高爐煤氣循環(huán)耦合碳捕集低碳冶煉技術(shù)研究進(jìn)展

徐文青,符 樂(lè), 2,楊 陽(yáng),田沁霖, 2,李超群,王藝晰,朱廷鈺,郝潤(rùn)龍

(1. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所, 北京 100190; 2. 華北電力大學(xué), 河北 保定 071000)

0 引 言

鋼鐵工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱,鋼鐵廣泛應(yīng)用于建筑、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通等眾多領(lǐng)域。我國(guó)是世界最大的鋼鐵生產(chǎn)國(guó),2021年世界粗鋼產(chǎn)量為19.51億t,中國(guó)粗鋼產(chǎn)量為10.32億t,占比52.9%,連續(xù)26年居世界首位[1]。鋼鐵是高能耗行業(yè),每生產(chǎn)一噸粗鋼約排放1.891 tCO2,據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)鋼鐵行業(yè)的碳排放量約占全球鋼鐵總碳排放量的60%以上,占全國(guó)碳排放量的15%,位列各工業(yè)行業(yè)首位。因此,推進(jìn)鋼鐵行業(yè)碳減排對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)具有重要意義[2]。

鋼鐵行業(yè)的主要生產(chǎn)工藝有高爐-轉(zhuǎn)爐長(zhǎng)流程工藝(BF-BOF)和電弧爐短流程工藝(EAF),我國(guó)以高爐-轉(zhuǎn)爐長(zhǎng)流程生產(chǎn)工藝為主,長(zhǎng)流程粗鋼產(chǎn)量約占總粗鋼產(chǎn)量的90%[3]。在長(zhǎng)流程各工序中,高爐碳排放量最高,占總流程碳排放的67%[4]。因此,高爐是我國(guó)鋼鐵行業(yè)碳減排的重要工序。高爐爐頂煤氣循環(huán)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)高爐綠色低碳生產(chǎn),減少能源消耗的重要途徑。高爐煤氣循環(huán)技術(shù)是將脫碳后的爐頂煤氣重新從風(fēng)口和爐身噴吹至高爐,使煤氣中還原氣體組分(CO和H2)參與爐內(nèi)還原煉鐵反應(yīng),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)煤氣利用和碳減排的目的。然而,在高爐中,鐵礦石、焦炭等原料在爐內(nèi)高溫下與CO、H2等進(jìn)行反應(yīng),生成的高爐煤氣(BFG)中富含18%～25%的CO2以及50%～55%的N2,這些惰性氣體會(huì)降低高爐煤氣熱值及還原性,造成煤氣循環(huán)率低。為降低CO2濃度,需要對(duì)高爐煤氣進(jìn)行碳捕集;為降低N2含量,一般采用高爐富氧操作(氧氣高爐),通過(guò)上述手段能夠有效提高煤氣熱值,實(shí)現(xiàn)碳資源化利用[5]。

本文總結(jié)了高爐煤氣循環(huán)耦合碳捕集低碳冶煉技術(shù)的相關(guān)研究進(jìn)展,闡述該工藝對(duì)高爐煉鐵的影響,對(duì)應(yīng)用最為廣泛的氧氣高爐工藝進(jìn)行分析,并結(jié)合高爐煤氣碳捕集方法,綜述了目前該技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用進(jìn)展,為高爐低碳煉鐵技術(shù)發(fā)展提供參考。

1 高爐煤氣循環(huán)耦合碳捕集技術(shù)

傳統(tǒng)高爐冶煉生產(chǎn)過(guò)程中,利用空氣鼓風(fēng),使得爐頂煤氣中含有大量的N2,造成循環(huán)煤氣熱值較低,影響循環(huán)率。氧氣高爐工藝將空氣鼓風(fēng)改為富氧鼓風(fēng),進(jìn)而提高鼓風(fēng)含氧濃度,強(qiáng)化爐內(nèi)燃料燃燒。在提高生產(chǎn)率的同時(shí),減少煤氣中的氮含量,提升CO和CO2濃度。由于高濃度CO2不利于爐內(nèi)鐵礦石還原反應(yīng),因此,對(duì)高爐煤氣進(jìn)行碳捕集是煤氣循環(huán)利用的關(guān)鍵。此外,與傳統(tǒng)高爐相比,富氧高爐能提升煤氣中CO2濃度的特性也更有利于煤氣碳捕集。綜上,煤氣循環(huán)需將高爐富氧冶煉技術(shù)和煤氣碳捕集技術(shù)耦合,從而實(shí)現(xiàn)高爐低碳冶煉。

