楊 沁, 徐 晗, 趙亞若, 田明姣, 何 熾
(西安交通大學 能源與動力工程學院 環(huán)境科學與工程系, 陜西 西安 710049)
含氯揮發(fā)性有機物(CVOCs)普遍有較高的毒性和致癌、致畸作用,是一類嚴重威脅人類和生物健康、破壞自然生態(tài)環(huán)境的污染物[1]。CVOCs治理技術通常包括直接焚燒、水蒸氣重整、催化加氫脫氯、光催化氧化、催化降解等。其中,催化降解法由于具有能耗低、效率高、二次污染少等顯著優(yōu)點被認為是最有效可行的CVOCs脫除方法之一[2]。Pt、Ru、Pd等貴金屬基催化劑盡管成本較高,但其在低溫條件下對碳氫化合物分子具有較高的活化能力,在VOCs催化氧化領域得到了廣泛的研究和應用[3-6]。在CVOCs氧化反應中,貴金屬在低溫下易與Cl作用,覆蓋/惰化活性位,導致催化劑低溫活性下降[7-9]。這一不足使貴金屬催化劑在CVOCs降解中的應用受到較大限制。因此,開發(fā)具有高效和優(yōu)異抗氯性的貴金屬催化劑對工業(yè)CVOCs減排控制至關重要。從1993年開始,貴金屬基催化劑用于CVOCs催化降解的研究逐步展開,經(jīng)過一系列發(fā)展,貴金屬基催化劑催化CVOCs體系逐步邁向成熟(圖1)。
圖1 貴金屬基催化劑用于CVOCs催化降解發(fā)展年份圖Fig. 1 Developing of noble metal based catalysts for CVOCs catalytic degradation
目前,CVOCs催化降解催化劑主要以Al2O3、TiO2、MgO、CeO2等單一或復合金屬氧化物為載體,以Pt、Pd、Ru等為反應活性中心[20]。負載型貴金屬催化劑的催化性能受到許多因素的制約和影響,如活性中心屬性(負載量、顆粒尺寸、分散度等)及其與其他金屬助劑/載體的相互作用。常用的提升負載型貴金屬催化劑CVOCs催化性能的方式有金屬助劑摻雜、活性中心狀態(tài)優(yōu)化、載體性質調控、反應條件調節(jié)等[1]。
在貴金屬基催化劑中,Pt基催化劑具有優(yōu)異的低溫可還原性能,對各種非鹵代VOCs表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,已成功實現(xiàn)商業(yè)化推廣應用[3-6]。然而,在CVOCs的催化氧化過程中,有機碳骨架的氯化會產(chǎn)生大量的多氯代副產(chǎn)物[7-9],且Pt基催化劑容易遭受氯攻擊和碳沉積導致嚴重失活,因此開發(fā)具有良好活性和抗氯能力的Pt基催化劑對于有效控制CVOCs排放具有重要意義。針對Pt基催化劑易失活、生成多氯副產(chǎn)物等問題,研究者往往通過金屬改性、載體性質調控、Pt化學狀態(tài)優(yōu)化等方法加以改進,使其催化性得到了較大提升。
負載型雙金屬催化劑通常表現(xiàn)出較單組分催化劑更加優(yōu)異的催化性能,體現(xiàn)出獨特的金屬協(xié)同作用[3, 20-21]。單一Pt負載型催化劑可以增強原始載體的活性和多功能性,但同時會促進多氯代副產(chǎn)物和Cl2的生成,通過添加另一種金屬修飾的方法可以有效抑制多氯代副產(chǎn)物的產(chǎn)生,提高催化劑的耐久性[22]。
Su等[23]合成了Pt-Co/HZSM-5三元催化劑用于催化降解二氯甲烷(DCM),在僅添加微量Pt(質量分數(shù)0.01%)的情況下,90% DCM的催化降解溫度(T90)為249 ℃,比0.01Pt/HZSM-5和20Co/HZSM-5催化劑分別低67 ℃和42 ℃(圖2(a))。研究發(fā)現(xiàn),由于Co(以Co3O4的形式存在)對Pt原子的有效錨定實現(xiàn)了Pt的單原子分散,高分散Pt中心增加了Co3O4表面氧空位的比例,不僅使0.01Pt-Co/HZSM-5催化劑具有較好的反應活性,其主要脫氯副產(chǎn)物(CH3Cl)的最大選擇性也在180 ℃時由7.5%降低至3.1%(圖2(b))。
