簡(jiǎn)便制備三維多級(jí)Fe3O4/碳納米纖維一體化電極及其儲(chǔ)鈉性能研究

郭俊朋，孫 琦，陳月芳，趙玉文，楊 歡，張志佳

（1天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，量子材料與器件研究院，膜分離與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2天津工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300387）

第七屆國(guó)家發(fā)展論壇指出，發(fā)展清潔能源和可再生能源至關(guān)重要。太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等清潔可再生能源難以直接被利用，需要以電能作為“中轉(zhuǎn)”，這對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)提出了更高的要求。目前成熟的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)依舊是以鋰離子電池為主[1]，但是鋰資源地球儲(chǔ)量有限，價(jià)格高昂，難以滿足儲(chǔ)能領(lǐng)域日益增長(zhǎng)的需求。由于鈉元素與鋰元素同屬于堿金屬，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)，地球上鈉儲(chǔ)量豐富，是金屬鋰的1353 倍，而價(jià)格僅為鋰的1/10[2]，因此鈉離子電池具有巨大的優(yōu)勢(shì)。然而，由于鈉離子的直徑較大0.204 nm(相較于鋰離子直徑0.152 nm)，導(dǎo)致鈉離子無(wú)法在石墨層間進(jìn)行可逆的嵌入、脫出，因此，商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料石墨難以直接用于鈉離子電池[3]。這迫使我們?nèi)ふ乙环N合適的鈉離子電池負(fù)極材料。

目前，鈉離子電池負(fù)極材料主要有碳基負(fù)極材料[4]、合金類(lèi)材料[5]、金屬氧化物、硫化物[6]、鈦基負(fù)極材料[7]、有機(jī)物負(fù)極材料[8]以及兩種以上復(fù)合材料[9]等。碳基材料在鈉離子電池中循環(huán)性能較好，但是其比容量有限，Li等[10]在納米多孔銅基底上生長(zhǎng)出了編織狀碳納米纖維，在0.1 A/g 的電流密度下，循環(huán)500圈后比容量可達(dá)401 mAh/g。鐵氧化物負(fù)極如Fe2O3和Fe3O4等負(fù)極理論比容量高，但是其在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生較大的體積膨脹，這使得其容量衰減較為明顯[11]。近些年來(lái)，金屬氧化物/碳基復(fù)合電極被廣泛研究，文獻(xiàn)報(bào)道中通常使用水熱的方法將Fe3O4負(fù)載在碳基材料上，但水熱能耗高，壓力大，且單次合成量有限，極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用[12]。

基于此，本文通過(guò)簡(jiǎn)便的浸漬退火相結(jié)合的手段設(shè)計(jì)得到了三維多級(jí)Fe3O4/碳納米纖維一體化電極(3D Fe3O4/CNFs)。以泡沫銅為基底，采用化學(xué)氣相沉積法，以Ni、Y納米顆粒作為催化劑，在基底表面原位生長(zhǎng)得到多孔碳納米纖維[13]，并采用簡(jiǎn)便的浸漬與退火相結(jié)合的方法制備得到了3D Fe3O4/CNFs一體化電極。Fe3O4以納米棒狀均勻附著在多孔碳納米纖維基底上，形成三維多級(jí)結(jié)構(gòu)。以多孔碳納米纖維為基底，可有效改善Fe3O4電極導(dǎo)電性，同時(shí)，三維多級(jí)結(jié)構(gòu)中豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可以緩解Fe3O4循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹。本文成功制備得到了高性能3D Fe3O4/CNFs 一體化電極，并對(duì)其進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測(cè)試，為簡(jiǎn)便構(gòu)筑三維多級(jí)金屬氧化物/碳基一體化電極的研究提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

泡沫銅(電池級(jí))，蘇州鉆五電子科技有限公司；六水硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，分析純]，六水硝酸 釔[Y(NO3)3·6H2O，分 析 純]，六 水 三 氯 化 鐵(FeCl3·6H2O，分析純)，上海麥克林化學(xué)有限公司；高純氬氣(Ar，99.99%)，高純氫氣(H2，99.99%)，乙炔(C2H2，99.99%)，天津環(huán)宇氣體有限公司；無(wú)水乙醇，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；丙酮，重慶澍翊科技有限公司；NaClO4電解液，蘇州多多化學(xué)試劑有限公司，金屬鈉(電池級(jí))，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