1.1 煤氣循環(huán)對(duì)高爐煉鐵影響

表1總結(jié)了傳統(tǒng)高爐冶煉過(guò)程中,爐內(nèi)發(fā)生的鐵氧化物還原反應(yīng),高爐煉鐵反應(yīng)可分為直接還原反應(yīng)和間接還原反應(yīng)。其中,30%為C直接還原反應(yīng)、60%為CO的間接還原、10%為H2間接還原[6]。

表1 高爐內(nèi)鐵氧化物還原反應(yīng)Table 1 Iron mineral reduction reaction in the blast furnace

表2 解決“上冷”和“下熱”的途徑[20]Table 2 The method to solve the "top cold" and "bottom hot"[20]

受鐵氧化物還原熱力學(xué)的限制,高爐煤氣中含有大量未反應(yīng)的CO和H2[7],高爐煤氣循環(huán)會(huì)改變高爐爐內(nèi)氣氛,對(duì)直接還原反應(yīng)和間接還原反應(yīng)造成影響[8]。煤氣循環(huán)使得爐內(nèi)CO濃度升高,在爐內(nèi)形成高還原氣氛,抑制爐內(nèi)焦炭氣化反應(yīng)和水煤氣反應(yīng),有利于鐵氧化物還原反應(yīng)順利進(jìn)行。然而在爐頂煤氣中高濃度CO2會(huì)造成高爐冶煉過(guò)程中回旋區(qū)溫度下降,降低高爐生產(chǎn)率。爐頂煤氣經(jīng)碳捕集之后,需加熱至一定溫度范圍內(nèi),使其保持合理的理論燃燒溫度,有利于爐內(nèi)間接反應(yīng)的進(jìn)行[9]。同時(shí),合適的循環(huán)煤氣流量也是爐頂煤氣循環(huán)技術(shù)的關(guān)鍵。提高循環(huán)煤氣流量可降低爐頂煤氣CO2的排放,但當(dāng)循環(huán)煤氣流量提升至一定程度時(shí),需外購(gòu)燃料對(duì)循環(huán)煤氣進(jìn)行預(yù)熱。因此在設(shè)計(jì)合適的循環(huán)煤氣流量時(shí),需綜合考慮成本和效益[10]。煤氣循環(huán)技術(shù)還可增加爐頂煤氣熱值。雖然循環(huán)煤氣氧氣高爐的煤氣產(chǎn)生量小于傳統(tǒng)高爐,但產(chǎn)生的爐頂煤氣熱值可達(dá)到傳統(tǒng)高爐的2倍以上,在保證循環(huán)利用的同時(shí),還可用作其他用途。此外,煤氣循環(huán)氧氣高爐,在減少爐內(nèi)氣體N2的同時(shí),也可進(jìn)一步降低爐頂煤氣中N2的含量,增加CO2和CO濃度,有利于煤氣碳捕集。

隨著研究的深入,研究人員發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)碳捕集獲得的CO2可以用于制備高質(zhì)煤氣,以便重新噴入爐中進(jìn)行循環(huán)利用。董凱[11]等基于現(xiàn)有高爐煤氣循環(huán)技術(shù),在不影響煉鐵產(chǎn)能的同時(shí),提出了一種利用CO2制備高質(zhì)煤氣的方法。將從爐頂煤氣中分離得到的CO2,與氧氣混合形成混合助燃風(fēng),重新噴入爐中進(jìn)行循環(huán)。該技術(shù)中CO2與C發(fā)生反應(yīng)吸熱和爐內(nèi)反應(yīng)放熱可平衡風(fēng)口溫度,進(jìn)而提高冶煉強(qiáng)度,并且該反應(yīng)可以得到高濃度的CO,在間接提高鐵礦石還原度的同時(shí),減少焦炭用量。經(jīng)過(guò)多次循環(huán),爐頂煤氣中的CO2濃度提高,有利于碳捕集的進(jìn)行,但是CO2脫除后循環(huán)氣的加熱和輸送會(huì)導(dǎo)致碳沉積的發(fā)生,在碳沉積中會(huì)產(chǎn)生粉末,從而損壞加熱設(shè)備和堵塞管道,影響高爐生產(chǎn)率、CO利用率、氣流運(yùn)動(dòng)等。Liu[12]等自行設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)裝置,對(duì)碳沉積現(xiàn)象進(jìn)行研究,循環(huán)煤氣的主要成分為CO、CO2和H2,通過(guò)改變反應(yīng)氣氛組成和溫度得知,CO2濃度增加和溫度的升高可以有效地延緩積碳行為,而H2和CO增加會(huì)導(dǎo)致更加強(qiáng)烈的積碳反應(yīng)。

