謝 雯, 張祥琨, 趙志剛, 李玉青, 王凱歌
(浙江大學(xué) 能源高效清潔利用全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310027)
塑料是由乙烯、丙烯、苯乙烯等小分子單體聚合形成的高聚物,憑借其密度低、成本低、易加工、性能多樣等諸多優(yōu)勢,成為了現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會活動中最基本的材料之一[1]。目前全球的塑料產(chǎn)量約為4億t/a[2],據(jù)預(yù)測到2030年全球塑料產(chǎn)量將超過7億t/a,塑料生產(chǎn)所消耗的石油量將占全球石油消耗總量的20%以上[3]。如果塑料生命周期繼續(xù)按照目前的路線發(fā)展,預(yù)測2030年全球的溫室氣體排放總量將高達(dá)13.4億t/a,相當(dāng)于近300個500 MW燃煤發(fā)電廠每年的碳排放總量[4]。此外,大多數(shù)塑料制品是一次性的,使用周期短但自然降解周期極長。據(jù)估計,全球約80%的廢塑料被直接堆存到垃圾填埋場或丟入自然環(huán)境中[5],隨之產(chǎn)生和釋放的微塑料對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了長期危害[6]。如何高效環(huán)保地處理廢塑料已成為當(dāng)下國內(nèi)外共同關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。2021年,《Science》將“我們?nèi)绾胃玫毓芾硎澜缟系膹U塑料?”列為《125個科學(xué)問題:探索與發(fā)現(xiàn)》之一[7]。
廢塑料進(jìn)行回收再利用是緩解廢塑料污染、降低溫室氣體排放、減少化石能源使用的有效途徑[8]。目前,主要的廢塑料回收方式有初級回收(閉環(huán)回收)、二級回收(機(jī)械回收)、三級回收(化學(xué)回收)、四級回收(能量回收)等[9-10],如圖1所示。其中,初級回收是將未經(jīng)使用的聚合物擠壓引入生產(chǎn)循環(huán),生成類似產(chǎn)品的過程;二級回收則是對使用后的塑料進(jìn)行機(jī)械加工、熱加工等處理,將其轉(zhuǎn)化為品質(zhì)較低的二次塑料。初級回收和二級回收都采用機(jī)械加工的方式,回收后的塑料機(jī)械性能等指標(biāo)會受到影響,因此這兩種方式均被認(rèn)為是降級回收(Downcycling)[8]。能量回收是指將廢塑料作為熱能和電力生產(chǎn)的原料加以利用,但在焚燒過程中可能伴隨著如多環(huán)芳烴、呋喃、二噁英等揮發(fā)性有機(jī)化合物的產(chǎn)生,給環(huán)境及人體健康均會帶來威脅[11]。
圖1 廢塑料回收利用方式Fig. 1 Plastic waste recycling methods
廢塑料的化學(xué)回收是指通過熱化學(xué)、生化等手段將廢塑料這一高聚物解聚為高品位燃料、化學(xué)品等小分子高值產(chǎn)物的過程[1,12]。目前,常用的化學(xué)回收方法有熱解[13]、醇解[14]、糖酵解[15]、氨解[16]、氣化[17]、光解[18]等。相比于主要利用廢塑料燃燒過程中產(chǎn)生的熱量的能量回收[11],以及將廢塑料轉(zhuǎn)化為較低品質(zhì)的二次塑料的機(jī)械回收[19],化學(xué)回收能夠制備汽柴油、氣體燃料(甲烷、氫氣等)、活性炭等燃料和高值化學(xué)品,因此也被稱為廢塑料的化學(xué)升級回收(Chemical upcycling)。廢塑料的化學(xué)升級回收極具發(fā)展前景,國際應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會更是將其列入“十項(xiàng)將改變世界的創(chuàng)新”之中。
在眾多的廢塑料化學(xué)回收方法中,熱解是目前國內(nèi)外最為主要的轉(zhuǎn)化方式。根據(jù)工藝的不同,熱解又可分為快速熱解(Fast pyrolysis)、催化熱解(Catalytic pyrolysis)、氧化熱解(Oxidative pyrolysis)、加氫熱解(Hydro-pyrolysis)等。