化學(xué)氣相沉積爐，管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；電池封裝機(jī)，深圳科晶智達(dá)科技有限公司；真空干燥箱，天津中環(huán)技術(shù)有限公司；真空手套箱，艾明坷科技有限公司；電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；VMP 300 電化學(xué)工作站，法國(guó)Bio-Logic 公司；GeminiSEM 500 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；XploRA PLUS 激光共聚焦掃描成像拉曼光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1 泡沫銅前期處理

整體實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，首先對(duì)泡沫銅進(jìn)行清洗，分別使用去離子水，丙酮和無(wú)水乙醇各超聲清洗20 min，以清除泡沫銅表面雜質(zhì)。將清洗后的泡沫銅浸沒(méi)在0.01 mol/L Ni(NO3)2/Y(NO3)3酒精溶液中進(jìn)行催化劑浸漬30 min，隨后在真空干燥箱中干燥備用。

圖1 3D Fe3O4/CNFs一體化電極制備流程圖Fig.1 The preparation process for integrated 3D Fe3O4/CNFs electrode

1.3.2 碳納米纖維制備

將干燥后的泡沫銅基底置于化學(xué)氣相沉積爐中，通入50 mL/min H2，240 mL/min Ar，以5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，此時(shí)通入12 mL/min C2H2進(jìn)行化學(xué)氣相沉積30 min，而后自然冷卻至室溫，得到碳納米纖維負(fù)載泡沫銅樣品，記為CNFs。

1.3.3 Fe氧化物負(fù)載樣品制備

配置0.01 mol/L FeCl3水溶液，將制備得到的CNFs 在FeCl3溶液中浸漬30 min，放入真空干燥箱中抽真空干燥過(guò)夜，而后將其置入管式爐中，在氬氣氣氛下，以10 ℃/min 的升溫至400 ℃退火60 min，得到三維多級(jí)Fe3O4/碳納米纖維一體化電極，記為3D Fe3O4/CNFs。設(shè)置對(duì)比樣品，將鹽溶液浸漬時(shí)間改為60 min，其他條件相同，記為3D Fe3O4/CNFs-1。

1.3.4 扣式電池組裝

將所制備的電極材料裁剪為邊長(zhǎng)為0.5 cm 的正方形電極，在氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行2032 扣式電池組裝，以金屬鈉片為對(duì)電極，分別以所制備的一體化電極為工作電極，采用玻璃纖維濾紙作為電池隔膜，以NaClO4有機(jī)溶液作為電解液，在真空手套箱中進(jìn)行半電池組裝。

1.4 表征測(cè)試與電化學(xué)測(cè)試方法

我們對(duì)所制備得到的電極材料進(jìn)行表征測(cè)試，包括X 射線光電子能譜測(cè)試(XPS)，掃描電鏡測(cè)試(SEM)，拉曼光譜測(cè)試(Raman)。同時(shí)對(duì)所組裝的電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，包括循環(huán)伏安測(cè)試(CV)、恒電流充放電測(cè)試(GCD)、交流阻抗測(cè)試(EIS)和倍率測(cè)試(Rate)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維與Fe3O4負(fù)載量

經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相沉積，我們?cè)谂菽~基底上原位生長(zhǎng)了碳納米纖維，在升溫過(guò)程中，通入的H2將所浸漬的Ni(NO3)2/Y(NO3)3還原為Ni和Y金屬顆粒[14]。在高溫條件下，作為碳源的C2H2被基底上的Ni、Y顆粒所吸附，當(dāng)催化劑吸附達(dá)到飽和之后，多余的C原子將從催化劑顆粒中析出，析出的C原子經(jīng)過(guò)不斷積累生長(zhǎng)成為了碳納米纖維[15]。由生長(zhǎng)前后的質(zhì)量差和基底的面積，可以得到碳納米纖維面負(fù)載量，如式(1)。經(jīng)過(guò)計(jì)算得出，碳納米纖維的面負(fù)載量約為1.5 mg/cm2。由鹽溶液浸漬前及退火后的質(zhì)量差可以得出Fe3O4的負(fù)載量，如式(2)，3D Fe3O4/CNFs 和3D Fe3O4/CNFs-1 一 體 化 電 極 中Fe3O4負(fù)載量分別約為0.7 和1.5 mg/cm2。相較于傳統(tǒng)延流法，本工作中3D Fe3O4/CNFs 一體化電極制備工藝更為簡(jiǎn)便，不需要涂布干燥過(guò)程，并且不需要額外的黏結(jié)劑與溶劑。