圖2 負載型雙金屬催化劑的CVOCs催化降解性能[23-25]Fig. 2 Catalytic oxidation of CVOCs over supported bimetallic catalysts[23-25]
Wang等[24]采用改進的共浸漬法制備了系列不同Pt/Ru比的PtxRuy/m-HZ催化劑,Pt和Ru納米粒子以Pt-O-Ru結構高度分散在多級孔HZSM-5載體上,這種結構提高了催化劑的氧化還原性和酸性,從而使得催化劑具有較高的抗Cl能力及更好的氯苯(CB)催化活性。Pt0.5Ru0.5/m-HZ催化劑上50% CB的催化降解溫度(T50)僅為234 ℃,遠低于Pt1/m-HZ和Ru1/m-HZ催化劑(T50≈300 ℃)(圖2(c))?;谠患t外(insituDRIFTS)結果(圖2(d)),研究者提出了Pt0.5Ru0.5/m-HZ催化劑上CB的氧化脫除強化機理:(1)增強CB在HZSM-5多級微介孔骨架上的吸附能力;(2)通過親核取代將CB中的Cl提取至Br?nsted酸位,形成HCl和酚鹽;(3)氧化還原能力和酸性的協(xié)同,實現(xiàn)了HCl的低溫脫除;(4)表面活性氧物種對酚鹽的攻擊形成短鏈烴類;(5)短鏈烴深度氧化為最終產(chǎn)物(COx、HCl和H2O)。相應地,催化劑的氧化還原行為、酸性以及提供的表面氧參與了Pt-O-Ru界面的協(xié)同作用,從而起到促進CB氧化的作用。
Shi等[25]的研究表明,適量Cr物種的摻雜可以促進Pt和Cr物種之間的強相互作用,有利于形成更多的Cr6+物種和酸性位點,強氧化位點(Cr6+/Pt物種)和酸性位點的協(xié)同作用有利于1,2-二氯乙烷(DCE)的脫氯以及中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物的深度氧化。其中10%Cr-Pt/ZSM-5催化劑的T90低至255 ℃,在DCE的降解過程中只能觀察到CO2的產(chǎn)生,并且具有良好的穩(wěn)定性,在50 h的連續(xù)反應中催化劑上DCE轉化率僅從95%略微下降到89%(圖2(e))。但過量的金屬引入也有可能破壞載體結構或引發(fā)活性物種團聚,導致催化性能降低(圖2(f))。
在CVOCs催化氧化中,載體屬性在負載型Pt催化劑的催化性能及其穩(wěn)定性中起著關鍵作用,其影響主要取決于載體的本征性質和Pt的存在形式[26]。一般來說,催化劑的載體可分為兩類[27]:一種是活性載體,其本身對CVOCs的氧化具有一定的催化活性,如CeO2、Co3O4、MnOx等[28-29];另一種是惰性載體,如C、CaCO3等,通常為活性組分的均勻分散提供表面和孔結構,但其本身對CVOCs的消除沒有催化活性[30-32]。目前的研究致力于合成具有適當物化屬性的載體,以改善Pt在CVOCs氧化過程中易發(fā)生氯中毒、積碳等問題(圖3)。
圖3 CVOCs催化劑載體作用Fig. 3 Support roles of CVOCs catalysts
納米結構多孔材料由于具有高的比表面積和豐富的孔隙,常被用作催化劑載體以分散活性中心,如He等[33]制備了納米結構介孔CuO-MnO-CeO催化劑用以探究其在CB降解中的催化行為及協(xié)同作用。此外,純納米結構的鉻也用作貴金屬和過渡金屬氧化物催化劑的催化活性載體,得益于鉑顆粒所在的鉻表面區(qū)域發(fā)生了協(xié)同作用,該催化劑在DCE和CB的催化氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[34]。0.5%(質量分數(shù))Pt的引入使CrOOH催化劑在320 ℃脫除DCE的比速率常數(shù)提高了2.5倍(從2.1×10-3g·m-2·h-1到5.3×10-3g·m-2·h-1),將50%和90%DCE轉化所需溫度降低了20 ℃(圖4(a))。0.5%Pt/CrOOH催化劑上,氯苯在380 ℃實現(xiàn)了完全氧化,CO2選擇性>95%,而負載型Cr2O3/γ-Al2O3催化劑在完全氧化氯苯時CO2選擇性僅為90%;與CrOOH和15%Cr2O3/Al2O3相比,0.5%Pt/CrOOH催化劑的T50和T90分別降低了20 ℃和40 ℃。