1.2 高爐富氧冶煉研究進(jìn)展

氧氣高爐是煤氣循環(huán)的主要技術(shù)特征。爐頂煤氣循環(huán)-氧氣鼓風(fēng)高爐煉鐵技術(shù)是使用純氧或富氧來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱風(fēng),結(jié)合除塵和碳捕集后的爐頂煤氣,與大量煤粉在爐缸或爐身處重新注入高爐中實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用[13]。圖1是爐頂煤氣循環(huán)-氧氣高爐工藝流程示意圖[5]。氧氣高爐技術(shù)結(jié)合煤氣循環(huán)可以提高CO的利用率,減少化石燃料的消耗[14]。該工藝還可以降低焦化率,提高生產(chǎn)效率,同時(shí)將較高濃度的CO2進(jìn)行捕集并固定,有利于減少CO2排放[12]。富氧冶煉降低了氮?dú)獗壤?有利于提升煤氣中CO2濃度,降低碳捕集成本[15]。

圖1 爐頂煤氣循環(huán)-氧氣高爐工藝流程示意圖[5]Fig. 1 Process flow diagram of top gas circulation-oxygen blast furnace[5]

目前針對(duì)氧氣高爐的研究多集中在模型建立。韓毅華[9]等基于傳統(tǒng)的熱化學(xué)平衡模型,增加了氧氣高爐的各區(qū)域的煤氣成分計(jì)算模型,綜合考慮了高爐上下區(qū)域的熱平衡,同時(shí)建立了爐身效率模型,能夠根據(jù)給定的原料條件求出新工藝的操作參數(shù),為研究開(kāi)發(fā)該技術(shù)提供了理論依據(jù)。Jin[6]等開(kāi)發(fā)了爐頂煤氣循環(huán)-氧氣高爐(TGR-OBF)模型,從物質(zhì)流和能量流的角度研究了TGR-OBF對(duì)建筑能耗和碳排放的影響,在氧氣高爐后采用CO2捕集和封存,CO2排放量直接減少了56.5%。

大量研究結(jié)果表明,氧氣高爐存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題,即“上冷”和“下熱”[16]?！吧侠洹笔侵父郀t采用純氧鼓風(fēng)后帶來(lái)的爐內(nèi)煤氣量過(guò)少,造成爐身爐料加熱不足,而“下熱”是指全氧鼓風(fēng)后理論燃燒溫度升高、煤氣量減少及直接還原度降低,導(dǎo)致?tīng)t缸溫度過(guò)高。為了解決上述問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外研究人員開(kāi)展了大量研究工作[17]。高建軍[18]等提出可以將爐頂煤氣分為兩部分,一部分煤氣通過(guò)碳捕集煤氣脫除CO2后循環(huán)利用,另一部分用來(lái)將循環(huán)的煤氣進(jìn)行加熱到指定溫度,從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)煤氣的預(yù)熱,在爐身處噴吹的煤氣溫度為900 ℃,在爐缸處噴吹的煤氣溫度為1 200 ℃,彌補(bǔ)爐身熱量不足,從而解決氧氣高爐“上冷”和“下熱”的問(wèn)題。李建偉[19]等建立模型研究了爐料熱裝對(duì)氧氣高爐的影響,通過(guò)向爐缸鼓入低溫的氣體來(lái)解決“下熱”的問(wèn)題,從爐頂加入高溫物料來(lái)解決“上冷”的問(wèn)題。計(jì)算結(jié)果表明,采用該工藝可有效降低焦炭用量,同時(shí)爐料熱裝可以代替熱風(fēng),省去了熱風(fēng)爐制取熱風(fēng)的工序。

1.3 煤氣碳捕集研究進(jìn)展

對(duì)高爐煤氣進(jìn)行碳捕集不僅有助于實(shí)現(xiàn)低碳煉鐵,同時(shí)能夠提高煤氣熱值,實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。目前,CO2捕集方法主要包括化學(xué)吸收法、變壓吸附法、膜分離法和深冷分離法[21],其中,化學(xué)吸收法和變壓吸附法是工業(yè)上常用的方法。膜分離法和深冷分離法更適用于高濃度CO2氣體組分[22],高爐煤氣中CO2濃度為18%～25%,故該兩種技術(shù)在煤氣碳捕集的應(yīng)用常在化學(xué)吸收法和變壓吸附法之后,對(duì)分離得到的CO2進(jìn)一步提純。