其中，C為面負(fù)載量(mg/cm2)，m0為炭沉積之前基底的質(zhì)量，m1為經(jīng)炭沉積后的總質(zhì)量，m2為經(jīng)FeCl3溶液浸漬退火后質(zhì)量，S為基底的面積(cm2)

2.2 XRD結(jié)果分析

圖2 為CNFs 和3D Fe3O4/CNFs 一體化電極的XRD 圖譜，可以看到，在43.3°、50.4°、74.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Cu的(111)、(200)和(220)晶面，這與Cu 標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#04-0836)相吻合。這是由于XRD 檢測(cè)深度在10～20 μm，而碳纖維均勻生長(zhǎng)在泡沫銅骨架上，表面C、Fe 元素相對(duì)含量小，X射線難以檢測(cè)。

圖2 CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極XPS圖譜Fig.2 XPS patterns of CNFs and integrated 3D Fe3O4/CNFs electrode

2.3 XPS結(jié)果分析

如圖3所示，對(duì)3D Fe3O4/CNFs一體化電極進(jìn)行XPS 測(cè)試，以表征3D Fe3O4/CNFs 一體化電極中的元素種類(lèi)及其價(jià)態(tài)分布，圖3(a)總譜顯示，3D Fe3O4/CNFs一體化電極中包含C、O、Cu、Fe四種元素，圖3(b)顯示出碳元素以C—C、C=C、C—O、C=O 等形式存在，這些化學(xué)鍵之間相互連接形成了碳納米纖維。由圖3(c)可以看到，位于724.1 eV 和726.1 eV 的峰對(duì)應(yīng)于Fe 2p1/2軌道，位于710.8 eV 和713.8 eV 的峰對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2軌道，XPS中Fe3+與Fe2+比例約為0.36∶0.64。這與文獻(xiàn)所報(bào)道Fe3O4中Fe2p XPS 譜圖相吻合[16]，表明3D Fe3O4/CNFs 一體化電極中的Fe 元素主要以Fe3O4的形式存在。圖3(d)顯示出Cu 元素部分以Cu+、Cu2+形式存在，這可能是由于部分表面銅在空氣中自發(fā)氧化所導(dǎo)致的。O元素主要與C元素形成C—O、C=O等，少量以金屬氧和吸附氧存在。

圖3 3D Fe3O4/CNFs一體化電極XPS圖譜，(a) XPS全譜；(b) C1s；(c) Fe2p；(d) Cu2p；(e) O1sFig.3 XPS pattern of integrated 3D Fe3O4/CNFs electrode, (a) XPS full spectrum; (b) C1s; (c) Fe2p;(d) Cu2p; (e) O1s

2.4 拉曼結(jié)果分析

我們對(duì)所制備的CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極進(jìn)行了拉曼測(cè)試，如圖4，測(cè)試所選用拉曼位移為300～3000 cm-1，由圖4 可以看到，CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極在1350和1580 cm-1處均出現(xiàn)了D峰和G峰，D峰代表的是C原子的晶格缺陷，G 峰代表的是C 原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)[17]。從圖4 中可以看到CNFs 和3D Fe3O4/CNFs 一體化電極D 峰與G 峰的比值ID/IG分別為0.8798 和0.9365，較大的ID/IG值表明納米棒狀Fe3O4一定程度上增大了碳納米纖維的缺陷程度，更多缺陷位點(diǎn)有利于一體化電極對(duì)鈉離子的傳輸和存儲(chǔ)。與CNFs 電極不同的是，在拉曼位移為540 cm-1處，3D Fe3O4/CNFs一體化電極拉曼圖譜出了一個(gè)明顯的吸收峰，這可以歸因于Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)[18]。

