昆明市干季碳氣溶膠污染特征及來源解析

樂永宣，吳 楓，史正濤，郭 曉，李紹士，高琴芳

（1.云南師范大學(xué)地理學(xué)部，云南 昆明 650000；2. 中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所，陜西 西安 710000；3. 云南師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650000）

0 引言

昆明市地處云貴高原中部，近年受經(jīng)濟發(fā)展、周邊和境外燒荒、春季揚塵等影響[4]，春冬季大氣顆粒物污染加劇[5]。對比國內(nèi)主要城市PM2.5中碳氣溶膠占比，北京（43%）[6]、石家莊（18.98%）[7]、天津（20.24%）[8]、上海（26.69%）[9]、西安（28.21%）[10]、張家界（21.28%）[11]和拉薩（17.1%）[12]等，昆明市PM2.5中碳組分含量偏高，約占39.9%[5]。冬季PM2.5短時超標(biāo)污染現(xiàn)象受外部傳輸貢獻顯著[13]，碳氣溶膠的濃度和組成受局地源和潛在外來源的共同作用。馮婷等[14]對重慶城區(qū)碳氣溶膠進行源解析，發(fā)現(xiàn)春季污染事件可能與長距離傳輸有關(guān)。

為研究昆明市PM2.5中碳氣溶膠的污染特征及其來源，2018年11月—2019年3月采集昆明市主城區(qū)的PM2.5樣品，對碳質(zhì)氣溶膠的濃度、比值特征進行分析，對不同碳組分進行因子分析。結(jié)合風(fēng)向風(fēng)速條件，通過對可能存在外來輸入的樣品進行分析，采用后向軌跡模型和潛在源（WPSCF）分析，進一步探析干季城市空氣污染的潛在外源，為昆明市城市空氣質(zhì)量評估提供科學(xué)依據(jù)，為高原城市大氣顆粒物污染防治工作奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點設(shè)在昆明市城區(qū)，如圖1所示，位于五華區(qū)西南聯(lián)大舊址田家炳書院樓頂（25o03′32″N，102o41′41″E），樓高約25 m，周邊車流量大，商業(yè)活動頻繁。使用意大利智能小流量PM2.5采樣器（AMS Analitica Dust Check DPM 16），采集大氣細顆粒物，流速38.3 L/min。采樣濾膜為英國Whatman公司的石英纖維濾膜（直徑47 mm）。采樣前，將石英纖維濾膜置于780℃的馬弗爐中焙燒3 h，去除有機雜質(zhì)。2018年11月20日—2019年3月23日，每個樣品采集時間從上午08:00—次日上午08:00，持續(xù)24 h，共采集了117個有效細顆粒物樣品。樣品采集后，置于聚苯乙烯濾膜盒內(nèi)，用聚乙烯封口袋密封，保存于2℃左右的冰箱內(nèi)待分析。

1.2 樣品分析與質(zhì)量控制

利用百萬分之一的電子天平（德國，Sartorius ME 5-F）對石英纖維濾膜進行稱重，稱重前將濾膜置于恒溫恒濕箱（20~23℃，RH35%~45%）中24 h以上直至恒重，每個樣品至少稱量2次，保證2次稱量結(jié)果相差＜15 μg。PM2.5的質(zhì)量通過采樣前后濾膜的質(zhì)量差計算獲得，質(zhì)量濃度則等于樣品質(zhì)量除以大氣的采樣體積（質(zhì)量濃度=樣品質(zhì)量/采樣體積）。

采用DRI Model 2001熱光碳分析儀（Atmoslytic，美國）對細顆粒物中的碳組分進行測定[15]，檢出限低于1 μg/m3。根據(jù)IMPROVE-A（Interagency Monitoring of Protected Visual Environment）分析協(xié)議定義8個碳組分：OC1、OC2、OC3、OC4，EC1、EC2、EC3和裂解碳（OP）。其中，有機碳（OC）定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OP，元素碳（EC）定義為EC1+EC2+EC3-OP，總碳（total carbon, TC）為OC+EC[16]，OP是有機碳在碳化過程中形成的碳化物。檢測過程分為兩個階段，進行兩次升溫程序：第一個階段在高純氦氣（99.99%）環(huán)境下階段性地逐級升溫至140℃、280℃、480℃、580℃，使OC加熱揮發(fā)，分別生成OC1、OC2、OC3和OC4；第二個階段在含有氧氣（2%）的氦氣（98%）環(huán)境下逐級升溫至580℃、740℃、840℃，使EC加熱揮發(fā)后，分別生成EC1、EC2和EC3。

