鉀離子電池聚陰離子正極材料的研究進(jìn)展

李尚倬，龍禹彤，劉朝孟，高宣雯，駱文彬

（東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110167）

隨著世界能源的日益緊張和環(huán)境的持續(xù)惡化，出現(xiàn)了大氣污染、溫室效應(yīng)、酸雨、核廢料等一系列嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。因此，優(yōu)化能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)，探索和應(yīng)用可再生清潔資源，成為了可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略目標(biāo)。鋰離子二次電池(LIBs)目前已經(jīng)成為新能源領(lǐng)域中的重要角色，并實(shí)現(xiàn)了廣泛的商業(yè)化：在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車領(lǐng)域已經(jīng)有了明顯的發(fā)展與應(yīng)用。由于擁有高能量密度，穩(wěn)定性良好等諸多優(yōu)點(diǎn)已成為目前二次電池的優(yōu)選體系。但是隨著鋰資源的需求擴(kuò)大，全球儲(chǔ)量的稀少成為新的難題。地殼中鋰的豐度僅為20 ppm(1ppm=10-6)，而同主族的堿金屬元素鉀，在地殼中的含量約為21600 ppm，是鋰的1080倍。因此，近年來(lái)，鉀離子電池(PIBs)的研究逐漸增長(zhǎng)，并成為二次電池的一個(gè)重要分支。

鉀元素雖然和鈉元素、鋰元素屬于同一主族，但是K+/K 的標(biāo)準(zhǔn)電位(-2.93 Vνs.SHE)更接近于Li+/Li 的標(biāo)準(zhǔn)電位(-3.04 Vνs.SHE)，而低于Na+/Na(-2.71 Vνs.SHE)的標(biāo)準(zhǔn)電位，這表明鉀離子電池可以同時(shí)獲得更高的電位電壓并擁有更高的能量密度。此外，與Na+/Na 和Li+/Li 相比，K+/K 的氧化還原對(duì)表現(xiàn)出了最低的還原能力[1]。酯類電解液中K+/K 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低，可以實(shí)現(xiàn)高電壓的PIBs[2]，石墨被廣泛應(yīng)用于LIBs 中作為負(fù)極材料，而Na+并不會(huì)嵌入到石墨中[3-4]，但是，石墨在脫溶過(guò)程中顯示出可逆的鉀離子插層，并提供超過(guò)250 mAh/g的比容量。因此，其良好的電化學(xué)性能將是其實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)很大優(yōu)勢(shì)[5]。

鉀離子電池的主要挑戰(zhàn)還在于高性能陰極材料的開(kāi)發(fā)與研究，選擇合適的正極材料能儲(chǔ)存更多的K+，使得PIBs 容量大，工作電位高，K+傳輸快，電池循環(huán)壽命長(zhǎng)[6]。如今，LIBs和鈉離子電池(NIBs)的廣泛應(yīng)用與研究為PIBs 正極材料提供了大量的設(shè)計(jì)原型和理論依據(jù)，例如：層狀過(guò)渡金屬氧化物[7-8]，普魯士藍(lán)材料[9-10]，以及聚陰離子材料[11]。雖然這些潛在的正極材料在商業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，但是，PIBs正極材料有著不同于LIBs和NIBs的工作電位與儲(chǔ)鉀機(jī)制，同時(shí)也有許多待解決的問(wèn)題：大多數(shù)含鉀的層狀過(guò)渡金屬氧化物如P2 型和P3 型KxCoO2，KxFe1/2Mn1/2O2和KxMnO2的 工 作 電位均低于3.5 V(K+/K)[12-14]，同時(shí)也有著相變復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，這可能是由于K+的體積較大而導(dǎo)致的[15]；與層狀過(guò)渡金屬氧化物的較低工作電位相反，一些過(guò)渡金屬的鐵氰酸鹽，即PBAs，在K+/K表現(xiàn)出超過(guò)3.5 V 的高工作電壓[16-17]。此外，PBAs的三維開(kāi)放式框架結(jié)構(gòu)將適合于大的K+的嵌入/脫出；盡管在充電或放電過(guò)程中，PBAs 的結(jié)構(gòu)變化很小，但是由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)所附帶的結(jié)晶水，導(dǎo)致存儲(chǔ)于空氣中的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)重要的實(shí)際解決問(wèn)題。和PBAs類似，聚陰離子正極材料也有著穩(wěn)定的三維開(kāi)放式框架結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子(K+/K)在結(jié)構(gòu)中以特定的離子傳輸通道進(jìn)行快速的離子擴(kuò)散，并且大多數(shù)聚陰離子正極材料在空氣中穩(wěn)定性良好。許多已經(jīng)報(bào)道的聚陰離子正極材料都有較高的工作電位以及循環(huán)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，使得鉀離子電池聚陰離子正極材料成為其他類型正極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。

AxMy(XOz)n是最具代表性的聚陰離子正極材料結(jié)構(gòu)，(A=Li，Na，K；M=過(guò)渡金屬；X=P，S，As，Si，Mo或W)由四面體的XOz基團(tuán)與角共享的MO6八面體通過(guò)同邊或共點(diǎn)連接組合而成。聚陰離子正極材料的開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致離子快速擴(kuò)散。此外，Manthiram 和Goodenough 提出的誘導(dǎo)效應(yīng)增加了過(guò)渡金屬的氧化還原電位[18]。由于X—O 的共價(jià)鍵能量高低依賴于X的電負(fù)性，從而導(dǎo)致M—O鍵的共價(jià)降低，進(jìn)而導(dǎo)致氧化還原電位降低。由于其多樣化的共價(jià)框架，相對(duì)較低的堿金屬離子遷移能量也達(dá)到了令人滿意的速率能力，而相鄰陰離子基團(tuán)產(chǎn)生的強(qiáng)感應(yīng)效應(yīng)將提供較高的工作電位和能量密度。