圖4 CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極的拉曼圖譜Fig.4 Raman spectra of integrated CNFs and 3D Fe3O4/CNFs electrode

2.5 SEM與EDX結(jié)果分析

為了探究所制備樣品微觀形貌，我們分別對(duì)CNFs 和3D Fe3O4/CNFs 一體化電極進(jìn)行SEM 表征，圖5(a)、(d)為不同放大倍數(shù)下的CNFs 電極SEM 圖像，可以看到經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相碳沉積后，在泡沫銅骨架表面生長(zhǎng)出一層致密的碳納米纖維。將其放大后可以看到，碳納米纖維的形貌為多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸在10 nm左右，多孔碳纖維的直徑約為150～200 nm，均勻相互交錯(cuò)地分布在泡沫銅骨架上。圖5(b)、(e)是3D Fe3O4/CNFs 一體化電極不同放大倍數(shù)下的表觀形貌圖，可以看到，浸漬時(shí)間為30 min 時(shí)，3D Fe3O4/CNFs 一體化電極中的Fe3O4以50～200 nm 的納米棒狀結(jié)構(gòu)均勻附著在多孔碳纖維骨架上，由Fe3O4納米棒狀結(jié)構(gòu)與多孔碳納米纖維構(gòu)筑的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)在緩解體積膨脹中起到了重要的作用。圖6為3D Fe3O4/CNFs一體化電極表面元素分布圖，這證實(shí)了C、Fe、O元素在一體化電極中的存在，C元素均勻分布在整個(gè)表面，而Fe、O 元素均勻分布在碳納米纖維上。圖5(c)、(f)為3D Fe3O4/CNFs-1 一體化電極不同放大倍數(shù)下的表觀形貌圖，可以看到，經(jīng)過(guò)鹽溶液浸漬60 min后，由于浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，F(xiàn)e3O4顆粒尺寸過(guò)大且排列緊密，呈直徑100 nm 左右的團(tuán)簇狀，這嚴(yán)重破壞了多孔碳納米纖維的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳納米纖維之間相互粘連、團(tuán)聚，因此團(tuán)簇狀Fe3O4顆粒相互擠壓，可能會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)大量脫落，造成不可逆的容量衰減問(wèn)題。

圖5 (a)，(d) CNFs電極不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖像；(b)，(e) 3D Fe3O4y/CNFs一體化電極不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖像；(c)，(f) 3D Fe3O4/CNFs-1一體化電極不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖像Fig.5 (a), (d) SEM images of CNFs electrode at different magnifications; (b), (e) SEM images of integrated 3D Fe3O4/CNFs electrode at different magnifications; (c), (f) SEM images of integrated 3D Fe3O4/CNFs-1 electrode at different magnifications

圖6 3D Fe3O4/CNFs一體化電極元素分布圖Fig.6 Elemental distribution of integrated3D Fe3O4/CNFs electrode

2.6 CV和充放電分析

圖7(a)、(b)為CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極在0.1 mV/s的掃速下的前兩圈CV曲線，可以看到，在首圈放電時(shí)，CNFs 和3D Fe3O4/CNFs 一體化電極在0.85 V左右都出現(xiàn)了明顯的還原峰，這對(duì)應(yīng)于電池首次放電過(guò)程中SEI膜的形成，由于SEI膜的形成會(huì)消耗大量的不可逆鈉離子[19]，因此在第二圈其峰強(qiáng)度急劇減小。在0.5 V 左右，CNFs 和3D Fe3O4/CNFs一體化電極都表現(xiàn)出了典型的碳材料氧化峰[20]，但是不同的是，3D Fe3O4/CNFs 一體化電極在0.75 V左右出現(xiàn)了還原峰，這對(duì)應(yīng)于Fe3O4還原為Fe0的反應(yīng)過(guò)程[式(3)]，而在1.58 V左右出現(xiàn)的微小氧化峰對(duì)應(yīng)于Fe0氧化為Fe3O4的過(guò)程[式(4)][21]。圖7(c)、(d)分別為CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極在0.1 A/g電流密度下的不同循環(huán)圈數(shù)充放電曲線，CNFs 和3D Fe3O4/CNFs 一體化電極的首次放電容量分別為1426.7 mAh/g，2082.3 mAh/g。兩種電極材料在第2、20、50、100圈充放電曲線的重合度較好，表明CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極具有較為良好的電化學(xué)可逆性。