本文詳細(xì)總結(jié)了以上幾種基于熱解的廢塑料化學(xué)回收方式的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展,對目前廢塑料熱解研究和產(chǎn)業(yè)化面臨的挑戰(zhàn)和難題進(jìn)行了討論,并展望了各種熱解技術(shù)未來的發(fā)展方向,以期在未來的研究中能夠根據(jù)現(xiàn)有的基礎(chǔ)探索出更加高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的廢塑料熱解技術(shù)和方法,以滿足不斷增長的環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展需求。
快速熱解是在惰性氣氛下以較高的溫度(500~650 ℃)將聚合物解聚為液體油、固體炭以及小分子氣體等產(chǎn)物的過程[20]。廢塑料的熱解涉及C—C鍵的均裂及隨之產(chǎn)生的自由基碎片重組等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)[21]。由于組成單體的不同,不同種類廢塑料的快速熱解反應(yīng)機(jī)理及主要產(chǎn)物會存在明顯差異,如圖2所示。
圖2 不同種類廢塑料快速熱解的典型反應(yīng)及代表產(chǎn)物Fig. 2 Typical reactions and representative products of fast pyrolysis of plastic waste
聚乙烯和聚丙烯的快速熱解主要涉及自由基機(jī)制,液相產(chǎn)物以烷烴和烯烴為主[22];聚氯乙烯的快速熱解過程包括脫除HCl、自由基反應(yīng)、分子結(jié)構(gòu)重組等多個過程,熱解產(chǎn)物主要為HCl、烷烴、芳香烴、焦炭等[23];聚苯乙烯的快速熱解機(jī)理也由自由基反應(yīng)主導(dǎo),產(chǎn)物主要為苯乙烯等[24];聚對苯二甲酸乙二醇酯的快速熱解反應(yīng)遵循分子機(jī)制,主要為酯鍵的斷裂,進(jìn)而生成以醛類、酯類為主的小分子產(chǎn)物[25]。
熱解溫度[26]、停留時間[27-28]、加熱方式[29]等反應(yīng)條件均會影響廢塑料快速熱解產(chǎn)物的組成及收率。研究表明,溫度是影響廢塑料熱解產(chǎn)物分布及選擇性的最為重要的因素。以聚烯烴的熱解為例,在較低溫度條件下,熱解產(chǎn)物主要為由長鏈烴組成的高粘度液體及蠟狀固體。隨著反應(yīng)溫度升高,除了高分子聚合物的裂解外,還伴隨著一次熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng),最終產(chǎn)物中重質(zhì)成分含量減少,輕質(zhì)烴類含量增加[12,30]。關(guān)于聚苯乙烯的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)熱解溫度從400 ℃升高到450 ℃時,產(chǎn)物中氣相和液相產(chǎn)率升高,焦炭產(chǎn)率降低[31]。停留時間,即小分子產(chǎn)物在反應(yīng)器中的平均停留時間,也會顯著影響廢塑料產(chǎn)物分布[19]。延長一次產(chǎn)物在熱解反應(yīng)器中的停留時間會促進(jìn)其重整、裂化、再聚等二次反應(yīng)的發(fā)生[32]。以由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等組成的廢塑料快速熱解反應(yīng)為例,揮發(fā)分物質(zhì)在反應(yīng)器中的停留時間越長,一次產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率越高,最終產(chǎn)物中輕質(zhì)烴類和氣體的產(chǎn)率越高[28]。為了提升廢塑料熱解目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性,需要調(diào)控反應(yīng)溫度和停留時間等條件。