由于聚陰離子正極材料的快速離子擴(kuò)散和誘導(dǎo)效應(yīng)被提出，自20世紀(jì)80年代以來(lái)一直被研究作為鋰離子電池的電極材料。迄今為止，最成功的材料是具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4。自從1997 年P(guān)adhi 等實(shí)現(xiàn)了LiFePO4的電化學(xué)鋰嵌入/脫出后，LiFePO4的合成方法、元素取代、鋰嵌入/脫出等機(jī)理等得到了廣泛的研究。在LiFePO4取得重大突破后，研究人員重點(diǎn)研究了用其他陰離子替代(PO4)3-以達(dá)到實(shí)現(xiàn)高可逆容量和高氧化還原電壓的目的，并開(kāi)發(fā)了一系列有潛力的聚陰離子正極材料，例如焦磷酸鹽Li2FeP2O7[19]、氟磷酸鹽Li2FePO4F和氟硫酸鹽LiFeSO4F[20]。以鐵和釩為過(guò)渡金屬元素的聚陰離子正極材料顯示出良好的電化學(xué)性能；因此，近年來(lái)，聚陰離子正極材料作為鈉離子電池正極也引起了廣泛的關(guān)注[21]，目前主要研究的是含鈉硫酸鹽、硅酸鹽、焦磷酸鹽、氟磷酸鹽以及釩磷酸鹽如Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3，表現(xiàn)出超過(guò)3.5 V(νs.Na+/Na)的高工作電位和高能量密度[22-25]。此外，一些其他含鈉的鐵基聚陰離子正極材料，如焦磷酸鹽Na2FeP2O7[21-24，26]、氟磷酸鹽Na2FePO4F 和硫酸鹽Na2Fe2(SO4)3[27]顯示出高于3.0 V(νs.Na+/Na)的氧化還原電位和較高的能量密度。由于K+的特性優(yōu)點(diǎn)，LIBs 和NIBs 的發(fā)展無(wú)疑為后續(xù)的研究提供了有效的設(shè)計(jì)思路，這些進(jìn)展促使研究人員們不斷對(duì)聚陰離子正極材料作為高壓鉀離子電池的潛在內(nèi)容進(jìn)行挖掘。

本篇綜述首先對(duì)近年來(lái)所發(fā)表的鉀離子電池聚陰離子正極材料進(jìn)行了分類，如圖1所示，隨后集中于對(duì)磷酸鹽、氟磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽的研究進(jìn)展，結(jié)構(gòu)機(jī)理和性能之間的關(guān)系進(jìn)行了總結(jié)與討論，最后對(duì)其仍未解決的問(wèn)題提出建議和想法，并對(duì)今后實(shí)現(xiàn)鉀離子電池的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了展望。

圖1 近年鉀離子聚陰離子正極材料主要分類Fig.1 The main classification of potassium polyanionic positive materials in recent years

1 聚陰離子正極材料的研究

自PIBs 受到人們的廣泛關(guān)注以來(lái)，聚陰離子作為極有前途的正極材料得到了廣泛的研究[28-31]。各種類型的聚陰離子結(jié)構(gòu)正極材料被不斷發(fā)現(xiàn)，如磷酸鹽、氟磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽等等，最具代表性的原子結(jié)構(gòu)是由四面體的XO4基團(tuán)(X=P，S，Si等)與角共享的MO6八面體(M=過(guò)渡金屬元素)組合而成，由于其多樣化的框架；相對(duì)較低的堿金屬離子遷移能壘；相鄰陰離子基團(tuán)產(chǎn)生的強(qiáng)感應(yīng)效應(yīng)所提供較高的工作電位和較高的能量密度，從而達(dá)到令人滿意的循環(huán)性能。與其他類型的正極材料相比，聚陰離子正極材料的最新進(jìn)展在PIBs 中顯示出巨大的前景。

1.1 磷酸基聚陰離子正極(KMPO4, M=V, Fe, Mn, Ti)

由于磷酸根較容易獲得，價(jià)格低廉，可以產(chǎn)生感應(yīng)效應(yīng)，在LIBs,NIBs 中都得到了廣泛的研究，并且有良好的電化學(xué)性能。磷酸鹽正極材料同時(shí)也在PIBs中獲得越來(lái)越多的關(guān)注和研究，例如：K3V2(PO4)3，KFePO4，KMnPO4，KTi2(PO4)3等。

磷酸釩材料由于釩的多種氧化價(jià)態(tài)(+2，+3，+4，+5)，從而表現(xiàn)出復(fù)雜而穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)，各種釩-氧的配位條件被發(fā)現(xiàn)，包括八面體、方形金字塔和四面體等[32-35]。近年來(lái)，因?yàn)槠渚w結(jié)構(gòu)允許可逆和穩(wěn)定的離子間隙存儲(chǔ)，磷酸釩已經(jīng)被評(píng)估為電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用廣泛的電化學(xué)活性材料。此外，這些化合物在堿陽(yáng)離子(Li+，Na+，K+)脫出過(guò)程中還表現(xiàn)出快速的離子傳導(dǎo)。首次被Han等提出的與鈉離子超導(dǎo)體(NASICON 型)的Na3V2(PO4)3類似具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的K3V2(PO4)3，并專門設(shè)計(jì)了一種具有均勻覆蓋碳基體的三維多孔納米結(jié)構(gòu)[圖2(a)][36]。該材料在20 mA/g 可以達(dá)到55 mAh/g可逆比容量，并且在100次循環(huán)中擁有良好的穩(wěn)定性。給出的K3V2(PO4)3/C 納米復(fù)合材料的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布，也表明所得到的材料擁有良好的介孔結(jié)構(gòu)[圖2(b)]，這種高表面積和多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲透，促進(jìn)界面接觸從而使K+的固相擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)更快[37-38]。Wang等[39]采用有機(jī)酸輔助法合成了K3V2(PO4)3/C 捆扎線[圖2(c)]。具有高度穩(wěn)定的鈉儲(chǔ)存框架，多孔納米結(jié)構(gòu)。從XRD 衍射中表現(xiàn)出高度結(jié)晶相的形成，證實(shí)了碳的無(wú)定形特征[圖2(d)][40]。原位表征過(guò)程中衍射峰的輕微位移和強(qiáng)度變化證實(shí)了K3V2(PO4)3的高度穩(wěn)定骨架[41-42]。當(dāng)用作正極材料時(shí)，甚至在2000 mA/g 的2000 次循環(huán)后容量保持率仍能達(dá)到96%[圖2(f)]，其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于其高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、納米孔結(jié)構(gòu)和原位表面碳涂層。Zhang等[43]嘗試分析其組成，發(fā)現(xiàn)其粉末衍射可歸屬于R3c空間群，[圖2(g)]為經(jīng)Rietveld細(xì)化后的KVP的XRD譜圖，對(duì)于K3V2(PO4)3的單元結(jié)構(gòu)[圖2(g)]，每個(gè)VO6八面體與三個(gè)PO4四面體共角，形成一個(gè)開(kāi)放的3D 框架結(jié)構(gòu)，具有大的間隙空間，可以容納更多的K+，KVP/C 的電化學(xué)性能也顯示它們出色的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)KVP/C 作為陰極時(shí)，可逆比容量在初始循環(huán)測(cè)試時(shí)為91 mAh/g，在100 次循環(huán)測(cè)試后維持在85 mAh/g，并且KVP/C 陰極的容量保持率為93.4%。也證實(shí)了碳涂層的引入提高了KVP/C陰極的容量，改善了KVP 中的電子轉(zhuǎn)移，增加了活躍的K+存儲(chǔ)位點(diǎn)。在第一次充電過(guò)程中，K+脫出后KVP的空間構(gòu)型基本不變，這一點(diǎn)與Na3V2(PO4)3類似[結(jié)構(gòu)演化示意如圖2(h)]。在整個(gè)K+嵌入/脫出過(guò)程中，K+的插入和提取具有高度的晶格可逆性。KVP優(yōu)異的可逆性主要是由于具有PO4四面體網(wǎng)絡(luò)的NASICON結(jié)構(gòu)有力地支持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，證明了KVP 優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)由[圖1(h)]也可以看出在連續(xù)充放電過(guò)程中可以很好地保持KVP的骨架，使KVP具有增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，KVP內(nèi)部的固體三維PO4網(wǎng)絡(luò)可以更好地支撐其結(jié)構(gòu)完整性，進(jìn)一步提高其電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性。