圖4 Pt/CrOOH和Pt/CeO2-TiO2的DCE催化降解性能[34, 36]Fig. 4 Catalytic oxidation of DCE over Pt/CrOOHand Pt/CeO2-TiO2[34, 36]
由金屬間化合物納米晶構建的具有原子尺度金屬/氧化物界面的雙功能催化劑具有優(yōu)異的抗氯中毒能力[35]。Shi等[36]采用乙二醇還原法制備了系列Pt納米顆粒尺寸可控的Pt/CeO2-TiO2催化劑用于CVOCs低溫去除,發(fā)現(xiàn)Pt粒徑減小增強了PtOx物種與CeO2-TiO2復合氧化物的金屬-載體相互作用(圖4(b))。得益于Pt納米顆粒尺寸效應及其與載體間的作用,Pt/CeO2-TiO2催化劑在DCE催化轉化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和反應穩(wěn)定性。值得注意的是,Pt/CeTi-9催化劑對苯和DCE的降解均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,T90分別只有154 ℃和288 ℃,遠低于文獻報道的大多數(shù)催化劑,并且在DCE催化降解中,C2H3Cl是唯一副產(chǎn)物。
載體表面酸性和氧化還原性也密切影響著催化劑的催化性能,有利于CVOCs的化學吸附和氧物種活化[37]。例如,SnO2上的Br?nsted酸位可以為HCl的生成提供充足的質子,有利于消除吸附在催化劑表面的Cl物種[35]。具有高酸性和較強還原能力的Pt/Al2O3已被報道對DCM氧化具有活性,在420 ℃下DCM轉化率為100%、HCl產(chǎn)率為92%[38]。另一項工作中,在Pt/γ-Al2O3上實現(xiàn)了440 ℃下氯苯的完全氧化[7]。然而,負載型Pt催化劑易因碳物種的沉積和氯中毒導致失活[39]:一方面,碳和氯物種的沉積可以覆蓋DCM分解的活性位點;另一方面,氯物種的吸附導致Pt物種失活。為了進一步提高CVOCs催化降解中Pt催化劑的HCl或Cl2活性和選擇性,需要考慮Pt和載體的化學狀態(tài)。
CeO2具有豐富的氧空位和可逆Ce3+/Ce4+變價能力,它不僅可以作為貴金屬的載體,還可以作為吸附和活化氧物種的關鍵活性位點[40-41]。憑借其獨特的物理化學性質,CeO2在CVOCs的氧化反應中得到了廣泛研究[42-43]。當Pt分散在CeO2上時,Pt將與CeO2發(fā)生電子相互作用,促進催化反應進行。Pt-CeO2之間的強相互作用可以促進中間產(chǎn)物的深度氧化、抑制碳沉積,從而提高催化劑降解CVOCs的耐久性[36, 44]。Zhang等[45]通過控制CeO2的形貌,利用Pt與CeO2之間的相互作用來調節(jié)Pt的化學態(tài),進而影響氯乙烯(VC)燃燒的催化性能。Pt/CeO2八面體催化劑被證實由于Pt和CeO2之間的弱相互作用形成了PtO2從而具有較強的VC吸附和斷裂C—Cl鍵的能力。在VC燃燒中,CeO2-R的表現(xiàn)優(yōu)于CeO2-C和CeO2-O;400 ℃時,50%的VC在CeO2-R上完成轉化,而在CeO2-O上僅有30%VC完成轉化;負載Pt顯著促進了VC分解,尤其是CeO2-O(T90=280 ℃)。
除載體種類之外,催化反應條件,如CVOCs的種類和濃度、氣體流速、催化劑用量及空速等對CVOCs催化降解也有重要影響[46]。催化劑的選擇性高度依賴于VOCs的種類。例如,貴金屬負載型催化劑通常對脂肪烴、含氧VOCs和芳香烴的燃燒具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性,但這些催化劑不適合催化氧化含Cl-和S-的VOCs,主要原因是Cl-、S-導致催化劑中毒[47-48]。研究表明,甲苯、正己烷、乙酮、丙酮等VOCs的存在可以提高Pt-Pd基催化劑上三氯乙烯(TCE)和三氯甲烷(TCM)的轉化率[49]。