傳統(tǒng)的快速熱解一般通過外部加熱的方式進(jìn)行,這種由外向內(nèi)的熱傳導(dǎo)作用機(jī)制不僅會增加能量傳遞損耗,還會導(dǎo)致熱質(zhì)傳遞過程受限。因此,采用合適的手段強(qiáng)化廢塑料熱解過程中的傳熱傳質(zhì),對于開發(fā)高效低能耗的廢塑料熱解技術(shù)至關(guān)重要。與傳統(tǒng)的電加熱以及燃燒加熱等方式使用外部溫度場來加熱原料不同,微波或者等離子體加熱利用介質(zhì)材料與微波或電磁場相互作用,將“外部加熱”轉(zhuǎn)變?yōu)椤绑w加熱”。微波熱解是指將反應(yīng)物通過微波輻射進(jìn)行混合、加熱和熱解的過程。微波作用下,熱量在原料的內(nèi)部不斷累積并擴(kuò)散到外部,有利于揮發(fā)分的逸出,從而提高加熱速率和原料轉(zhuǎn)化效率。然而,塑料是微波透明材料,對微波的吸收能力較弱,需要在熱解時加入碳基材料、碳化硅、金屬粉末和金屬氧化物等微波吸收材料來改善廢塑料熱解體系的吸波和傳熱效果[33-34]??偟膩碚f,微波熱解具有升溫速度快、熱解效率高等優(yōu)點(diǎn),但是微波熱解對原料的要求較高,要求原料中的雜質(zhì)和水分含量較低。等離子體也被用于廢塑料的熱解研究中,其主要利用電子、離子、激發(fā)分子及高能輻射來分解高分子聚合物[35]。熱解過程中,廢塑料顆粒與等離子體射流進(jìn)行熱交換,高聚物被加熱分解后生成的碳顆粒經(jīng)歷劇烈傳熱后被快速氣化,因此氣相產(chǎn)物的選擇性較高[36]。等離子體熱解具有能量密度高、能源利用效率高、幾乎可以處理所有類型廢塑料等優(yōu)勢[37]。但是,等離子體發(fā)生裝置的投入成本高,占地面積大,且需要儲存氧氣、氫氣等易燃易爆氣體,存在較大的安全隱患[38]。
此外,不同種類塑料共熱解過程中產(chǎn)生的自由基會相互作用,從而改變產(chǎn)物的組成與選擇性。在自由基機(jī)制主導(dǎo)的廢塑料熱解過程中,較低溫度下開始反應(yīng)的廢塑料產(chǎn)生的自由基會加速后續(xù)的熱解反應(yīng)。例如,聚苯乙烯產(chǎn)生的自由基可促進(jìn)聚乙烯的熱解[39],因此在聚乙烯和聚苯乙烯共熱解過程中,混合塑料熱解的油產(chǎn)率較兩種塑料單獨(dú)熱解會更高[32]。在聚丙烯、聚乙烯的共熱解過程中,由于聚丙烯的熱解反應(yīng)溫度(470~570 ℃)較聚乙烯(490~585 ℃)更低,其熱解過程中產(chǎn)生的自由基會加速聚乙烯的熱解[40-41]。然而,聚乙烯在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中會抑制聚丙烯自由基的自催化活性,從而抑制聚丙烯的熱解。因此在聚丙烯/聚乙烯共熱解中,聚乙烯比例越高,聚丙烯的轉(zhuǎn)化率越低[42]。在未來的研究中,需要進(jìn)一步探究塑料共熱解的反應(yīng)機(jī)制,以更好地理解不同種類塑料的相互作用,為有效回收利用廢塑料提供更多的科學(xué)依據(jù)。
廢塑料熱解生成的C5~C20液體烴類產(chǎn)物(熱解油)具有應(yīng)用在陸地以及航空運(yùn)輸燃料的潛在價值。表1總結(jié)了不同種類廢塑料熱解油的性質(zhì),可以看出,聚烯烴、聚苯乙烯及混合塑料熱解油的熱值與石化柴油的熱值近似。而聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯由于其原料結(jié)構(gòu)中含有氧、氯等雜元素,熱解生成的油相產(chǎn)物熱值較低。雖然廢塑料熱解油在熱值、閃點(diǎn)等方面展現(xiàn)了優(yōu)異的性能,但相對石化柴油,其十六烷值等指標(biāo)較低,這可能導(dǎo)致在燃燒過程中出現(xiàn)發(fā)動機(jī)噪音大、啟動困難、燃燒不完全等問題。因此需要對廢塑料快速熱解油進(jìn)一步提質(zhì)改性,使其完全符合車用燃料的標(biāo)準(zhǔn)[43]。
表1 廢塑料熱解油與石化柴油性能指標(biāo)對比[44]