圖2 (a) K3V2(PO4)3/C的合成機(jī)理示意圖[36]；(b) K3V2(PO4)3/C的N2吸附-解吸等溫線(插圖:K3V2(PO4)3/C的孔徑分布曲線)[36]；(c) K3V2(PO4)3/C捆扎線制備工藝及機(jī)理合成圖[39]；(d) K3V2(PO4)3/C捆扎線在700～900 ℃的XRD圖[39]；(e) 100 mAh/g充放電時(shí)的原位XRD圖和電壓疊加曲線圖[39]；(f) K3V2(PO4)3/C捆扎線在1000和2000 mA/g下的長(zhǎng)壽命循環(huán)性能[39]；(g) 對(duì)K3V2(PO4)3結(jié)構(gòu)的SXRD進(jìn)行Rietveld細(xì)化圖[43]；(h) K3V2(PO4)3的單位結(jié)構(gòu)隨CV曲線在1.0～4.0 V范圍內(nèi)的演化[43]Fig.2 (a) Schematic diagram of the synthesis mechanism of K3V2(PO4)3/C[36]; (b) N2 adsorption-desorption isotherm at K3V2(PO4)3/C (lllustration: Pore size distribution curve of K3V2(PO4)3/C)[36]; (c) Synthesis diagram of preparation process and mechanism of K3V2(PO4)3/C bundling nanowires[39]; (d) XRD diagram of K3V2(PO4)3/C bundled nanowires at 700—900 ℃[39];(e) ln-situ XRD plot and voltage overlay plot during 100 mAh/g charging and discharging[39]; (f) Long-life cycling performance of K3V2(PO4)3/C bundled nanowires at 1000 and 2000 mA/g[39]; (g) Rietveld refinement diagram of SXRD of K3V2(PO4)3 structure[43]; (h) The unit structure of K3V2(PO4)3 evolves with CV curve in the range of 1.0—4.0 V[43]

Jenkins 等[44]重新研究了所報(bào)道化合物K3V2(PO4)3的初相，并確定其為水合層狀釩磷酸K3V3(PO4)4·H2O。經(jīng)DFT計(jì)算幾何優(yōu)化后K3V3(PO4)4·H2O初始結(jié)構(gòu)與XRD 粉末圖譜的一致性良好。通過(guò)熱重分析(TGA) [圖3(a)]也證實(shí)了該結(jié)構(gòu)的含水量為1 個(gè)水分子。該水合相的晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性表明，可能是K+離子合適的嵌入宿主。同時(shí)對(duì)K3V3(PO4)4·H2O 的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究[圖3(b)]。在0.5 C 時(shí)，這些氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致初始充放電容量分別為38.4 和24.4 mAh/g，電化學(xué)性能不佳的原因可能是K+的嵌入和脫出過(guò)程中的結(jié)構(gòu)相變可能導(dǎo)致VO6-PO4層不可逆的堆疊順序變化，這也解釋了在初始循環(huán)中表現(xiàn)出較差的庫(kù)侖效率和電荷容量損失。除此之外，K3V3(PO4)4·H2O 中間層中的H2O 分子在初始循環(huán)過(guò)程中也有可能從結(jié)構(gòu)中解離，然后可能被非水電解質(zhì)中的K+離子部分或全部取代。該材料的結(jié)構(gòu)為平行于x軸的層狀結(jié)構(gòu)[圖3(c)]，由共享角的VO6八面體和共享角的PO4四面體連接，并含有水化的K+離子中間層。該層結(jié)構(gòu)允許K+離子沿x-z平面在協(xié)調(diào)K+層中傳輸,這證實(shí)了K3V3(PO4)4·H2O具有一組三維的(3D)擴(kuò)散路徑，使其適合K+離子的嵌入/脫出和離子輸運(yùn)。

圖3 (a) K3V3(PO4)4·H2O的TGA曲線[44]；(b) K3V3(PO4)4·H2O第1～100次循環(huán)的充放電曲線[44]；(c) 平行于(a) x-z基面[001]K3V3(PO4)4·H2O電位K+擴(kuò)散通道的透視圖[44]；(d) 當(dāng)電流密度為7.1 mA/g時(shí)KFePO4的充放電曲線和晶體結(jié)構(gòu)示意圖[48]；(e) 當(dāng)電流密度為7.1 mA/g時(shí)KMnPO4的充放電曲線和晶體結(jié)構(gòu)示意圖[48]；(f) KFePO4/C的N2吸附-解吸等溫線(插圖: KFePO4/C的孔徑分布曲線)[49]；(g) K3Ti2(PO4)3的DOS圖[53]；(h) KTP/C的結(jié)構(gòu)演變：第一次充放電和第二次放電開(kāi)始時(shí)操作XRD數(shù)據(jù)的二維圖像[53]；(i) 在OCV、放電結(jié)束(1 V)和充電(4 V)下測(cè)量的KTP/C電極和參比(TiO2和TiN)的Ti K-邊緣的XANES光譜[53]Fig.3 (a) TGA curve for K3V3(PO4)4·H2O[44]; (b) Charge-discharge curve of K3V3(PO4)4·H2O from the 1st to the 100th cycle[44]; (c) Perspective views of K3V3(PO4)4·H2O potential K+ diffusion channels parallel to the (a) x-z basal plane [001][44]; (d) Schematic diagram of the charge-discharge curve and crystal structure of KFePO4 when the current density is 7.1 mA/g[48]; (e) Schematic diagram of the charge-discharge curve and crystal structure of KMnPO4 when the current density is 7.1 mA/g[48]; (f) N2 adsorption-desorption isotherms for KFePO4/C(lllustration: Pore size distribution curve of KFePO4/C)[49]; (g) DOS of K3Ti2(PO4)3[53]; (h) Structural evolution of KTP/C: a) Two-dimensional images of the manipulation of XRD data at the beginning of the first charge and discharge and the second discharge[53]; (i) XANES spectra of Ti K-edge measured at OCV, end of discharge (1 V)and charge (4 V) for KTP/C electrode and references (TiO2 and TiN)[53]