使用熱光碳分析儀前，用CH4/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體對檢測器進行校準(zhǔn)。每測10個樣品，抽取一個樣品進行重復(fù)樣測定，確保兩次測量結(jié)果誤差不超過10%，同時設(shè)置空白樣對其進行結(jié)果校正。

1.3 數(shù)據(jù)來源與分析

采樣期間的相關(guān)氣象數(shù)據(jù)主要參考巫家壩機場的自動觀測數(shù)據(jù)和昆明國控環(huán)保監(jiān)測站點東風(fēng)東路站，如風(fēng)速、風(fēng)向、溫度及濕度等。

《二月》書信問句的非文本語境(即某種意義上的情境語境),較為典型地表現(xiàn)為送信人遞交信件、收信人接收信件、打開書信等情景。具體分述如下。

在Origin 2018中進行統(tǒng)計制圖，采用SPSS 17.0和MATLAB 9.4對OC、EC相關(guān)性進行分析，對8個不同碳組分進行主成分分析，了解不同組分對昆明市干季PM2.5中碳組分污染的貢獻率。為了解昆明市干季細顆粒物中的碳組分可能的區(qū)域來源，使用美國國家大氣海洋局的HYSPLIT模型（Hybrid Single-particle Lagrangian Integrated Trajectory） 對采樣期間的氣團進行回溯分析[17]，氣團后向追蹤時間為24 h，追蹤起始高度為100 m，每6 h開始一條新的軌跡。基于MeteoInfoMap軟件，對后向軌跡進行聚類分析，共生成6條軌跡。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳氣溶膠濃度與組成

采樣期間PM2.5的平均質(zhì)量濃度為72.31±26.19 μg/m3，略低于《GB 3095-2012環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的二級標(biāo)準(zhǔn)限值（75 μg/m3），存在污染現(xiàn)象。圖2展示了采樣期間的氣象條件和碳組分污染的時序變化。昆明市干季TC值變化范圍在3.08~133.52 μg/m3，平均濃度為38.04±18.74 μg/m3，TC在PM2.5中的占比達53%。OC濃度在1.96~117.61 μg/m3、平均為28.40±15.57 μg/m3。EC濃度范圍為1.12~24.15 μg/m3，平均質(zhì)量9.17±4.04 μg/m3。TC中OC含量占比約75%，元素碳占比約25%，碳氣溶膠以有機碳排放為主。

與2014—2015年冬春季相比[5]，昆明市碳組分質(zhì)量濃度水平明顯上升。與國內(nèi)外其他城市相比，昆明市干季PM2.5中碳組分的平均質(zhì)量濃度要低于京津冀地區(qū)的城市，在國內(nèi)處于中偏低水平，如表1所示。結(jié)合昆明市全年空氣質(zhì)量指數(shù)（air quality index, AQI），城市空氣質(zhì)量整體上表現(xiàn)為較為清潔。但干季受不利氣象因素的影響，與西南地區(qū)重慶[14]、成都[18]、理塘[19]等城市比較，OC、EC濃度水平處于偏高水平，明顯高于高原城市蒙自[20]和拉薩[21]，略高于貴陽[22]。

碳氣溶膠各組分含量和占比在一定程度上可以反映細顆粒物的來源[23]，可作為不同源的特征組分。OC1和OP是生物質(zhì)燃燒源和水溶性極性化合物的特征組分，OC2、OC3、OC4和EC1在燃煤和機動車尾氣源中最豐富。OC2在燃煤源中最豐富，OC3、OC4還是建筑施工塵、道路塵和餐飲油煙塵源的特征組分。EC2和EC3代表柴油車尾氣源，汽油車尾氣中的EC1含量高于柴油車[24]。昆明市干季碳氣溶膠8個組分濃度及占比排序是：OC3＞OC4＞OPC＞EC1＞OC2＞OC1＞EC2＞EC3 （見圖3），OC3與OC4占比最大，OPC和EC1占比次之。

圖3 昆明市碳氣溶膠的各組分濃度

OC2、OC3、OC4作為主要組分，平均濃度分別為5.22±3.35 μg/m3、11.86±6.48 μg/m3、10.66±4.2 μg/m3，約占TC的60%。OC1平均濃度為1.26±1.8 μg/m3，OP平均濃度為8.85±14.08 μg/m3，約占TC的37%左右。