圖7 (a)，(b) CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極在0.1 mV/s的掃速下的CV曲線；(c)，(d) CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極在0.1 A/g電流密度下的不同循環(huán)圈數(shù)充放電曲線Fig.7 (a), (b) CV curves of integrated CNFs and 3D Fe3O4/CNFs electrode at a sweep rate of 0.1 mV/s; (c), (d) charge and discharge curves of integrated CNFs and 3D Fe3O4/CNFs electrode at a current density of 0.1 A/g

2.7 不同掃速CV測(cè)試及贗電容分析

分別使用0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mV/s 的掃描速度對(duì)CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，如圖8(a)、(b)所示?？梢钥吹?，經(jīng)過(guò)電流放大后，3D Fe3O4/CNFs 一體化電極在1.58 V左右的氧化峰愈發(fā)明顯。峰電流和掃速關(guān)系如式(5)所示，按式(6)對(duì)不同掃描速率曲線進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)線性擬合，可以計(jì)算得到b值[22]。圖8(c)是基于圖8(b) 3D Fe3O4/CNFs 一體化電極CV 曲線三個(gè)峰所計(jì)算得到的b值，三個(gè)峰的b值分別為0.82、0.87、0.76，這表明3D Fe3O4/CNFs一體化電極對(duì)鈉的存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)由贗電容和擴(kuò)散共同控制。同時(shí)，本文對(duì)電容貢獻(xiàn)率做了定量分析，固定電位下的電容貢獻(xiàn)由式(7)計(jì)算得到，其中，k1ν代表贗電容控制占比，k2ν1/2代表擴(kuò)散控制占比[23]。由圖6(d)可以看到，隨著掃描速率的增高，CNFs 和3D Fe3O4/CNFs電極贗電容控制部分占比都不斷增高，但3D Fe3O4/CNFs一體化電極的贗電容控制占比高于CNFs電極。這表明3D Fe3O4/CNFs一體化電極相比于CNFs電極表現(xiàn)出更好的贗電容行為和更好的儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)。

圖8 (a)，(b) CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極在不同掃速下的CV曲線；(c) 3D Fe3O4/CNFs一體化電極的b值；(d) CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極不同掃速下的的贗電容占比Fig.8 (a), (b) CV curves of integrated CNFs and integrated 3D Fe3O4/CNFs electrodes at different sweep rates;(c) b values of integrated 3D Fe3O4/CNFs electrode; (d) pseudocapacitance ratios of integrated CNFs and 3D Fe3O4/CNFs electrode at different sweep rates

2.8 循環(huán)和倍率性能測(cè)試

圖9(a)為CNFs、3D Fe3O4/CNFs和3D Fe3O4/CNFs-1三種電極在0.1 A/g的電流密度下的恒電流循環(huán)測(cè)試。可以看到，CNFs、3D Fe3O4/CNFs 和3D Fe3O4/CNFs-1一體化電極的首圈放電比容量分別為1426.7、2082.3和2437.6 mAh/g，經(jīng)過(guò)100圈充放電循環(huán)后，CNF電極可以保持378.4 mAh/g的比容量，3D Fe3O4/CNFs 一體化電極可以保持893.4 mAh/g 的比容量，而3D Fe3O4/CNFs-1 一體化電極循環(huán)100 圈后比容量衰減至740.8 mAh/g。如表1所示，與文獻(xiàn)中類(lèi)似鐵氧化物/碳基復(fù)合電極性能相比，本文所制備的3D Fe3O4/CNFs一體化電極具有一定優(yōu)勢(shì)。3D Fe3O4/CNFs一體化電極首圈庫(kù)侖效率為52.29%，在循環(huán)5 圈后，其庫(kù)侖效率接近100%，這說(shuō)明3D Fe3O4/CNFs 一體化電極可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的可逆反應(yīng)狀態(tài)。而鐵氧化物電極在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生較大的體積膨脹，導(dǎo)致其容量呈現(xiàn)持續(xù)衰減的趨勢(shì)，其庫(kù)侖效率難以接近100%。如Zhu 等[24]所報(bào)道，α-Fe2O3鈉離子電池負(fù)極材料的首圈循環(huán)庫(kù)侖效率僅為40%左右，在經(jīng)過(guò)40圈循環(huán)后，其庫(kù)侖效率也僅只能達(dá)到95%。