Fe、Mn 的無(wú)毒性、價(jià)格便宜、理論容量高等優(yōu)點(diǎn)，使其被廣泛用于聚陰離子等正極材料中。早在20 世紀(jì)末，人們就對(duì)橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4進(jìn)行了廣泛的研究，并且在LIBs 商用電池中取得了巨大的成功，但是在NaFePO4中，由于缺乏可行的Na+的擴(kuò)散途徑，也被人們認(rèn)為是不具有電化學(xué)活性的。同理，K+的大尺寸使得其嵌入/脫出結(jié)構(gòu)的可行性幾乎不存在。與此同時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)了鐵元素在非晶態(tài)FePO4中的分布與石英狀FePO4中的相似，每個(gè)鐵原子都被四個(gè)氧原子包圍[45]，與晶體電極相比，Na+、K+在非晶宿主中明顯有更大的離子容納量[46]。Mathew 等[46]首次報(bào)道了非晶態(tài)的FePO4，提供了在2.5 V 的工作電位，并且實(shí)現(xiàn)了160 mAh/g的可逆容量，非晶FePO4在廣泛的電位范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了K+插入能力，為替代電池提供了潛在的解決方案。其中電化學(xué)誘導(dǎo)的可逆無(wú)序-有序相變有助于非晶FePO4的電化學(xué)性能，證明了使用非晶態(tài)陰極作為二價(jià)和三價(jià)離子合理嵌入宿主的可行性。此外，用于獲得這種具有多孔特性的環(huán)保無(wú)定形陰極的廉價(jià)和簡(jiǎn)單的環(huán)境溫度策略不僅簡(jiǎn)化了大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的工藝，而且還為開(kāi)發(fā)類似的過(guò)渡金屬磷酸鹽電極提供了機(jī)會(huì)[47]。Hosaka等[48]報(bào)道了KFePO4，KMnPO4的制備與電化學(xué)性能[圖3(d)，(e)]。但二者的可逆容量很低，僅有25 mAh/g、30 mAh/g，這可能是由于二者結(jié)構(gòu)的特殊性，因?yàn)镵+半徑過(guò)大，不易于在聚陰離子類材料中以特殊的遷移路徑嵌入或脫出，還需要對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步的研究與優(yōu)化。也可能因?yàn)樵嫉腒FePO4對(duì)K+具有電化學(xué)活性，這表明K+在KFePO4的結(jié)構(gòu)中遷移是不利的。Sultana等[49]采用將KFePO4的納米顆粒嵌入到Super p 炭黑基體中，形成KFePO4/C 的非晶納米復(fù)合陰極。得到的電化學(xué)數(shù)據(jù)表明，KFePO4/C 在10 mA/g 下 循 環(huán)50 次 后 能 保 持90 mAh/g 的容量。相應(yīng)的孔徑分布和孔體積曲線如圖3(f)所示。結(jié)果也表明了在球磨過(guò)程中，利用磁球磨機(jī)對(duì)KFePO4顆粒和Super p 炭黑進(jìn)行機(jī)械研磨，減小了顆粒尺寸，增加了總表面積。相對(duì)較大的比表面積為電解質(zhì)和電極材料之間提供了較大的接觸面積，并以較小的阻力促進(jìn)離子從電解質(zhì)擴(kuò)散到活性位點(diǎn)，并縮短了離子在嵌入或與結(jié)構(gòu)反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散距離[50-51]。

另外Han 等[52]首次研究了用于PIBs 的納米立方KTi2(PO4)3電極，這種材料的電壓平臺(tái)為1.6 V，因?yàn)樗膸?kù)侖效率接近100%，意味著也可以用作陽(yáng)極材料。所以，應(yīng)進(jìn)一步研究這種物質(zhì)的具體結(jié)構(gòu)組成，同時(shí)確定每個(gè)原子的占據(jù)位置，這將有助于合理優(yōu)化這種新的聚陰離子正極材料，使其具有更高的可逆容量和能量密度。Voronina等[53]報(bào)道了導(dǎo)電碳修飾的KTi2(PO4)3的相關(guān)理論、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的工作。提出了一種碳涂層的有效方法來(lái)增加KTi2(PO4)3在PIBs 中的容量和提高速率穩(wěn)定性。碳涂層提高了KTi2(PO4)3/C 的電導(dǎo)率，從而有助于實(shí)現(xiàn)在0.1 C下超過(guò)500次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)壽命。同時(shí)通過(guò)理論計(jì)算證明了K1+xTi2(PO4)3在進(jìn)行兩相反應(yīng)時(shí)有2 mol的K+在結(jié)構(gòu)中進(jìn)行可逆的嵌入/脫出，利用第一性原理計(jì)算對(duì)DOS進(jìn)行比較[圖3(g)]，發(fā)現(xiàn)K1Ti2(PO4)3和K3Ti2(PO4)3之間的電子電導(dǎo)率差異會(huì)影響K+的擴(kuò)散行為，從而導(dǎo)致K1+xTi2(PO4)3在充電過(guò)程中發(fā)生異常的溶解反應(yīng)。結(jié)合o-XRD 和非原位XANES分析表明[圖3(h)，3(i)]，KTi2(PO4)3中穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)伴隨著Ti4+/Ti3+氧化還原反應(yīng)。KTi2(PO4)3的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和離子遷移的研究結(jié)果將有助于設(shè)計(jì)新的電極材料，分析結(jié)構(gòu)中K+的擴(kuò)散機(jī)制和提高PIBs 性能的固體電解質(zhì)。由此可見(jiàn)，未來(lái)的工作應(yīng)該集中于提高循環(huán)穩(wěn)定性和適當(dāng)不同類型碳材質(zhì)的修飾，以提高庫(kù)侖效率來(lái)實(shí)現(xiàn)將來(lái)PIBs 的實(shí)際應(yīng)用。

1.2 焦磷酸基聚陰離子正極(KMP2O7，M=Ti, V,Mn, Fe, Mo)

焦磷酸鹽是另一個(gè)在實(shí)現(xiàn)PIBs 實(shí)際應(yīng)用上有重要潛力的聚陰離子正極材料，由于焦磷酸根(P2O74-)所產(chǎn)生的強(qiáng)感應(yīng)效應(yīng)，可以有效地提高聚陰離子正極材料的可逆容量和能量密度，并且其研究有益于擴(kuò)展聚陰離子正極材料豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)。早在1997年，Padhi等就報(bào)道了使用電化學(xué)方法將鋰嵌入到LiFeP2O7中，并指出其空間結(jié)構(gòu)為P21,氧化還原電位為Fe2+/Fe3+(2.9 V)。在這之后，Nishimura[19]等報(bào)道了Li2FeP2O7具有P21/c的結(jié)構(gòu)，并且Fe2+/Fe3+(3.5 V)比Li+/Li有更高的氧化還原電位。