1.3.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法[23]是在吸收塔內(nèi)低溫條件下利用吸收劑與CO2產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),對(duì)煤氣中CO2進(jìn)行捕集,吸收CO2之后的富液通過(guò)熱交換器輸送到高溫解吸塔中進(jìn)行解吸。在對(duì)高爐煤氣進(jìn)行碳捕集后,吸收塔尾氣為提純凈化后的煤氣,可在高爐中循環(huán)利用。解吸塔尾氣為高濃度CO2經(jīng)提純后可進(jìn)行后續(xù)利用?；瘜W(xué)吸收法CO2捕集率可超過(guò)90%,回收得到CO2純度可達(dá)99%。吸收劑研發(fā)是化學(xué)吸收法的核心,該技術(shù)常用的吸收劑有氨水、熱堿溶液、有機(jī)胺、離子液體等[24]。

在已發(fā)展的化學(xué)吸收法捕集煤氣CO2的研究中,多通過(guò)模型建立和碳捕集裝置搭建,模擬高爐煤氣組分探究不同吸收劑和關(guān)鍵參數(shù)對(duì)煤氣碳捕集的影響。黃志甲團(tuán)隊(duì)[25]以鋼廠高爐煤氣為氣體組分,通過(guò)建立傳熱傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型,分析了塔內(nèi)傳熱傳質(zhì)規(guī)律,指出在吸收過(guò)程中,塔內(nèi)溫度自上而下逐漸增加。進(jìn)一步使用氨水溶液對(duì)煤氣中CO2進(jìn)行吸收,考察了填料層高度、氨水濃度和液氣比對(duì)CO2脫除性能的影響。結(jié)果表明三種因素增加均有助于CO2的脫除,且CO2脫除率可達(dá)到90%以上。Rhee[26]等建立了50 Nm3/h的高爐煤氣中試裝置,使用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水為吸收劑,考察了不同吸收和解吸溫度、氨溶液流量等條件對(duì)CO2吸收性能的影響。該技術(shù)CO2脫除率均在90%以上,且不同條件下再生溫度最高只有87 ℃。馬景新[27]等在石灰水化學(xué)法脫除CO2技術(shù)中進(jìn)一步加入Na2CO3,從而提高CO2的脫除率。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)自制圓柱反應(yīng)器,模擬20%CO2的高爐煤氣,通過(guò)循環(huán)泵使得溶液循環(huán)吸收CO2。研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)向石灰水中添加Na2CO3,能夠促進(jìn)Ca(OH)2的復(fù)分解,產(chǎn)生高濃度OH-,提升CO2脫除率,在最佳條件下,CO2脫除率為59.53%。

Tobiesen[28]等對(duì)多種醇胺溶液吸收高爐煤氣CO2性能進(jìn)行模擬研究,如單乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)/哌嗪(PZ)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。圖2是典型的化學(xué)吸收法捕集CO2裝置示意圖,研究表明,級(jí)間冷卻有助于CO2吸收,且在此工藝下,AMP為節(jié)能效果最好的吸收劑。

圖2 化學(xué)吸收法捕集CO2裝置工藝圖[28]Fig. 2 Process diagram of a CO2 capture plant by chemical absorption technology[28]

此外,Hooey[29]等開(kāi)發(fā)了全氧高爐碳捕集模型,使用吸收劑MDEA/PZ捕集爐頂煤氣中CO2。分析指出對(duì)全氧高爐實(shí)行碳捕集可減少47%的CO2排放量。李建光[30]等搭建了一套CO2吸收解吸實(shí)驗(yàn)裝置,也以MEA和MDEA為吸收劑對(duì)鋼鐵行業(yè)CO2進(jìn)行吸收捕集。通過(guò)該固定床裝置對(duì)多種影響因素進(jìn)行考察,表明MEA和MDEA的混合溶液吸收性能要高于單一吸收劑。張金星[31]等應(yīng)用Aspen Plus軟件建立了以醇胺溶液MEA、二乙醇胺(DEA)和MDEA為吸收劑,對(duì)高爐煤氣CO2進(jìn)行吸收捕集的模型。研究分析了不同吸收劑的吸收和解吸CO2性能,并在綜合考慮下,認(rèn)為MEA的吸收解吸性能優(yōu)于其他兩種吸收劑。