CVOCs中一些無機組分的加入也會對催化劑的催化效果產(chǎn)生影響。如臭氧的加入可以提高Pt/Al2O3上1,2-二氯乙烷的轉化率[46]。而水蒸氣的存在可以顯著提高Pt/Al2O3催化三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)過程中對HCl的選擇性,提升了TCE和PCE的低溫(400 ℃以下)氧化速率[50-51]。以水作為供氫反應物,可以顯著提高催化劑對HCl的選擇性,7 500 ppm的水使Pt/Al2O3的HCl產(chǎn)率從37.5%增加到58.9%。
用于CVOCs氧化的催化劑的活性組分主要由過渡金屬氧化物(CoOx、VOx、CrOx和MnOx)和貴金屬(Pt、Ru和Pd)組成,通常負載在氧化鋁、沸石和二氧化鈰等載體上。盡管過渡金屬氧化物成本低廉,但由于形成易揮發(fā)金屬氧氯化物,造成活性相的流失,故而其應用受到限制。與金屬氧化物相比,貴金屬表現(xiàn)出更高的抗揮發(fā)性和催化活性。在眾多關于貴金屬催化劑中,負載Pd催化劑憑借其優(yōu)異的高活性和熱穩(wěn)定性,得到廣泛研究[52]。
氧化鋁負載Pt、Pd催化劑在催化氧化三氯乙烯(TCE)反應中,Pd/Al2O3的T50為400 ℃,而Pt/Al2O3的T50為435 ℃,Pd/Al2O3表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性[53]。在高于400 ℃時,Deacon反應(HCl+O2H2O+Cl2)促進了Cl2的形成。Pd比Pt更傾向于產(chǎn)生氯氣,且Pd基催化劑在催化CVOCs過程中,易產(chǎn)生大量多氯代有機副產(chǎn)物。如常用商業(yè)催化劑(Pd/γ-Al2O3、Pd/ZSM-5和Pd/SiO2)催化氧化1,2-二氯苯(1,2-DCB),在氧化過程中,均能檢測到大量的三氯苯、四氯苯和五氯苯等多氯代有機副產(chǎn)物。反應過程中Pd的氯化程度可能是形成多氯有機副產(chǎn)物的原因,主要是由于活性氧與氯化鈀反應生成次氯酸鹽物種,該物種可以通過親電取代繼續(xù)與吸附的氯酚物種反應(圖5),形成多氯有機副產(chǎn)物[54]。研究者進一步探究了Pd/ZSM-5(25)催化劑上不同氧氣和水含量對1,2-二氯苯(1,2-DCB)催化氧化的影響,發(fā)現(xiàn)降低氧氣含量和增加水含量均可以導致1,2-DCB催化活性的提高,同時多氯代有機副產(chǎn)物的數(shù)量和種類會減少。更重要的是,在厭氧條件下,當以水為唯一氧化劑時,Pd/ZSM-5(25)催化劑上1,2-DCB完全催化降解的溫度與好氧條件相同為500 ℃,并且副產(chǎn)物只有氯苯和1,3-二氯苯[55]。
圖5 多氯代有機副產(chǎn)物的形成機理[54]Fig. 5 Proposed mechanism for the formation of polychlorinated organic by-products[54]
圖6 Cr改性的RuO2/TiO2催化劑對 1,2-二氯乙烷的降解機理[73]Fig. 6 Proposed 1,2-dichloroethane destruction mechanism over Cr-modified RuO2/TiO2 catalyst[73]
圖7 Ru/CeO2和RuW/TiO2催化劑的抗鉛機理示意圖[89]Fig. 7 Schematic illustration for Pb resistant mechanism of Ru/CeO2 and RuW/TiO2 catalysts[89]
