/g 電流密度下的倍率性能，O-CMs-750 具有最優(yōu)的倍率性能，在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和5 A/g下的放電比容量分別為310、251、212、169、135、102和67 mAh/g。而Pitch-750的倍率性能明顯低于O-CMs-750，在相應(yīng)的電流密度下的比容量分別僅為196、161、136、113、91、61和28 mAh/g。以上結(jié)果表明，具有較小粒徑、較大碳層間距和缺陷密度的O-CMs-750具有較高的倍率性能。交流阻抗譜進(jìn)一步證實(shí)了這一觀點(diǎn)，如圖5(b)所示，中高頻率區(qū)半圓的直徑表示電荷傳遞電阻大小，低頻區(qū)的斜線與鋰離子在材料內(nèi)部擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)相關(guān)。O-CMs-750在中高頻區(qū)具有相對(duì)較小的半圓弧，表明其具有較低的電荷傳遞電阻。與此同時(shí)其低頻區(qū)的斜線相對(duì)較大，反映出其具有較高的鉀離子擴(kuò)散速率，有利于倍率性能的改善。O-CMs-750 也表現(xiàn)出較為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，圖5(c)表明，在1 A/g電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)，其放電比容量仍可保持在108 mAh/g，容量保持率約為庫侖效率經(jīng)過前幾次的活化后接近100%。O-CMs-750 優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能表明，通過乳化氧化制備的瀝青碳微球有望制備高性能的鉀離子電池負(fù)極材料。

圖5 Pitch-750和O-CMs-750的(a) 倍率性能；(b) 阻抗；(c)1 A/g下的循環(huán)性能Fig.5 (a) rate；(b) EIS；(c) cycle performance of Pitch-750 and O-CMs-750

隨后，采用不同掃速(0.1～1.2 mV/s)下的CV曲線[圖6(a)和6(d)]，探究O-CMs-750和Pitch-750中吸附儲(chǔ)鉀與插層儲(chǔ)鉀的容量貢獻(xiàn)。其容量貢獻(xiàn)的比例可通過公式(1)計(jì)算[27]：

圖6 0.1到1.2 mV/s掃速下的CV曲線：(a) O-CMs-750；(d) Pitch-750；0.4 mV/s掃速下的贗電容貢獻(xiàn)率：(b) O-CMs-750；(e)Pitch-750；0.1到1.2 mV/s掃速下的容量貢獻(xiàn)：(c) O-CMs-750；(f) Pitch-750Fig.6 CV curves at various scan rates at various scan rates from 0.1 to 1.2 mV/s：(a) O-CMs-750；(d) Pitch-750, capacitive charge-storage contribution at a scan rate of 0.4 mV/s：(b) O-CMs-750；(e) Pitch-750；capacitive contribution ratios from 0.1 to 1.2 mV/s：(c) O-CMs-750；(f) Pitch-750

其中，k1v 代表贗電容行為主導(dǎo)的吸附儲(chǔ)鉀過程，k2v1?2代表擴(kuò)散控制的嵌入儲(chǔ)鉀過程。將公式(1)變換為公式(2)，可得：

其中，k1和k2的值可以在某一電勢(shì)下計(jì)算；在某一特定掃速的CV中，響應(yīng)電流i曲線圍成封閉圖形的面積與原始CV 面積的百分比可以用來計(jì)算吸附儲(chǔ)鉀的容量貢獻(xiàn)。以在0.4 V/s 的掃速下的CV[圖6(b)和6(e)]為例，分別計(jì)算O-CMs-750和Pitch-750儲(chǔ)鉀容量比例為65%和61%。隨后進(jìn)一步計(jì)算并匯總了不同掃速下的容量分布情況，如圖6(c)所示，隨著掃速由0.1升至1.2 mV/s，O-CMs-750的吸附容量比例由50%升至83%，說明預(yù)氧化交聯(lián)后的碳微球以吸附儲(chǔ)鉀占主導(dǎo)。相比之下，Pitch-750由48%升至77%[圖6(f)]，均低于前者。

如圖7(a)所示，通過記錄O-CMs-750和Pitch-750 的恒電流間歇滴定(GITT)測(cè)試數(shù)據(jù)，定量研究了在0.05 mAh/g 的脈沖電流下維持1200 s、弛豫時(shí)間為5 min時(shí)的K+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。根據(jù)Fick第二定律來計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)(Dk)[28]：

圖7 (a) GITT測(cè)試圖；O-CMs-750和Pitch-750的離子擴(kuò)散系數(shù)：(b) 放電過程；(c) 充電過程Fig.7 (a) GITT curves; calculated K-ion diffusion coefficients from GITT curves of O-CMs-750 and Pitch-750; (b) discharge curves; (c) charge curves

其中，τ、mB、S 分別代表脈沖時(shí)間(s)，活性物質(zhì)的載量(mg)以及極片的幾何面積；VM/MB代表密度的倒數(shù)。圖7(b)和7(c)分別為O-CMs-750 和Pitch-750在放電和充電過程中的擴(kuò)散系數(shù)。由圖可知，放電時(shí)擴(kuò)散系數(shù)整體隨電壓的升高而下降，而充電過程則相反。而且，無論是放電還是充電階段，整體上O-CMs-750的擴(kuò)散系數(shù)均明顯高于Pitch-750，在10-9～10-11cm2/s 范圍內(nèi)。上述結(jié)果充分表明，預(yù)氧化交聯(lián)誘導(dǎo)生成的缺陷位點(diǎn)、較大的碳層間距和較小的顆粒度，促進(jìn)了O-CMs-750 相對(duì)優(yōu)異的倍率性能。

3 結(jié) 論

在不借助任何模板的情況下，以中溫煤瀝青為原料，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，硅油為分散介質(zhì)和導(dǎo)熱劑，通過預(yù)氧化和乳化法結(jié)合的策略成功制備了球形度較高且粒徑分布均勻的氧化瀝青碳微球。探究了乳化溫度對(duì)微球形貌的影響規(guī)律，并確定了280 ℃為最佳的乳化溫度。制備的氧化瀝青碳微球負(fù)極(O-CMs-750)展現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鉀性能，在0.05 A/g下的初始放電比容量為310 mAh/g，5 A/g 大電流下仍有67 mAh/g；經(jīng)過1000 次循環(huán)后比容量仍可保持108 mAh/g，均優(yōu)于煤瀝青直接碳化的負(fù)極材料。預(yù)氧化形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)碳層結(jié)構(gòu)由相對(duì)有序到無序的結(jié)構(gòu)演變，引入的含氧基團(tuán)可增加豐富的空位和缺陷，從而增加儲(chǔ)鉀位點(diǎn)并促進(jìn)鉀離子的快速輸運(yùn)。