Park等[54]報(bào)道了有關(guān)鉀離子電池過(guò)渡金屬焦磷酸鹽的一系列材料，并對(duì)鉀離子聚陰離子正極材料進(jìn)行了系統(tǒng)的篩選，通過(guò)循環(huán)伏安法和化學(xué)氧化后的顏色變化研究了所選10 種材料的氧化還原反應(yīng)性能。經(jīng)過(guò)對(duì)比，KTiP2O7、KMoP2O7、KVP2O7這三種類型的焦磷酸鹽在經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化后，表現(xiàn)出明顯的可逆氧化還原峰和顏色上的變化[圖4(a)]。此外，充放電數(shù)據(jù)顯示出KTiP2O7、KMoP2O7、KVP2O7在20 ℃時(shí)具有可逆的鉀嵌入，其可逆容量分別為9.2 mAh/g、20 mAh/g、40 mAh/g。KVP2O7不僅表現(xiàn)出最大的比容量，而且電壓平臺(tái)在4.0 V左右，也體現(xiàn)出KVP2O7是三種焦磷酸鹽中最有前途的聚陰離子正極材料。

圖4 (a) 各種焦磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)前后顏色和CV曲線[54]；(b) 在0.2c下KVP，KVP-LC，KVP-HC的充放電曲線[55]；(c) P2p的非原位XPS圖[55]；(d) 初始不同充放電狀態(tài)下KVP-LC電極的XRD圖[55]Fig.4 (a) Color and CV curves before and after the reaction of various pyrophosphates[54]; (b) Chargedischarge curves of KVP, KVP-LC, KVP-HC at 0.2c[55]; (c) P2p ex situ XPS diagram[55]; (d) Ex-situ XRD patterns of the KVP-LC electrodes at different charged-discharged states[55]

He 等[55]也對(duì)KVP2O7進(jìn)行了碳包覆的報(bào)道，使用噴霧干燥法成功制備了類似褶皺豌豆形貌的碳基KVP2O7。進(jìn)行Rietveld細(xì)化，計(jì)算晶格參數(shù)后可以判斷出KVP2O7的晶體結(jié)構(gòu)為P21/c。鉀原子位于分隔籠中，其為K+沿KVP2O7的[001]方向擴(kuò)散提供了一個(gè)通道，這種結(jié)構(gòu)為鉀離子的電化學(xué)嵌入和脫出提供了良好的基礎(chǔ)。KVP-LC 在電流密度為0.2 C時(shí)的比容量為60 mAh/g[圖4(b)]。不可逆容量大的原因主要是由于在高壓下充電過(guò)程中電解液的分解。此外，在循環(huán)過(guò)程中，其庫(kù)侖效率并不高，這有兩個(gè)可能的原因：一方面，由于電池的氧化穩(wěn)定性不理想，即電解液與金屬反應(yīng)生成CEI膜，阻礙了鉀離子的嵌入和脫出；當(dāng)電池充電到大約5 V時(shí)，電解液發(fā)生分解。另一方面，可能是因?yàn)镻IBs 的脆弱性，即鉀離子電池在高電壓下的不穩(wěn)定性。也可以從非原位XRD 看出，隨著初始充電過(guò)程的進(jìn)行，單斜相KVP2O7的峰強(qiáng)逐漸消失，而出現(xiàn)新的KxVP2O7峰[圖4(d)]，表明P21/c結(jié)構(gòu)的完全相變。這種相變卻阻礙K+從陰極的脫出，能夠發(fā)現(xiàn)在充電過(guò)程結(jié)束后仍有0.4個(gè)單位的K+。并且相變過(guò)程并不是完全可逆的，這導(dǎo)致在完全放電狀態(tài)下展現(xiàn)出兩相共存的狀態(tài)。在非原位XPS 中，P(磷)2p 核心鍵能逐漸降低，表明原始KVP2O7結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了P2O74-基團(tuán)的不可逆演化[圖4(c)][56]，這一結(jié)果也證實(shí)了非原位XRD研究的相變結(jié)果[圖4(d)]。

但是，我們可以看到常用的過(guò)渡金屬Fe和Mn在KFeP2O7、KMnP2O7中并不活躍，Park 等人的DFT計(jì)算也表明KFeP2O7中的Fe3+/Fe4+的氧化還原電位高于5.0 V，可能是由于Fe3+/Fe4+氧化還原中心和P2O74-單元的感應(yīng)效應(yīng)所引起的。Hosaka等[48]固相法合成了K2FeP2O7和K2MnP2O7，并對(duì)二者的電化學(xué)性能進(jìn)行了比較。K2FeP2O7/C 電極具有合理的可逆容量58 mAh/g，相當(dāng)于Fe2+/Fe3+單電子氧化還原理論容量的67%。相反，K2MnP2O7/C 電極中的K+的嵌入和脫出活性比K2FeP2O7/C 低，可逆容量?jī)H為33 mAh/g。雖然K2FeP2O7/C 電極具有可逆充放電特性，但平均工作電壓低于3.0 V，進(jìn)而導(dǎo)致能量密度低。這些較差的電化學(xué)性能可能要?dú)w因于與FeO4四面體與FeO6八面體配位相比只提供的較弱的感應(yīng)效應(yīng)，也意味著這種材料仍有很大的研究空間。

1.3 氟磷酸基和氧磷酸基聚陰離子正極(KVPO4F,KVOPO4)

除了以上提到的兩種聚陰離子正極材料，人們也將重點(diǎn)放在一些電負(fù)性較高元素與聚陰離子基團(tuán)相結(jié)合的研究上，例如：氟元素(F)參與到MO6八面體和XO4基團(tuán)中，通過(guò)F—O 之間較強(qiáng)的共價(jià)鍵能可有效增強(qiáng)相鄰過(guò)渡金屬離子的感應(yīng)效應(yīng)與物質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性[57-61]，并且F 在開(kāi)放框架中參與在更高的電壓、更高的離子擴(kuò)散速率和增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面也可以提供一定的優(yōu)勢(shì)[57]。