由于工藝簡單、原料適應(yīng)性強(qiáng),廢塑料的快速熱解技術(shù)在商業(yè)化方面的應(yīng)用已初見端倪。美國、日本等國家都開展了廢塑料熱解制取液體燃料的工藝研發(fā)和中試驗(yàn)證。例如,美國Agilyx公司設(shè)計出一款新穎的廢塑料快速熱解循環(huán)反應(yīng)器,廢塑料熱解生成的輕質(zhì)烴類產(chǎn)物被分離收集,而重質(zhì)烴類產(chǎn)物被送入熱解反應(yīng)器進(jìn)一步裂化生成目標(biāo)輕質(zhì)烴類,其位于俄勒岡州的廢塑料熱解中試裝置處理量達(dá)10 t/a[45]。美國的Resynergi公司開發(fā)了微波強(qiáng)化廢塑料熱解工藝,熱解產(chǎn)物中高達(dá)70%~75%為柴油段烴類,15%~20%為石腦油。據(jù)估算,相比于傳統(tǒng)制取石化柴油,運(yùn)用該工藝制備柴油可減少高達(dá)60%的溫室氣體排放量[46]。日本APChemi公司開發(fā)了用于處理廢塑料、多層包裝、混合聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚氯乙烯等原料的快速熱解技術(shù),已處理了近1.8億kg廢塑料[47]。
在廢塑料快速熱解過程中,C—C鍵的無序斷裂導(dǎo)致其產(chǎn)物體系復(fù)雜、選擇性差,而且熱解產(chǎn)物以不飽和烯烴為主,這導(dǎo)致其抗氧化性差、易縮聚,給后續(xù)的儲存與使用帶來了挑戰(zhàn),限制了廢塑料快速熱解技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展[48-49]。在廢塑料熱解過程中加入合適的催化劑可起到降低反應(yīng)溫度和活化能、改善熱解油品質(zhì)的作用[50-51]。
目前,在廢塑料催化熱解中應(yīng)用較為廣泛的有分子篩催化劑(沸石等)、粘土、金屬氧化物、碳基材料等不同類型的催化劑[52]。沸石作為研究最為普遍的分子篩催化劑之一,其主要成分為三維硅鋁酸鹽,在廢塑料熱解過程中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性[53]。影響沸石催化性能的主要因素有孔隙結(jié)構(gòu)和酸性位點(diǎn)強(qiáng)度。催化劑中的孔隙結(jié)構(gòu)會影響中間產(chǎn)物與催化劑表面酸性位點(diǎn)的結(jié)合程度,從而改變廢塑料催化熱解的產(chǎn)物分布及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性[54]。例如,微孔結(jié)構(gòu)有利于乙烯、丙烯等小分子氣體產(chǎn)物形成[55],而介孔結(jié)構(gòu)的存在會提高大分子產(chǎn)物(如芳烴等)的選擇性[56]。沸石催化劑的酸性由其硅鋁比控制,改變材料中氧化鋁的含量可改變催化劑的酸度[57]。硅鋁比越低,催化劑的酸性越高,產(chǎn)物中輕烴等氣體、油中芳烴的收率均會提升[58]。粘土是以高嶺石、綠泥石等為主要成分的一種固體酸催化劑,其催化活性與酸分子的吸附能力及催化劑表面性質(zhì)密切相關(guān)。相較沸石分子篩催化劑,粘土催化劑的酸性更為溫和,反應(yīng)過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)明顯減少,反應(yīng)物中烯烴的產(chǎn)率更高,焦炭含量顯著降低[59]。ZrO2等金屬氧化物在廢塑料熱解中也展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[60]。例如,低密度聚乙烯在硫酸化ZrO2催化下轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%,氣相和液相產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為59%和39%,但催化劑表面的積碳會導(dǎo)致其中毒失活,影響催化劑的再利用[61]。此外,活性炭和碳酸鹽等含碳材料也是一種常見的催化劑。實(shí)驗(yàn)證明,活性炭對廢塑料熱解產(chǎn)物的分布及選擇性影響很小[62],由于具有良好的熱穩(wěn)定性,通常搭配Pt、Pb等金屬形成負(fù)載型催化劑。例如,Pt/C和Pd/C可促進(jìn)廢塑料的脫環(huán)反應(yīng)及自由基裂解反應(yīng),還可以抑制含碳化合物的產(chǎn)生進(jìn)一步提高催化劑的抗積碳性能[63]。MgCO3、CoCO3和CuCO3等碳酸鹽也具有良好的催化性能,在反應(yīng)中碳酸鹽會與塑料中的質(zhì)子結(jié)合形成碳正離子鏈,進(jìn)而促進(jìn)β-斷裂的發(fā)生從而生成小分子烷烴和烯烴[64]。然而碳酸鹽在高溫下易分解為氧化物和CO2,造成催化劑的失活。