表1 文獻(xiàn)報(bào)道鐵氧化物/碳基復(fù)合電極性能Table 1 Performance of iron oxide/carbon based composite electrodes reported in the literature

圖9 (a) CNFs、3D Fe3O4/CNFs和3D Fe3O4/CNFs-1 一體化電極在0.1 A/g電流密度下的循環(huán)曲線; (b) CNFs、3D Fe3O4/CNFs和3D Fe3O4/CNFs-1一體化電極在不同電流密度下的倍率充放電曲線Fig.9 (a) Cycle curves of integrated CNFs、3D Fe3O4/CNFs和3D Fe3O4/CNFs-1 electrode at 0.1 A/g current density; (b) multiplicative charge/discharge curves of integrated CNFs、3D Fe3O4/CNFs和3D Fe3O4/CNFs-1 electrode at different current densities

圖9(b)為CNFs、3D Fe3O4/CNFs和3D Fe3O4/CNFs 三種電極的倍率性能測(cè)試，隨著電流密度增加，電極比容量逐漸下降，相對(duì)來(lái)說(shuō)CNFs 和3D Fe3O4/CNFs 一體化電極倍率性能較好。3D Fe3O4/CNFs 一體化電極在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 A/g的電流密度下，比容量分別為889.6、720.9、588.6、492.2、397.1 mAh/g。隨著電流密度恢復(fù)到0.1 A/g，其比容量可達(dá)739.5 mAh/g。3D Fe3O4/CNFs-1 一體化電極在不同電流密度下都呈現(xiàn)出明顯的容量衰減，即使在電流密度恢復(fù)到0.1 A/g后，其依然難以保持穩(wěn)定，這與循環(huán)結(jié)果相一致。恒電流充放電與倍率測(cè)試結(jié)果表明，3D Fe3O4/CNFs一體化電極有較好的電化學(xué)可逆性，這是由于納米棒狀Fe3O4與多孔碳納米纖維所形成的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)有效緩解了其循環(huán)過(guò)程中所產(chǎn)生的體積膨脹。當(dāng)Fe3O4含量過(guò)大，3D Fe3O4/CNFs-1 一體化中的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)在一定程度上被破壞，其表現(xiàn)出明顯的容量衰減。

2.9 交流阻抗測(cè)試

在0.1 mV/s 的掃速下經(jīng)過(guò)5 圈CV 循環(huán)后，對(duì)CNFs 和3D Fe3O4/CNFs 一體化電極進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試，如圖10 所示，經(jīng)等效電路擬合后，接觸電阻Rs、SEI膜穿過(guò)電阻RSEI和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct具體數(shù)值體現(xiàn)在表2 中[34]?？梢钥吹?，CNFs 和3D Fe3O4/CNFs一體化電極接觸電阻分別為4.211 Ω和4.732 Ω，兩者相差很小，這可能是由于測(cè)試所用電池體系相同所導(dǎo)致的。CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極SEI膜穿過(guò)電阻分別為58.96 Ω和44.64 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為233.7 Ω 和128.7 Ω。電化學(xué)阻抗結(jié)果表明，3D Fe3O4/CNFs一體化電極鈉離子穿過(guò)SEI膜阻力更小，電荷經(jīng)過(guò)電極和電解質(zhì)兩相界面過(guò)程阻力也更小。較小的RSEI和Rct使一體化電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有所提高，鈉離子/電子傳輸更快，這歸因于3D Fe3O4/CNFs一體化電極中多孔碳納米纖維所構(gòu)筑的良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與三維分級(jí)結(jié)構(gòu)中豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

表2 CNFs和3D Fe3O4/CNFs的等效擬合電阻Table 2 Equivalent fitted resistance for CNFs and 3D Fe3O4/CNFs

圖10 CNFs和3D Fe3O4/CNFs一體化電極的電化學(xué)阻抗譜Fig.10 Electrochemical impedance spectra of integrated CNFs and 3D Fe3O4/CNFs electrodes