Chihara 等[62]第一次報(bào)道了新的聚陰離子正極材料KVPO4F和KVOPO4，兩種材料所表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)都是成正交對(duì)稱的空間群Pna21。獲得了4.1 V的平均電壓平臺(tái)，并具有良好的電化學(xué)性能?；贙TiOPO4(KTP)的結(jié)構(gòu)模型，對(duì)得到的KVPO4F 和KVOPO4粉末進(jìn)行了Rietveld 細(xì)化，并識(shí)別出兩個(gè)不同的鉀離子位點(diǎn)。兩種材料都具有70 mAh/g 左右的放電比容量，并且氧化還原電位都在4 V 以上。在兩種情況下，在第一個(gè)循環(huán)中都觀察到較大的不可逆容量[圖5(a)，(b)]，可能是由于較高的電位所導(dǎo)致的嚴(yán)重電解質(zhì)分解。與LIBs 和NIBs 等其他體系相比，PIBs 在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)侖效率要低得多(約為90%)，因此，為了實(shí)現(xiàn)鉀離子電池的商業(yè)化，電解質(zhì)的研究進(jìn)展也是一個(gè)重要的因素。Zhao 等[63]提出了在KVPO4F 中摻雜Cs+的柱狀策略，電化學(xué)性能現(xiàn)實(shí)基礎(chǔ)在20 mA/g 時(shí)可具有104.5 mAh/g 的可逆容量。同時(shí)利用泛函理論計(jì)算模擬出了最優(yōu)的遷移路徑，結(jié)果表明較大的Cs+可以有效地?cái)U(kuò)展擴(kuò)散路徑上的最窄窗口。通道由四個(gè)相鄰的O原子組成，并且可以看到O原子從KVPF與Cs-y-KVPF的遷移路徑明顯減小[圖5(c)]。因此，K+在Cs-y-KVPF 中更容易通過(guò)，遷移能壘也更低，證實(shí)了Cs 摻雜策略對(duì)KVPF 陰極中K+化學(xué)動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)作用。原位XRD[圖5(d)]也顯示出了摻雜效應(yīng)，Cs-5-KVPF 在K+脫出過(guò)程中經(jīng)歷了三步相變。可以將K+全部脫出形成Cs-5-VPO4F 相；在放電過(guò)程中，衍射峰強(qiáng)逐漸恢復(fù)到Cs-5-KVPF 相的初始狀態(tài)，也說(shuō)明Cs-5-KVPF 在K+的嵌入和脫出過(guò)程中結(jié)構(gòu)是完全可逆的。相應(yīng)的DSC 對(duì)比測(cè)試也表明[圖5(e)]，在充電完成后的Cs-5-KVPF 的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于未經(jīng)過(guò)改性的KVPF，表明Cs+摻雜有利于K+嵌入/脫出的熱力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Xie等[64]設(shè)計(jì)了一種類似石榴狀的KVPF@C-PMS 陰極，碳包覆的微次級(jí)粒子由密集排列的初級(jí)納米粒子組成，保證了短的K+擴(kuò)散距離和良好的電子導(dǎo)電性，以及最小的陰極與電解質(zhì)接觸面積，使得KVPF@C-PMS 的體積能量密度大大提高。KVPF@C-PMS 在0.3 C 下 提 供101.5 mAh/g 的 可逆容量。與其他的一些鉀離子電池正極材料相比，KVPF@C-PMS 具有高達(dá)891.3 Wh/L 的高體積能量密度[圖5(f)]，也為以后類似的材料提供了發(fā)展空間。

圖5 (a) KVPO4F的充放電曲線和循環(huán)性能[62]；(b) KVOPO4的充放電曲線和循環(huán)性能[62]；(c) KVPF和Cs-y-KVPF的晶體結(jié)構(gòu):在[100]和[001]晶體學(xué)方向上的觀察[63]；(d) 在2.5 ～ 5.0 V電壓范圍內(nèi)，Cs-5-KVPF電極首次充放電時(shí)收集的原位XRD圖譜等高線圖[63]；(e) KVPF和Cs-5-KVPF電極在充滿電狀態(tài)下的DSC曲線[63]；(f) KVPF@C-PMS與其他正極材料的能量密度對(duì)比[64]Fig.5 (a) Charge/discharge profiles and cycle performance of KVPO4F[62]; (b) Charge/discharge profiles and cycle performance of KVOPO4[62]; (c) K-ion migration path 3 and K migration barrier in Cs-y-KVPF[63];(d) Contour maps of in situ XRD patterns collected during the first charge/discharge of the Cs-5-KVPF electrode at a voltage ranging from 2.5 to 5.0 V[63]; (e) DSC curves of KVPF and Cs-5-KVPF electrodes inthe fully charged state[63]; (f) Comparison of the energy density of KVPF@C-PMS with other cathode materials[64]

另一個(gè)具有代表性的氟磷酸聚陰離子正極材料是K3V2(PO4)2F3，據(jù)Lin等[65]報(bào)道可以通過(guò)電化學(xué)置換法得到，鉀嵌入/脫出過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化被認(rèn)為與鈉中Na3V2(PO4)2F3的結(jié)構(gòu)變化相似[24]，原結(jié)構(gòu)與Na3V2(PO4)2F3的結(jié)構(gòu)類型相同，其空間群為Cmcm結(jié)構(gòu)。電化學(xué)置換法所得到的材料的充放電曲線表現(xiàn)出[圖6(a)]：在充電過(guò)程中，在4.25 V 和4.60 V處觀察到兩個(gè)氧化平臺(tái)，表明2個(gè)單位的Na+脫出。由于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)限制[66]，剩余的一個(gè)Na+被認(rèn)為是不可脫出的。圖6(b)顯示了K3V2(PO4)2F3可以達(dá)到的能量密度水平，可以看出明顯優(yōu)于其他鉀電層狀氧化物。由于K3V2(PO4)2F3具有合適電壓范圍的優(yōu)勢(shì)，不會(huì)像KVPO4在5 V左右的高電壓才會(huì)達(dá)到其容量，進(jìn)而導(dǎo)致大量的電解液分解，從而引發(fā)電池穩(wěn)定性不好，可逆容量低等一系列問(wèn)題。這樣也使得K3V2(PO4)2F3成為今后鉀離子電池正極中一個(gè)非常有競(jìng)爭(zhēng)性的材料。Fedotov 等[67]同時(shí)用LiFePO4F 成功制備出K0.15VPO4F 材料，所得到的LixK0.15VPO4F 在40 ℃時(shí)顯示出顯著的容量保留率，其容量保持在初始比容量(0.2 C時(shí)為111 mAh/g)的75%以上。在100次循環(huán)后，可以觀察到中等的容量衰退，庫(kù)侖效率超過(guò)99%[圖6(c)]。極低的極化可能是由于這種材料的較高的離子和電子導(dǎo)電性造成的。LixK0.15VPO4F 中的Li+擴(kuò)散不像FeSO4F 中那樣受到與晶格的“固定”的阻礙，這是因?yàn)椤癡PO4F”框架更小，但其中有更合適的離子擴(kuò)散通道(V3+的離子半徑為0.64 ?，而Fe2+的離子半徑為0.78,1 ?=0.1 nm)。He等[68]報(bào)道了一種新的花瓣?duì)畹腒1+δVOPO4F 作為鉀離子電池正極材料的儲(chǔ)存宿主[圖6(d)]。可以在0.2 C 的速率下提供約101 mAh/g 的可逆容量，并在250 次循環(huán)后保持87%的容量。優(yōu)異的速率特性可歸因于該材料在其層狀框架中的快速擴(kuò)散。反應(yīng)機(jī)理研究表明，其電化學(xué)活性作用于V4+/V5+的氧化還原反應(yīng)[圖6(e)，(f)]。在充電過(guò)程中，隨著K+的不斷脫出，部分V4+轉(zhuǎn)化為V5+。放電過(guò)程中，V5+峰值的消失也說(shuō)明在放電狀態(tài)下V5+完全轉(zhuǎn)化為V4+。Liu等[69]設(shè)計(jì)了以葡萄干布丁模型為靈感的三維無(wú)定形碳網(wǎng)絡(luò)改性KVPO4F 復(fù)合材料(KVPO4F@3DC)。在這種結(jié)構(gòu)中，KVPO4F 納米顆粒被無(wú)定形碳層包裹，并通過(guò)具有大表面積的3D 碳導(dǎo)電橋連接[圖6(g)]。KVPO4F@3DC復(fù)合材料具有約4.10 V的平均工作電壓，在20 mA/g 時(shí)具有102.96 mAh/g 的超高放電容量。并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在55 ℃(50 mA/g)時(shí)，電化學(xué)循環(huán)性能依然良好[圖6(h)]。這在于均勻的碳包覆層在電解質(zhì)/電極界面之間起到保護(hù)作用，保護(hù)電極在高壓特別是高溫下不被電解質(zhì)所分解的產(chǎn)物侵蝕。并且三維碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以在離子間提供快速的電荷轉(zhuǎn)移通道，以維持高電流密度和頻繁的氧化還原反應(yīng)[圖6(i)]。