在由陰、陽(yáng)離子組成的離子液體中引入氨基功能團(tuán),可大幅提高CO2吸收速率和吸收容量。Zhang[24]等采用冰水浴法合成了十二種功能化離子液體對(duì)高爐煤氣CO2進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)。其中,四乙烯五胺甲酸鹽離子液體可達(dá)到CO2吸收容量為1.3 mol CO2/mol 吸收劑,并在三次循環(huán)后,解吸率仍能達(dá)到88%以上。舒浩[32]等采用煤氣發(fā)生爐模擬高爐煤氣,并分別以四甲基季胺甘氨酸離子液體([N1111][Gly])和四乙烯五胺甲酸鹽離子液體為吸收劑進(jìn)行CO2的吸收捕集。該兩類(lèi)吸收劑對(duì)CO和N2均無(wú)吸收效果,均能夠選擇性吸收高爐煤氣中CO2,可應(yīng)用于高爐煤氣碳捕集。

綜上,吸收劑是化學(xué)吸收法碳捕集的核心,表3對(duì)不同吸收劑的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。在已發(fā)展的吸收劑中,有機(jī)胺的研究最多,是最具發(fā)展前景的吸收劑。為進(jìn)一步降低碳捕集能耗,開(kāi)發(fā)出了相變吸收劑[33]和催化解吸技術(shù)[23],能夠進(jìn)一步提升碳捕集性能,可使得再生能耗進(jìn)一步降低至2.0 GJ/tCO2以下。研發(fā)新型適合高爐煤氣碳捕集的低成本、低能耗吸收劑是爐頂煤氣循環(huán)技術(shù)未來(lái)的重要研究方向。

表3 不同吸收劑對(duì)高爐煤氣碳捕集性能影響研究Table 3 Study on the effect of different absorbents on the carbon capture performance of blast furnace gas

1.3.2 變壓吸附法

變壓吸附法(PSA)利用吸附劑對(duì)不同氣體組分的吸附差異性和壓力對(duì)吸附量的影響特性,通過(guò)周期性調(diào)控壓力大小來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2的分離捕集[34]。該技術(shù)只需在增壓時(shí)提供額外能量,具備較低的能耗,且適應(yīng)性較強(qiáng)和耐久性較好,可在工業(yè)上長(zhǎng)期使用,適用于高爐煤氣碳捕集。該技術(shù)的核心是吸附劑的研發(fā),已發(fā)展的吸附劑種類(lèi)有沸石、活性炭、活性氧化鋁、硅基分子篩、以及金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)。開(kāi)發(fā)適合高爐煤氣碳捕集的材料是技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。有研究者對(duì)變壓吸附法捕集高爐煤氣CO2的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行分析。并指出,使用真空變壓吸附法(VPSA)代替MEA溶劑吸收,可減少25%～40%的碳捕集成本[15]。

變壓吸附技術(shù)在各個(gè)行業(yè)已有廣泛研究。為了測(cè)試該技術(shù)在高爐煤氣組分下的碳捕集性能,姜兆波[35]等分別利用3A、4A、5A分子篩在高爐煤氣氣氛下對(duì)CO2進(jìn)行吸附,通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出,3A和4A分子篩對(duì)CO2沒(méi)有吸附能力或吸附能力微弱,5A分子篩中含有可提供堿性吸附活性位點(diǎn)的Ca元素,因此表現(xiàn)出良好的吸附效果,CO2脫除率達(dá)到98%。同樣,李玲玲[36]等發(fā)現(xiàn)煉鋼固廢鋼渣中含有大量CaO,提出采用氯化銨浸出法對(duì)鋼渣中鈣元素進(jìn)行提取用于制備鈣基CO2吸附劑,并模擬高爐煤氣氣氛在化學(xué)吸附分析儀中考察對(duì)CO2吸附能力。該吸附劑對(duì)高爐煤氣組分中CO2的吸附量能夠達(dá)到純CO2吸附量的86%,可用于高爐煤氣碳捕集。此外,升高溫度有利于CO2的吸附。