研究表明,廢塑料快速熱解產(chǎn)物具有分布較寬(C4~C40)、重質(zhì)成分比重較高的特點(diǎn),在廢塑料熱解過程中加入催化劑可顯著改善以上問題。Ahmad等[65]以聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯為原料,在固定床反應(yīng)器中分別研究了其快速熱解和在HZSM-5催化劑條件下的熱解,發(fā)現(xiàn)快速熱解條件下油/蠟產(chǎn)率高達(dá)81%~97%,而催化劑條件下油/蠟產(chǎn)率降低至41%~51%。Santella等[66]研究了廢舊電纜中塑料的快速熱解及HUSY/HZSM-5催化熱解,結(jié)果顯示在催化劑存在的條件下,熱解油組分質(zhì)量及粘度更低,單芳烴濃度更高。
目前,國內(nèi)外在廢塑料催化熱解技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用方面也進(jìn)行了初步探索。美國Pyrowave公司研發(fā)了一種主要針對聚苯乙烯廢塑料的微波催化熱解設(shè)備,在熱解過程中加入含量為0.5%~50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))其專利催化劑可將聚苯乙烯解聚為苯乙烯單體,且其純度可達(dá)合成聚苯乙烯要求純度的99.8%。據(jù)估算,每臺設(shè)備每年可回收1 000 t聚苯乙烯廢塑料,相比于從原油中生產(chǎn)苯乙烯,該技術(shù)可減少82%的溫室氣體排放及73%的能源消耗[67]。此外,加拿大的GreenMantra公司利用沸石或氧化鋁等催化劑將聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等廢塑料轉(zhuǎn)化為小分子單體,進(jìn)而用于制造絕緣板、油墨等二次產(chǎn)品。據(jù)估算,該公司的布蘭特福德工廠每年的廢塑料回收量可達(dá)數(shù)千噸[68]。浙江科茂環(huán)境科技有限公司自主研發(fā)出一種“低溫低壓催化裂解同步重整”技術(shù),可將廢塑料催化裂解和重整為烴類液體(C5~C22),收率可達(dá)80%~90%,該公司每年的廢塑料處理量可達(dá)4萬 t[69]。
廢塑料的快速熱解是一個吸熱過程,需要外界持續(xù)提供能量??焖贌峤膺^程中傳遞的能量與反應(yīng)器截面積有關(guān),而影響化學(xué)速率的動力學(xué)因素與反應(yīng)器體積有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)器規(guī)模擴(kuò)大時,為提高化學(xué)反應(yīng)速率,需要提供更多的能量,而這種能量需求的增長速率遠(yuǎn)大于能量傳遞的增長速率,從而限制了廢塑料快速熱解工藝的商業(yè)化應(yīng)用[70]。因此,當(dāng)熱解規(guī)模擴(kuò)大時,如何實(shí)現(xiàn)能量的供需匹配是一個亟需解決的問題。已有研究發(fā)現(xiàn),可通過控制熱解氛圍中氧氣的濃度實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的部分氧化,從而為反應(yīng)原位供熱,在不顯著影響熱解油產(chǎn)率和品位的同時,減少熱解過程中的外部能量輸入[71]。氧氣的加入使得熱解過程中所需的能量可以實(shí)現(xiàn)自供給,因此該過程被稱為氧化/自熱熱解,如圖3所示。改變氧化熱解過程中的反應(yīng)條件(氧氣濃度/當(dāng)量比、催化劑等),產(chǎn)物分布及選擇性會受到影響。
圖3 快速熱解與氧化熱解的比較Fig. 3 The characteristics of fast pyrolysis versus oxidative pyrolysis