圖6 (a) Na3V2(PO4)2F3鈉脫出和隨后的鉀嵌入/脫出的電壓分布[65]；(b) 目前報(bào)道的不同陰極對(duì)制備的K3V2(PO4)2F3電壓和容量的影響[65]；(c) LixK0.15VPO4F在0.2 C時(shí)的典型充放電曲線(插圖展示了1 C速率下循環(huán)能力測(cè)試中的容量保持和庫(kù)侖效率)[67]；(d) K1+δVOPO4F的SEM圖[68]；(e) K1+δVOPO4F充電至4.5 V的非原位XPS[68]；(f) K1+δVOPO4F放電至2.0 V的非原位XPS[68]；(g) KVPO4F@3DC設(shè)計(jì)示意圖[69]；(h) 當(dāng)電流密度為50 mA/g時(shí)，KVPF@3DC在高溫(55 ℃)下的循環(huán)性能[69]；(i) KVPO4F@3DC高溫反復(fù)充放電過(guò)程中界面變化示意圖[69]Fig.6 (a) Voltage profiles of de-sodiation of Na3V2(PO4)2F3 and the following potassiation/de- potassiation[65];(b) Compassion of the voltage and capacities of as-prepared K3V2(PO4)2F3 with different types of cathodes reported until now[65]; (c) A typical charge-discharge curve of LixK0.15VPO4F at 0.2 C.(The inset demonstrates the capacity retention and Coulomb efficiency in the cycling ability test at 1 C rate)[67]; (d) SEM image of K1+δVOPO4F[68];(e) Ex situ XPS of K1+δVOPO4F charge to 4.5 V[68]; (f) Ex situ XPS of K1+δVOPO4F discharge to 2.0 V[68];(g) Schematic illustration for designing KVPF@3DC composite material[69]; (h) The cycling performance of KVPF@3DC at elevated temperature (55 ℃) with the current density of 50 mA/g[69]; (i) Schematic diagram of the interface change during repeated charge-discharge process at elevated temperature of KVPF@3DC[69]

1.4 硫酸基聚陰離子正極(KMSO4F)

具有KTP型結(jié)構(gòu)的正交KFeSO4F(o-KFeSO4F)也作為電位正極材料展現(xiàn)出巨大的研究潛力。Recham 等[70]首次研究了KFeSO4F 在LIBs，SIBs和PIBs 中的潛在性能。當(dāng)K+被Li+或Na+電化學(xué)取代時(shí)，實(shí)現(xiàn)了3.9 V 的高壓平臺(tái)。之后，Lander等[71]進(jìn)一步研究了KFeSO4F 多晶型的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。所制備的KFeSO4F 展現(xiàn)出兩相結(jié)構(gòu)：?jiǎn)涡盞FeSO4F 相和正交KFeSO4F 相。但是使用金屬錳和銅取代并沒(méi)有得到相應(yīng)的純材料。同時(shí)化合價(jià)鍵能圖(BVEL)揭示了該方法的可行性，單斜KFeSO4F 為二維擴(kuò)散導(dǎo)體，正交KFeSO4F 為三維擴(kuò)散導(dǎo)體，正交KFeSO4F 中的擴(kuò)散活化能遠(yuǎn)低于單斜KFeSO4F[圖7(a)，(b)]。Ling 等[72]使用密度泛函數(shù)計(jì)算揭示了K+在KFeSO4F 中被提取的機(jī)理。當(dāng)KxFeSO4F中的K+含量低于50 %時(shí)，會(huì)發(fā)生熱力學(xué)上有利的相變，由于K0.5FeSO4F 中不斷脫出的K+，進(jìn)而導(dǎo)致順式Fe2+被氧化為Fe3+，兩個(gè)相鄰的Fe3+對(duì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電斥力。為了減小這種斥力，晶體自適應(yīng)了一個(gè)更有序的相變，使Fe3+對(duì)有更長(zhǎng)的距離，證明了陽(yáng)離子斥力是影響陰極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電壓分布的關(guān)鍵因素。Kumar等[73]采用Mg2+摻雜的方法在KFeSO4F 中的鐵位點(diǎn)來(lái)調(diào)節(jié)結(jié)晶度和電子電導(dǎo)率。鐵的K-edge XANES結(jié)果還揭示了K+嵌入脫出在循環(huán)過(guò)程中Fe3+/Fe2+氧化還原反應(yīng)[圖7(c)]。同時(shí)摻雜Mg2+可以改善材料的電化學(xué)性能。與Fe2+離子相比，由于Mg2+離子的尺寸較小所摻雜的KFeSO4F，呈現(xiàn)出晶格收縮的現(xiàn)象，并保持了其正交結(jié)構(gòu)。Mg2+的部分摻雜使KFe0.95Mg0.05SO4F 的帶隙縮小，K+擴(kuò)散通道拓寬，從而顯著提高了該材料的電化學(xué)性能。Liao等[74]首次報(bào)道了在二甘醇(DEG)作為陰極的碳納米管(CNTs)編織KFeSO4F 微球的正極材料，在0.2 C 下表現(xiàn)出110.9 mAh/g 的出色可逆容量，3.73 V 的高工作電壓，以及在3 C 下2000 次循環(huán)后93.9%的容量保持率。原位XRD和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究表明[圖7(d)，(e)]，它們還具有高的結(jié)構(gòu)完整性和快速的K+擴(kuò)散率。同時(shí)利用KFSF@CNTs 作為陰極和商用石墨作為陽(yáng)極構(gòu)建的完整PIBs 顯示出顯著的能量密度243 Wh/kg[圖7(f)]。Dong 等[75]成功合成了石墨烯修飾的KFeSO4F(表示為KFSF@G)。KFSF顆粒周圍的石墨烯網(wǎng)絡(luò)顯著提高了KFSF@G 的電化學(xué)性能。其放電比容量高達(dá)111.51 mAh/g，平均工作電位高達(dá)3.55 V，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在5 C下，可以提供82.8 mAh/g 的容量，顯示出出色的速率性能。根據(jù)以上案例我們可以發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的PIBs 聚陰離子類正極材料都擁有較高的工作電壓平臺(tái)，以至于能量密度與一些LIBs 的正極材料相近，除了尋找設(shè)計(jì)良好的碳基體包覆，我們也要將重點(diǎn)放于發(fā)現(xiàn)更多的雙氧化還原反應(yīng)的過(guò)渡金屬離子，例如：Mn2+/Mn3+/Mn4+，V3+/V4+/V5+，Co2+/Co3+/Co4+等，這也對(duì)實(shí)現(xiàn)PIBs的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義[76]。