建模分析也是變壓吸附捕集高爐煤氣CO2的常用方法。Jin[6, 37]等建立了TGR-OBF模型,通過(guò)真空變壓吸附(VPSA)對(duì)高爐煤氣進(jìn)行碳捕集,分析了利用此工藝所需的能量損耗以及對(duì)煉鐵工藝物料平衡的影響。和傳統(tǒng)高爐進(jìn)行對(duì)比,VPSA裝置可使總CO2排放量減少35.7%。Liu[38]等也建立了動(dòng)力學(xué)模型,采用VPSA對(duì)高爐爐頂煤氣進(jìn)行碳捕集,考察不同循環(huán)氣體流速下全氧高爐煉鐵效率和產(chǎn)物變化。結(jié)果表明,采用VPSA進(jìn)行碳捕集的全氧高爐與傳統(tǒng)高爐相比,生產(chǎn)率可提升5.3%～35.3%。

變壓吸附法捕集高爐煤氣CO2技術(shù),操作簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制,因此在工業(yè)上利用較多。但該技術(shù)吸附劑的吸收容量有限,且實(shí)施需占用大量的土地資源。因此,有研究者提出將變壓吸附和膜分離耦合,實(shí)現(xiàn)碳捕集過(guò)程中能量的階梯利用,在降低捕集能耗的同時(shí)能夠進(jìn)一步提升碳捕集率。李颯[39]等利用PRO Ⅱ和Aspen Adsorption軟件模擬了高爐煤氣組分下膜分離和變壓吸附協(xié)同碳捕集工藝,并在對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化后,碳捕集率可達(dá)到75%,運(yùn)行能耗可進(jìn)一步降低。

變壓吸附法由于其適用性,在工業(yè)上發(fā)展相對(duì)成熟,并已有大量的商業(yè)示范。篩選針對(duì)高爐煤氣組分具有高選擇性的吸附劑可提高煤氣碳捕集效率,減少能源消耗,優(yōu)化煤氣循環(huán)。

2 國(guó)內(nèi)外煤氣循環(huán)耦合碳捕集應(yīng)用研究

國(guó)內(nèi)外針對(duì)煤氣循環(huán)耦合碳捕集技術(shù)已經(jīng)啟動(dòng)了相關(guān)項(xiàng)目展開(kāi)了應(yīng)用研究。

2.1 日本COURSE50項(xiàng)目

日本COURSE50(CO2ultimate reduction in steelmaking process by innovative technology for cool Earth 50)項(xiàng)目中,采用氫還原工藝,用氫氣代替焦炭對(duì)鐵礦石進(jìn)行還原,并對(duì)高爐煤氣中CO2進(jìn)行分離捕集。提純凈化后含高濃度的CO煤氣結(jié)合氫氣循環(huán)至高爐中進(jìn)行冶煉,總流程可減少30%的碳排放量(其中含富氫氣體減排10%左右)[40]。圖3是COURSE50項(xiàng)目的工藝流程圖。

圖3 COURSE50項(xiàng)目工藝流程圖[41]Fig. 3 Flow chart of COURSE50 project[41]

在該項(xiàng)目中,新日鐵公司新開(kāi)發(fā)以2-異丙基氨基乙醇(IPAE)制備的RITE-5和RITE-6吸收劑,并在40～120 Nm3/h的高爐煤氣處理裝置上進(jìn)行測(cè)試,其CO2日處理能力為1 t。通過(guò)最優(yōu)化設(shè)計(jì),理論最低再生能耗可達(dá)到2.5 GJ/tCO2,與MEA吸收劑再生能耗4.0 GJ/tCO2相比,減少37.5%[42]。進(jìn)一步對(duì)吸收劑進(jìn)行改良,設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了醇胺RN吸收劑,并分別在1 t CO2/d和30 t CO2/d的中試工廠上進(jìn)行CO2吸收測(cè)試。該中試引用了多級(jí)冷卻工藝,最終可達(dá)到90%以上的CO2吸收率,再生能耗可降低至2.3 GJ/t CO2[43]。