EC1濃度為8.3±4.34 μg/m3，表明干季昆明城區(qū)碳氣溶膠的主要來源是汽油車尾氣排放、燃煤和道路建筑塵。這是由于主城區(qū)人類活動頻繁，機動車尾氣和餐飲油煙的綜合排放量較大；生物質(zhì)燃燒源排放的影響也不容忽視，昆明市上風(fēng)向農(nóng)田分布，容易受農(nóng)業(yè)焚燒影響。楊健等[5]2014年對昆明市城區(qū)PM2.5中的碳組分進行源解析，表明昆明城區(qū)碳質(zhì)氣溶膠最主要來源于機動車尾氣和燃煤排放，年均貢獻達50%以上。在高原大氣低壓低氧條件下，機動車發(fā)動機燃料不完全燃燒幾率較高，導(dǎo)致機動車尾氣排放的PM2.5中的OC含量增加[25]。

2.2 比值特征分析

2.2.1 OC/EC比值特征

不同排放源中OC與EC的相對含量不同，OC/EC比值常用于評價顆粒物的二次來源，對于評估顆粒物中的有機污染有重要意義[28]。當(dāng)OC與EC濃度比值＞2時，可判定存在二次有機碳[29]，從排放特征來看，OC/EC在1~4.2時，以機動車尾氣排放占主導(dǎo)[30]，在2.5~10.5以生物質(zhì)燃燒排放為主[31]；Rastogi等認為OC/EC＞5時，表明生物質(zhì)燃燒排放占主導(dǎo)地位[32]。

如圖2所示，昆明干季OC/EC在1.75~7.39，平均值為3.23±0.93，OC/EC值僅有3 d低于2。可以初步判斷，機動車尾氣排放對昆明市排放貢獻較大，平均值均＞2，表明干季存在一定的二次有機碳貢獻。與北方和中部工業(yè)城市相比，OC/EC更趨近2，可能是昆明市大氣污染成分較為單一，提供二次污染的化學(xué)成分含量較少。根據(jù)OC與EC的相關(guān)性可以定性地分析其來源。OC、EC相關(guān)性好，則表明二者來自相似的來源[33]，OC、EC相關(guān)性分析結(jié)果如圖4所示，相關(guān)系數(shù)R=0.578（P＜0.01），表明城區(qū)OC、EC中度相關(guān)，兩者來源較為相似。

圖4 干季昆明市OC與EC的相關(guān)性散點圖

2.2.2 二次有機物SOC的形成與估算

OC成分來源比較復(fù)雜，經(jīng)排放源直接排放的為一次有機碳（ POC），有機物經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成二次有機碳（SOC）。由于目前尚無直接測定細顆粒物中SOC濃度的方法，國內(nèi)外研究多采用OC/EC示蹤比值法對SOC濃度水平進行估算，根據(jù)Turpin[34]和Castro等[35]提出的經(jīng)驗公式如下：

式中：SOC—二次有機碳含量（μg/m3）；OC—有機碳的含量（μg/m3）；EC—元素碳的含量（μg/m3）；（OC/EC）min—監(jiān)測期間所觀測到的OC/EC最小值。

采樣期間昆明市OC/EC最小值為1.75，據(jù)此估算，干季SOC質(zhì)量濃度結(jié)果如表2所示。干季SOC對OC的貢獻率達40%左右。Shi等[36]分析了2014—2015年P(guān)M2.5的化學(xué)組分特征，認為昆明市PM2.5主要來自一次排放，但昆明市干季細顆粒物中的二次有機碳污染問題也逐漸凸顯。

表2 昆明市干季OC、EC各組分的因子分析

2.3 碳氣溶膠的來源解析

使用SPSS 17.0對昆明干季PM2.5中碳氣溶膠的8個組分進行主成分分析。為減少二次碳組分污染對研究結(jié)果的影響，選取SOC占比低于平均值的樣本進行因子分析。如表2所示，針對碳組分因子分析共提取出2個因子，貢獻率達到76.414%。因子1解釋了59.774%的變化量，其中OC2、OC3和EC1作用顯著，表明機動車尾氣排放、燃煤、建筑塵及道路塵貢獻較大，對EC1的作用程度高于EC2、EC3，表明汽油車尾氣是昆明市碳組分的主要貢獻之一；因子2解釋了16.64%的變化量，該因子對OC1和OP作用較為顯著，而EC1、EC2與該因子明顯負相關(guān)，該因子可能與生物質(zhì)燃燒有關(guān)。主成分分析結(jié)果和OC/EC比值、各組分占比分析結(jié)果一致。OC/EC比值、各組分占比以及因子分析結(jié)果都表明，干季昆明市碳組分污染以汽油車尾氣排放、燃煤源、揚塵、生物質(zhì)燃燒占主導(dǎo)。