氧化熱解過程中,氧氣濃度/當(dāng)量比是一個重要影響因素。雖然目前關(guān)于廢塑料這一復(fù)雜混合體系的氧化熱解研究較少,但是已有一些關(guān)于生物質(zhì)熱解研究的文獻(xiàn)指出,通過控制氧氣當(dāng)量比,可以在無外部持續(xù)供熱的情況下實(shí)現(xiàn)熱解,并且不會顯著影響生物油的產(chǎn)率和品位。Li等[72]在含氧氣氛下對樺樹皮鋸末進(jìn)行快速熱解,實(shí)驗(yàn)表明氧氣當(dāng)量比略高于0.05時反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)自供熱至500~550 ℃。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)對于硫酸鹽木質(zhì)素氧化熱解,實(shí)現(xiàn)自供熱至上述溫度,氧氣當(dāng)量比僅需0.028~0.038[73]。Polin等[74]在流化床上對紅橡木木屑熱解時發(fā)現(xiàn),在流化氣中加入少量的氧氣(當(dāng)量比為0.1)可以使生物炭和輕質(zhì)產(chǎn)物部分氧化以釋放出足夠的熱量提供熱解焓,從而實(shí)現(xiàn)熱解的原位供熱。此外,氧氣濃度的變化可改變熱解反應(yīng)路徑,控制合適的氧濃度可調(diào)控產(chǎn)物的定向生成。Zhao等[75]研究發(fā)現(xiàn),由于原位放熱反應(yīng)及活性自由基的作用,稻草在含氧氛圍下熱解可以促進(jìn)初級焦油中的大分子組分向酚類、芳烴類等更小組分轉(zhuǎn)化,同時CO、CO2等氣體產(chǎn)物的收率也明顯增加。Kim等[76]在小型流化床上熱解紅樟樹木屑的實(shí)驗(yàn)表明,在流化氣中加入0.5%~8%(體積分?jǐn)?shù))的氧氣可以在不影響生物油產(chǎn)率的情況下有效抑制有機(jī)酸和熱解木質(zhì)素的生成。但過高的氧氣濃度會引起一次熱解產(chǎn)物劇烈氧化,從而對最終產(chǎn)物的產(chǎn)率造成顯著影響。Ma等[77]以環(huán)氧樹脂為原料,分別在N2和空氣氛圍下進(jìn)行固定床熱解實(shí)驗(yàn),空氣條件下一次熱解產(chǎn)物發(fā)生了明顯的氧化反應(yīng),最終產(chǎn)物中油產(chǎn)率顯著降低。廢塑料作為常見的有機(jī)物,雖然具有和生物質(zhì)相似的結(jié)構(gòu)特征,但是生物質(zhì)氧化熱解的結(jié)論不能直接應(yīng)用到廢塑料熱解中,今后仍需進(jìn)一步明晰氧氣濃度對廢塑料氧化熱解產(chǎn)物的作用機(jī)制。
此外,在氧化熱解過程中加入催化劑,可在提高輕質(zhì)產(chǎn)物選擇性的同時改善催化劑的抗結(jié)焦性能。Sun等[78]探究了固定床反應(yīng)器中聚苯乙烯的催化氧化熱解,研究發(fā)現(xiàn)該條件下廢塑料的熱解過程不需要外部熱源持續(xù)加熱,并保證了催化劑的高活性,從而可連續(xù)操作且實(shí)現(xiàn)了聚乙烯單體的高選擇性(約80%)。同時,氧氣可與熱解過程中生成的積碳及時反應(yīng),從而避免焦炭在催化劑孔隙中堆積導(dǎo)致其失活。此外,一項(xiàng)關(guān)于高密度聚乙烯在催化裂化催化劑下的氧化熱解實(shí)驗(yàn)也表明,催化劑在氧化條件下的催化活性更高,這改善了熱解產(chǎn)物的分布,使得重油餾分降低了46%,由輕烯烴組成的液相產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯提升[79]。
總體而言,在廢塑料熱解過程中引入氧氣,可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的原位供熱,從而強(qiáng)化了反應(yīng)體系內(nèi)的熱質(zhì)傳遞,適當(dāng)?shù)难鯕鉂舛瓤烧{(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物的分布。目前學(xué)界對廢塑料氧化熱解的研究涉獵較少,在今后的研究中需要探明廢塑料氧化熱解過程中氧氣濃度、催化劑等反應(yīng)條件對高品質(zhì)熱解油和高性能熱解焦炭富集的調(diào)變規(guī)律。
廢塑料加氫熱解是在外部氫源和催化劑的調(diào)控下選擇性生成附加值更高的汽柴油、潤滑油等烴類產(chǎn)物的過程,如圖4所示。氫的引入有效解決了快速熱解過程中產(chǎn)生大量不飽和烴類和焦炭的問題,因此,加氫熱解成為了近期廢塑料化學(xué)升級回收的研究熱點(diǎn)。
圖4 廢塑料加氫熱解機(jī)理Fig. 4 Mechanism of hydro-pyrolysis of plastic waste