此外,該項(xiàng)目也采用了變壓吸附技術(shù)對(duì)高爐煤氣進(jìn)行碳捕集。JFE鋼鐵公司建造了名為ASCOA-3的示范工廠,日處理CO2可達(dá)到為3 t[44-45]。該工藝以變壓吸附技術(shù)為核心,選擇ZFOLUMF-9HA(SiO2和Al2O3的混合結(jié)晶)為吸附劑,在對(duì)高爐煤氣進(jìn)行脫水和脫硫后,首先進(jìn)行CO2的吸附分離,CO2捕集率可達(dá)到99.5%;處理后的煤氣再進(jìn)行CO吸附分離,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高爐煤氣中CO2和CO的分離提純[46]。在后續(xù)的研究中,對(duì)設(shè)備進(jìn)行改造,提升吸附器高度從1.2 m到1.5 m,CO2處理量提升到為5 t/d。對(duì)不同形態(tài)的沸石13X吸附劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室和中試研究,結(jié)果表明利用直徑為3 mm的吸附劑代替直徑為1 mm的吸附劑可減少真空泵15%的電力損耗[47]。

該項(xiàng)目目前已基本達(dá)到碳減排10%的目標(biāo),計(jì)劃的最終目標(biāo)在為在2050年減少30%高爐煤氣碳排放量,實(shí)現(xiàn)噸鋼CO2排放量從目前1.64 t減少至1.15 t。

2.2 韓國(guó)POSCO項(xiàng)目

韓國(guó)POSCO(Pohang iron and steel company)項(xiàng)目對(duì)高爐煤氣碳捕集工藝進(jìn)行重點(diǎn)研究,并先后使用化學(xué)吸收法和變壓吸附法對(duì)煤氣中CO2進(jìn)行捕集,均可達(dá)到較高的碳捕集效率。

在用化學(xué)吸收法捕集煤氣CO2技術(shù)中,該項(xiàng)目于2008年12月對(duì)煤氣量為50 Nm3/h的高爐進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn),低濃度氨溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高10%)為吸收劑,碳捕集效率可達(dá)到90%以上。于2010年10月對(duì)煤氣量為1 000 Nm3/h的高爐進(jìn)行研究,并在2011年7月建成10 tCO2/d的示范工廠。該技術(shù)添加了級(jí)間冷卻工藝可進(jìn)一步提高吸收性能,減少吸收劑的揮發(fā),同時(shí)將CO2捕集系統(tǒng)與余熱回收系統(tǒng)集成,可使高爐煤氣碳捕集成本降低至20美元/tCO2以下[48]。此外,該技術(shù)的CO2吸收能力可達(dá)到1.2 kg CO2/kg NH3,是MEA的3倍,且加熱再生溫度最高只有87 ℃,遠(yuǎn)低于常規(guī)有機(jī)胺解吸時(shí)所需溫度(120 ℃),CO2捕集率為90%,產(chǎn)品氣CO2純度為98%。

在變壓吸附法捕集煤氣CO2技術(shù)中,POSCO分別研發(fā)了適用的CO吸附劑和CO2吸附劑,在1 Nm3/h 的工業(yè)示范上先后采用CO-PSA和CO2-PSA對(duì)高爐煤氣進(jìn)行分離提純,并可獲得99%以上的CO純度[49],但是該工藝未見(jiàn)有詳細(xì)報(bào)道。

2.3 歐盟ULCOS項(xiàng)目

歐盟ULCOS(Ultra-low CO2steelmaking)項(xiàng)目的最終目標(biāo)是計(jì)劃使鋼鐵行業(yè)碳排放量減少50%,目前已對(duì)高爐爐頂煤氣循環(huán)利用(ULCOS-BF)結(jié)合CCS技術(shù)進(jìn)行研究,并在瑞典LKAB廠的9 m3的試驗(yàn)高爐進(jìn)行了連續(xù)七周的中試試驗(yàn),其工藝如圖4所示。

圖4 歐盟ULCOS-BF爐頂煤氣循環(huán)耦合碳捕集工藝[50]Fig. 4 The ULCOS - BF top gas circulation coupled carbon capture technology[50]

該工藝采用真空變壓吸附(VPSA)對(duì)煤氣中CO2進(jìn)行分離捕集,凈化后的煤氣從爐缸風(fēng)口和爐身風(fēng)口循環(huán)噴入高爐,同時(shí)在爐缸風(fēng)口通入煤粉和氧氣。爐缸風(fēng)口位置溫度為1 250 ℃,爐身風(fēng)口位置溫度為1 000 ℃。在噴煤比為170 kg/t的條件下,焦比可由400～405 kg/t減少至200～260 kg/t。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)約90%高爐煤氣的循環(huán)利用,減少24%的碳排放量。結(jié)合碳捕集與封存(CCS),最高可減少76%的碳排放量[50]。此項(xiàng)目計(jì)劃于2030年完成技術(shù)研發(fā)并實(shí)現(xiàn)在商用高爐的應(yīng)用,2030—2050年實(shí)現(xiàn)技術(shù)推廣應(yīng)用。