2.10 循環(huán)后3D Fe3O4/CNFs一體化電極形貌及組分分析

圖11(a)、(b)為3D Fe3O4/CNFs 一體化電極循環(huán)100 圈后SEM 圖譜，可以看到，經(jīng)過(guò)100 圈充放電循環(huán)后，3D Fe3O4/CNFs一體化電極中碳納米纖維仍然可以維持較好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在碳納米纖維上，膨脹后的棒狀Fe3O4顆粒部分破碎，F(xiàn)e3O4顆粒細(xì)化并占據(jù)原有顆粒間間隙，但依舊緊密排列在碳納米纖維表面。同時(shí)我們對(duì)循環(huán)后的一體化電極進(jìn)行了元素分布測(cè)試，如圖11(c)～(f)?？梢钥吹剑?jīng)過(guò)100 圈循環(huán)后，一體化電極中仍富含C、O、Fe元素，且各元素分布與碳管位置相一致，證明在循環(huán)后Fe3O4顆粒依舊可以很好地附著在碳纖維上并維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖11 (a)，(b) 0.1 A/g下循環(huán)100圈后3D Fe3O4/CNFs一體化電極的SEM圖；(c)～(f) 0.1 A/g下循環(huán)100圈后3D Fe3O4/CNFs一體化電極元素分布圖Fig.11 (a), (b) SEM pattern of integrated 3D Fe3O4/CNFs electrode after 100 cycles at 0.1 A/g; (c)—(f)Elemental distribution of integrated 3D Fe3O4/CNFs electrode after 100 cycles at 0.1 A/g

為了探究循環(huán)后3D Fe3O4/CNFs一體化電極中Fe 元素價(jià)態(tài)分布，對(duì)100 圈循環(huán)后的3D Fe3O4/CNFs 一體化電極進(jìn)行XPS 測(cè)試。Fe 元素價(jià)態(tài)分布如圖12 所示，位于710.4 與712.8 eV 的峰對(duì)應(yīng)Fe 的2p3/2軌道，位于724.3 與726.8 eV 的峰對(duì)應(yīng)Fe 的2p1/2軌道，這表明循環(huán)后3D Fe3O4/CNFs 一體化電極中依舊存在Fe2+與Fe3+。與圖3(c)相比，其峰位置有少量偏移，峰面積略有不同，但Fe 離子價(jià)態(tài)基本一致。這證明在循環(huán)后，F(xiàn)e3O4顆?？梢苑€(wěn)定存在于3D Fe3O4/CNFs一體化電極中。

圖12 0.1 A/g下循環(huán)100圈后3D Fe3O4/CNFs一體化電極的Fe2p XPS圖譜Fig.12 Fe2p XPS patterns of integrated 3D Fe3O4/CNFs electrodes after 100 cycles at 0.1 A/g

3 結(jié) 論

本文使用化學(xué)氣相沉積法在泡沫銅骨架上原位生長(zhǎng)多孔碳納米纖維，并采取簡(jiǎn)單的浸漬-退火手段成功制備得到了3D Fe3O4/CNFs一體化電極。分別以CNFs、3D Fe3O4/CNFs、3D Fe3O4/CNFs-1一體化電極組裝鈉離子半電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，在0.1 A/g的電流密度下，3D Fe3O4/CNFs一體化電極首圈比容量為2082.3 mAh/g，循環(huán)100 圈后其比容量可達(dá)893.4 mAh/g。

3D Fe3O4/CNFs一體化電極容量高，倍率性能優(yōu)異，贗電容行為和鈉離子傳輸動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)更快，電化學(xué)阻抗更低。這一方面是由于3D Fe3O4/CNFs一體化電極中多孔碳納米纖維所構(gòu)建的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了其離子/電子電導(dǎo)率；另一方面歸因于納米棒狀Fe3O4與多孔碳納米纖維形成的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)，其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有效緩解了3D Fe3O4/CNFs一體化電極循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，使其具有更好的電化學(xué)可逆性。這為設(shè)計(jì)三維多級(jí)金屬氧化物/碳基一體化復(fù)合電極提供了研究思路。