圖7 (a) 正交KFeSO4F的BVEL圖[71]；(b) 單斜KFeSO4F的BVEL圖[71]；(c) KFMg005SF、充電KFMg005SF電極和放電KFMg005SF電極的歸一化Fe K-XANES光譜[73]；(d) 14.5°～17.5°、27.2°～29.9°和31.0°～34.2°范圍內(nèi)的原位XRD譜圖及10 mA/g下的充放電譜圖[74]；(e) GlTT剖面及相關(guān)D(K+)值KFSF@CNTs/DEG[74]；(f) 全電池的充放電曲線以及能量密度圖[74]Fig.7 (a) BVEL of o-KFeSO4F[71]; (b) BVEL of m-KFeSO4F[71]; (c) Normalized Fe K-edge XANES spectra of KFMg005SF,a charged KFMg005SF electrode, and a discharged KFMg005SF electrode[73]; (d) ln-situ XRD patterns in the 2h range of 14.5°-17.5°, 27.2°-29.9°, and 31.0°-34.2° and the concerned charge/discharge profiles at 10 mA/g[74]; (e) GlTT profiles and the relevant D(K+) values of KFSF@CNTs/DEG[74]; (f) Representative charge-discharge profiles of the full cell[74]

2 總結(jié)與展望

PIBs 聚陰離子正極材料的電化學(xué)性能由于同主族屬性與含鋰和含鈉的聚陰離子正極材料類似，它們通常具有三維開(kāi)放的空間結(jié)構(gòu)，并且在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中只發(fā)生很小的體積變化，這也是循環(huán)穩(wěn)定性良好的根本原因，其中，以V 和Fe 為基體的正極材料被主要研究。所報(bào)道的有關(guān)文章可以看出在高電壓下具有優(yōu)于Fe 基的電化學(xué)性能和工作潛力(表1)。K+由于離子半徑較大無(wú)法占據(jù)異位FePO4的八面體位，并且在K+嵌入異位FePO4后，其結(jié)晶度明顯降低；另一方面，K3V2(PO4)2F3具有與Na3V2(PO4)2F3相同的開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)，在嵌入/脫出鉀的過(guò)程中可逆的結(jié)構(gòu)演化，體積變化較小。此外，KVPO4F、KVOPO4和o-KFeSO4F具有KTP型結(jié)構(gòu)，具有較大的K+擴(kuò)散通道。這些正極材料也恰恰說(shuō)明了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于聚陰離子材料的重要性，可逆的鉀嵌入和脫出成為循環(huán)和速率性能的關(guān)鍵因素。引入電負(fù)性較高的元素(F,O)，可以有效增強(qiáng)聚陰離子基團(tuán)之間的感應(yīng)效應(yīng)，進(jìn)而提高工作電壓。

表1 近年鉀離子電池聚陰離子類正極材料電化學(xué)性能與空間構(gòu)型[46,54,62,65,71]Table 1 Electrochemical performance and spatial configuration of polyanionic cathode materials for potassium-ion batteries in recent years[46,54,62,65,71]

除了已經(jīng)得到廣泛關(guān)注的釩、鐵基聚陰離子正極材料，與含鋰或鈉的聚陰離子正極材料相比較，我們認(rèn)為仍存在有多種未開(kāi)發(fā)的含鉀的聚陰離子正極材料。也可以基于已經(jīng)報(bào)道過(guò)的LIBs 或NIBs 的聚陰離子正極材料對(duì)PIBs 進(jìn)行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，例如：對(duì)磷酸鹽進(jìn)行其他電負(fù)性較高的元素的摻雜(Cl-)[77]，并且大多數(shù)含鉀聚陰離子正極材料是基于Vx+(x= 2，3，4，5)，它們的范圍應(yīng)該進(jìn)一步擴(kuò)大到其他過(guò)渡金屬，如錳，鐵，鈷，鉻等；同時(shí)篩選出合適的聚陰離子基團(tuán)進(jìn)行取代(Cr3+，SiO44-)[78]，使聚陰離子正極材料有更多的氧化還原電位區(qū)間；利用其他元素進(jìn)行摻雜改性[79]；也可以使用同主族元素鋰或鈉取代鉀的點(diǎn)位(RuKVOPO4[80]，LiKVPO4F)；進(jìn)一步穩(wěn)定聚陰離子多樣的結(jié)構(gòu)，通過(guò)過(guò)渡金屬和框架結(jié)構(gòu)的適當(dāng)組合，可以調(diào)整工作電壓，得到適合實(shí)際應(yīng)用的高電壓范圍。

綜上所述，聚陰離子正極材料具有更多樣的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，氧化還原電位高，循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，表明尋找具有合適結(jié)構(gòu)的聚陰離子正極材料對(duì)于證明高電壓和高能量的PIBs具有重要意義。因此，在不久的將來(lái)聚陰離子正極材料的結(jié)構(gòu)機(jī)理，氧化還原的單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，復(fù)合材料的合理設(shè)計(jì)和應(yīng)用，適合PIBs高電壓電解質(zhì)的研究將成為重要發(fā)展的領(lǐng)域。將來(lái)聚陰離子正極材料的優(yōu)勢(shì)會(huì)被更深入的研究與充分地發(fā)揮，來(lái)實(shí)現(xiàn)PIBs的實(shí)際應(yīng)用。