2.4 中國(guó)寶武八鋼項(xiàng)目

國(guó)內(nèi)寶武集團(tuán)八鋼提出了BAO-CUU概念[51],開(kāi)創(chuàng)了全新的歐冶爐富氫碳循環(huán)工藝[52],如圖5所示。該工藝采用富氫碳循環(huán)高爐,通過(guò)全氧條件去除氮?dú)?醇胺法去除煤氣中CO2,將脫碳后的煤氣送回高爐中,實(shí)現(xiàn)煤氣循環(huán),并在此基礎(chǔ)上,添加焦?fàn)t煤氣、氫氣等,進(jìn)一步降低碳資源消耗。八鋼歐冶爐工藝低碳冶煉試驗(yàn)分為三個(gè)階段,第一階段于2020年7月4日開(kāi)始,利用原有的2#240 m3高爐開(kāi)展高富氧冶煉試驗(yàn),可使高爐鼓風(fēng)含氧量穩(wěn)定在35%,風(fēng)口噴煤比為240 kg/t。第二階段于2021年6月11日開(kāi)展,進(jìn)行煤氣循環(huán)試驗(yàn)探究,通過(guò)引入脫碳后的爐頂煤氣和富氫的焦?fàn)t煤氣,可實(shí)現(xiàn)鼓風(fēng)含氧量為50%,基準(zhǔn)焦比下降30～40 kg/t,燃料比下降85～95 kg/t,碳排放量減少8%～10%。第三階段于2022年11月16日開(kāi)始,在建成的首座400 m3級(jí)的富氫碳循環(huán)氧氣高爐中進(jìn)行,該階段通過(guò)1 200 ℃的爐頂煤氣循環(huán)和100%全氧冶煉,打通了工藝全流程,可降低30%的固體燃料消耗和減少超過(guò)21%的碳排放[51-53]。

圖5 八鋼高爐富氫碳循環(huán)工藝流程[53]Fig. 5 Bayi-steel blast furnace hydrogen-rich carbon cycle process[53]

3 結(jié)論與展望

煤氣循環(huán)耦合碳捕集技術(shù)是實(shí)現(xiàn)高爐碳減排的重要途徑。本文對(duì)該技術(shù)在高爐冶煉的影響進(jìn)行介紹,指出煤氣循環(huán)可提高爐內(nèi)還原氣氛,能夠進(jìn)一步提升煤氣熱值,有利于爐內(nèi)反應(yīng)的進(jìn)行?？刂坪线m的循環(huán)流量和CO2濃度是爐內(nèi)反應(yīng)高效運(yùn)行的關(guān)鍵。氧氣高爐技術(shù)利用富氧代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱風(fēng),可提高爐頂循環(huán)煤氣的理論燃燒溫度,降低焦化率,減少化石燃料的消耗,降低碳捕集成本。對(duì)該工藝中“上冷”和“下熱”的問(wèn)題進(jìn)行解決也有利于進(jìn)一步優(yōu)化高爐富氧冶煉性能。在對(duì)煤氣進(jìn)行循環(huán)利用時(shí),需要對(duì)煤氣組分中CO2進(jìn)行分離捕集,從而提高煤氣熱值。工業(yè)上常用的碳捕集方法是化學(xué)吸收法和變壓吸附法,并且工藝成熟。這兩種方法普適性好,適用于高爐煤氣。煤氣循環(huán)耦合碳捕集技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用能夠減少20%～40%的碳排放量。

通過(guò)煤氣循環(huán)耦合碳捕集技術(shù)可促進(jìn)高爐低碳冶煉,助力實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)。但該技術(shù)在國(guó)內(nèi)仍處于起步階段,為了進(jìn)一步提升碳捕集效益和高爐冶煉性能,加速該技術(shù)在工業(yè)的應(yīng)用,未來(lái)研究中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注:(1)探索煤氣循環(huán)和氧氣高爐條件下鐵氧化物還原反應(yīng)機(jī)理變化,為高爐低碳冶金提供理論支撐;(2)以高爐煤氣排放特征為依據(jù),設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型高選擇性低能耗碳捕集材料,實(shí)現(xiàn)高效低成本碳捕集;(3)在大型高爐上開(kāi)展技術(shù)驗(yàn)證及示范工作,促進(jìn)技術(shù)應(yīng)用推廣。