2.4 區(qū)域傳輸?shù)挠绊?/h3>

張朝能等[37]發(fā)現(xiàn)春季昆明市城區(qū)PM2.5濃度最高，這是由于干季昆明容易受上風(fēng)向區(qū)域污染源排放的影響。氣團輸送是區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的外源大氣污染物進入城市系統(tǒng)的主要途徑[38]。結(jié)合采樣期間風(fēng)向風(fēng)速條件，樣品分成西南風(fēng)、東北風(fēng)和偏南風(fēng)、靜穩(wěn)條件四種情況，西南風(fēng)時風(fēng)速較大，共84個樣品，偏南風(fēng)下有12個、東北風(fēng)下有2個樣品，靜穩(wěn)條件（≤3.3 m/s）時，代表城市本地污染源共5個樣品。

西南風(fēng)時TC平均濃度為39.03 μg/m3，其中OC約占75%。偏南風(fēng)時TC平均濃度為31.97 μg/m3，OC約占73%。東北風(fēng)時TC濃度50.19 μg/m3，OC約占70%。靜穩(wěn)條件下，TC濃度為47.26μg/m3，OC約占79%。如圖5所示，受不同方向的氣團影響，昆明市碳氣溶膠組成有所變化，OC3、OC4、EC1、OP占比變化明顯。與靜風(fēng)條件時相比，西南風(fēng)時OP占比約是其2倍，OC3占比偏高。偏南風(fēng)時OP占比高于其他風(fēng)向，OC4占比低于城市局地排放。東北風(fēng)時，OC4占比約31%，高于其他風(fēng)向條件。外源氣團向昆明市輸送了生物質(zhì)燃燒源、工業(yè)源碳組分污染物。

圖5 不同風(fēng)向下碳氣溶膠中各組分占比差異

外源輸入關(guān)系著城市大氣污染的背景濃度，為了解外源污染氣團潛在的來源和傳輸路徑，運用HYSPLIT后向軌跡模型對采樣期間（2018年11月—2019年3月）的氣團來源進行解析，并進行聚類分析。后向軌跡聚類分析結(jié)果如圖6，昆明市碳氣溶膠主要受西南方向的氣團影響。來自西南（玉溪、普洱、景谷等）方向的中長距離傳輸，約占總軌跡線的47.9%；西南西（臨滄、德宏、緬北等）方向的氣團通過遠距離輸送影響昆明大氣狀況，占總軌跡線的18.41%和33.69%。聚類分析時發(fā)現(xiàn)，昆明市大氣狀況還受東南（文山、師宗、建水、瀘西）方向短距離傳輸影響，氣團源于偏南方，再回旋移動至偏東、東南方向進入昆明，進而影響昆明氣溶膠污染狀況，可能與當(dāng)時大氣環(huán)境較為穩(wěn)定，污染物不易擴散有關(guān)。

圖6 后向軌跡聚類分析結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）昆明市干季碳氣溶膠約占PM2.5的53%，平均質(zhì)量為38.04±18.74 μg/m3，其中OC和EC濃度分別為28.40±15.57 μg/m3、9.17±4.04 μg/m3，以有機碳排放為主，約占TC的75%。

（2）OC/EC比值特征和主成分分析結(jié)果表明，干季昆明市碳氣溶膠的組分特征主要是受機動車尾氣、燃煤和道路建筑塵及生物質(zhì)燃燒排放源影響，存在明顯的二次有機碳貢獻。

（3）外源輸入影響了昆明市碳氣溶膠的組成，不同風(fēng)向下OC3、OC4、EC1、OP占比變化明顯。外源氣團的輸送以生物質(zhì)燃燒源、工業(yè)源碳氣溶膠為主。

（4）潛在外源輸送影響主要來自西南、西南西方向的中長距離傳輸，東北、東南方向的短距離傳輸。滇中城市群、境外每年春耕燒山及不利氣象條件影響，都會一定程度地影響昆明市空氣質(zhì)量，因此今后加強區(qū)域大氣污染的聯(lián)合防治十分重要。