加氫熱解通常使用的是由金屬和酸性位點(diǎn)組成的雙功能催化劑,其中金屬活性中心可以促進(jìn)氫氣分子解離為活性氫原子,酸性位點(diǎn)的存在則有利于C—C鍵的斷裂,二者共同作用將廢塑料聚合物熱解為穩(wěn)定的小分子碳?xì)浠衔颷77]。相比于催化熱解,加氫熱解的溫度更低,是解構(gòu)塑料聚合物的一種更溫和的方法。廢塑料加氫熱解催化劑可按活性金屬類型分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。常見的貴金屬催化劑有Rh、Ru、Pt等,它們因具有良好的加氫活性受到學(xué)界廣泛關(guān)注。大連理工大學(xué)的陳霄教授團(tuán)隊(duì)探究了廢聚烯烴在Rh/Nb2O5催化劑、300 ℃、3 MPa氫氣條件下的熱解,結(jié)果表明,在該條件下,聚烯烴發(fā)生了C—C斷裂、骨架重排等反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)了聚烯烴的異構(gòu)化,反應(yīng)可獲得支鏈比例大的高價值液體產(chǎn)物[80]。Ru/C也是一種常見的加氫熱解催化劑,催化產(chǎn)物以輕質(zhì)烴類為主。麻省理工大學(xué)的Yuriy Romn-Leshkov教授團(tuán)隊(duì)報道了在200~250 ℃、2~5 MPa氫氣、Ru/C催化條件下的聚丙烯熱解,產(chǎn)物中C5~C32范圍內(nèi)的線性和分支液態(tài)烷烴混合物的產(chǎn)率高于68%[81]。Snchez-Rivera等[82]以聚乙烯為原料,對其在225 ℃、2.2 MPa氫氣、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% Ru/C催化劑作用下的加氫熱解反應(yīng)進(jìn)行了探究,熱解反應(yīng)的主要產(chǎn)物為氣態(tài)(C1~C5)和液態(tài)烷烴(C5~C30)。此外,Pt基催化劑對廢塑料加氫熱解也具有良好的催化性能。美國特拉華大學(xué)劉斯寶大學(xué)團(tuán)隊(duì)采用了Pt/WO3/ZrO2物理混合HY型分子篩催化劑對聚丙烯的加氫熱解進(jìn)行了研究,在250 ℃、3 MPa氫氣條件下反應(yīng)可獲得高達(dá)85%的C5~C12的汽油段烴類產(chǎn)物[83]。綜上所述,這些貴金屬催化劑在廢塑料加氫熱解反應(yīng)上展現(xiàn)了優(yōu)異的活性,但是貴金屬的稀有性和高成本極大限制了其在廢塑料加氫熱解工藝中的大規(guī)模應(yīng)用。
以Ni、Cu、Fe、Co、W等為代表的非貴金屬具有良好的加氫活性且儲量豐富,是極具潛力的貴金屬催化劑替代品[84-85]。已有學(xué)者對非貴金屬催化劑在甘油、糠醛、木質(zhì)素等的催化熱解、加氫熱解等一系列反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究。目前,雖然已有非貴金屬用于廢塑料加氫熱解的探索研究,但其活性往往較差,催化效果不盡人意。日本東京大學(xué)的Tomishige團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的Co或者Ni基催化劑在260 ℃、6 MPa的氫氣工況下對低密度聚乙烯的加氫熱解活性極低,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不足0.1%。與之相對比,Pt、Ru等貴金屬催化劑在相同工況下實(shí)現(xiàn)了低密度聚乙烯的完全轉(zhuǎn)化[86]。華盛頓州立大學(xué)林鴻飛教授等的研究也表明,單獨(dú)的Cu、Fe和Ni基催化劑在220 ℃、3 MPa氫氣工況下對高密度聚乙烯的解聚幾乎沒有反應(yīng)活性,而在相同條件下,Ru、Rh等貴金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了聚乙烯的完全轉(zhuǎn)化,這主要是因?yàn)榉琴F金屬在低溫下對C—C鍵的斷裂活性較低[87]。為了提升非貴金屬的催化活性,引入部分貴金屬制備雙金屬催化劑是一種較為有效的策略。兩種金屬之間的協(xié)同作用使得雙金屬粒子表現(xiàn)出特殊的電子效應(yīng),從而可顯著改變金屬活性位點(diǎn)對反應(yīng)物分子的吸附和活化特性,進(jìn)而影響其催化活性和選擇性。但是目前關(guān)于雙金屬催化劑的研究主要集中在生物質(zhì)等自然高聚物的加氫反應(yīng)中,其對廢塑料加氫熱解的催化效果及作用機(jī)理尚不明確。因此,在未來的研究中需要對雙金屬催化劑條件下的廢塑料加氫熱解進(jìn)行深入探究,以期開發(fā)出更加廉價、高效的催化體系從而提升廢塑料加氫熱解的經(jīng)濟(jì)可行性。
除了催化劑的影響,反應(yīng)體系中的壓力也是影響廢塑料加氫熱解產(chǎn)物分布的重要因素。增加反應(yīng)體系中氫氣的壓力可提升催化劑表面活性氫的覆蓋度,有利于中間產(chǎn)物的加氫飽和,促進(jìn)熱解產(chǎn)物從催化劑表面脫附,從而在加快反應(yīng)速率的同時有效抑制過度解聚的發(fā)生和過多小分子氣體的生成[88]。Pt催化劑作用下甲酚的加氫熱解研究顯示氫氣壓力的升高增加了催化劑表面的氫覆蓋度,從而加快了熱解速率。正己烷、二十烷等烷烴在Rh、Pt、Ru等催化劑作用下的加氫熱解反應(yīng)顯示隨著氫氣壓力的增加,熱解速率明顯提升[89-90]。聚乙烯、聚丙烯等在Ru基催化劑上的解聚研究也表明,隨著壓力的升高,液體烴類產(chǎn)物的產(chǎn)率得到提升,而甲烷等氣體烴類產(chǎn)物的生成受到了抑制[91]。由此可見,增加氫氣壓力能夠改善廢塑料加氫熱解的反應(yīng)活性以及目標(biāo)液體烴類產(chǎn)物的選擇性。然而過高的反應(yīng)壓力,不僅會導(dǎo)致設(shè)備成本的上升,也給廢塑料加氫熱解工藝的安全運(yùn)行帶來了隱患。早在二十世紀(jì)九十年代,德國Veba Oil在Kohleol Anlage Bottrop煉油廠處理廢塑料時,就提出了加氫熱解的方法。該方法將廢塑料在高壓(約10 MPa)和約400~450 ℃條件下進(jìn)行加氫熱解,可實(shí)現(xiàn)一次熱解產(chǎn)物加氫飽和從而提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性。據(jù)估計,該工廠的廢塑料年處理量可達(dá)40 000 t,但由于缺乏經(jīng)濟(jì)及安全方面的優(yōu)勢,已在1999年停止使用該方法[92]。綜上,廢塑料的加氫熱解可生成附加值更高的產(chǎn)物,但是反應(yīng)過程需要保持高壓,設(shè)備投資和能源消耗較大,且存在安全隱患。因此,加氫熱解技術(shù)還需要進(jìn)一步研究和改進(jìn),以提高其處理效率和安全性能。
本文總結(jié)了快速熱解、催化熱解、氧化熱解、加氫熱解等多種基于熱解的廢塑料化學(xué)回收技術(shù)的研究及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀。廢塑料的催化熱解和加氫熱解兩種方式均在催化劑的調(diào)控作用下,選擇性地解聚生成附加值更高的汽柴油、潤滑油等烴類產(chǎn)物。然而,催化劑種類繁多,同一種催化劑對不同種類塑料解聚行為的影響也不盡相同,還需針對不同催化體系下的廢塑料熱解行為進(jìn)行系統(tǒng)研究。同時目前的研究多以單一種類廢塑料為研究對象,有必要進(jìn)一步針對真實(shí)混合廢塑料尤其是含氯含氟廢塑料的熱解行為開展深入研究,構(gòu)建更為完整的廢塑料熱解理論和技術(shù)基礎(chǔ)。
此外,廢塑料的商業(yè)化應(yīng)用層面仍面臨以下問題:廢塑料分布分散,持續(xù)、穩(wěn)定獲得廢塑料是一個挑戰(zhàn);塑料在生產(chǎn)過程中加入的添加劑等物質(zhì)使其變得多樣化和復(fù)雜化,不同種類塑料難以進(jìn)行有效的分離和分類;廢塑料熱解過程中生成的揮發(fā)性有機(jī)化合物對人體及環(huán)境都會存在威脅,熱解后的灰渣及焦油也需要合理處置;塑料往往與紙類、金屬、炭纖維等物質(zhì)混合成復(fù)合材料,其中塑料的分離、處理和回收難度大。綜上,在今后的研究中亟需進(jìn)一步開發(fā)更加高效、廉價的催化劑,并探究各類催化劑對不同種類廢塑料熱解產(chǎn)物的調(diào)變規(guī)律,以便更好地推廣廢塑料基于熱解的化學(xué)升級回收技術(shù)的應(yīng)用。在商業(yè)化應(yīng)用層面,需要解決廢塑料分布廣、分類難的問題,從而提高廢塑料的回收利用效率。