目前,燒結、氯吸附和碳沉積是導致Pd催化劑失活的主要原因,可以通過改變載體的性質來提高催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。如通過使用氧化鋁、沸石、氧化鈰、ZrO2、TiO2等作為載體來分散Pd物種并產(chǎn)生新的相互作用以達到增強其活性、選擇性和穩(wěn)定性的目的[51, 56-58]。有研究者比較了不同La基鈣鈦礦LaBO3(B=Co、Mn、Fe、Ni)負載的預還原鈀催化劑在空氣中對氯苯全氧化的催化性能,結果表明Pd/LaFeO3在氧化氯苯和耐氯性中表現(xiàn)出最佳的綜合性能[59]。此外,0.93Ru2.87Pd/3DOM CeO2催化劑得益于RuPd納米粒子與3DOM CeO2之間形成緊密的納米界面[60],具有優(yōu)異的吸附氧量、低溫還原性以及TCE吸附活化能力。催化劑上路易斯酸位點越強,產(chǎn)生的有機副產(chǎn)物就越少[58],因為其表面酸中心可以作為鹵代烴的有效化學吸附中心。有研究合成了羥基磷灰石(HAP)用以負載Pd并應用于DCE氧化反應,得益于HAP適度的酸度及其與Pd活性相的相互作用,在反應過程中沒有生成中間產(chǎn)物氯乙烯[52]。
與Pt和Pd相比,Ru基催化劑的研究相對較少。近年來,Ru基催化劑因其在烷烴、芳香烴尤其是鹵代VOCs的催化氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而備受關注[62-64]。在CVOCs氧化反應中,Ru催化劑產(chǎn)生的多氯代副產(chǎn)物明顯少于Pd和Pt基材料[39, 65-66]。Ru催化劑上通過Deacon反應[65, 67]可以高效地將氯物種從催化劑表面去除,但Cl2通過親電取代與有機骨架反應,仍會有少量多氯代副產(chǎn)物生成。因此,研究者通過摻雜其他金屬、改變載體種類狀態(tài)、引入水蒸氣等方式來提高Ru基催化劑的催化性能。
在以往的研究中,Ru的負載量在1%~5%(質量分數(shù))之間[45, 64, 67]。考慮到該催化劑工業(yè)應用的成本,人們希望在盡量減少貴金屬使用的同時保證催化劑的高活性、選擇性和穩(wěn)定性。在催化劑中添加其他金屬氧化物來提高其綜合性能是目前的研究熱點,CeO2由于其獨特的晶體結構、豐富的氧空位和優(yōu)異的儲氧能力受到了廣泛的關注[67-68]。密度泛函理論(DFT)計算證實,當氧化鈰摻雜其他過渡金屬(Cu、Mn、Fe、Ni)或貴金屬(Pd、Pt、Ru)時,氧空位形成能會降低,更容易從摻雜劑和氧化鈰[69-70]中釋放氧氣。
在Ru-Ce/TiO2催化劑催化降解CB中,CeO2與Ru物種相互作用形成Ru-O-Ce,促進電子轉移,提高表面氧的遷移率,從而形成價態(tài)更高的RuOx[71]。與0.4Ru/TiO2催化劑相比,0.4Ru-1.0Ce/TiO2催化劑的T10和T90分別降低了50 ℃和60 ℃。在170 ℃時,0.4Ru/TiO2催化劑的反應速率從1.21×10-8mol/(min·m2)提高到10.45×10-8mol/(min·m2),優(yōu)于2.0Ru/TiO2催化劑。Ce的引入提高了COx產(chǎn)率和對無機氯(HCl和Cl2)的選擇性,阻止了催化劑產(chǎn)生更多的氯代副產(chǎn)物,降低了二噁英的產(chǎn)生幾率。
RuO2的負載通過豐富表面氧物種可以極大地增強催化劑的氧化還原性能,促進深度氧化過程,提高了產(chǎn)物對CO2的選擇性;V2O5的負載可以提升TiO2的酸性,有利于DCM的吸附和C—Cl鍵的斷裂,從而提高其低溫催化活性。因此,將氧化中心(RuO2)與酸中心(V2O5)耦合的RuO2-V2O5/TiO2催化劑在DCM分解中具有良好的應用前景[72]。研究表明,釩的加入可以促進DCM向CO的轉化而不是CH3Cl,RuO2負載在TiO2上可以增強CO向CO2的深度氧化。
Huang等[73]制備了Cr改性的RuO2/TiO2催化劑,并用于1,2-DCE降解。Cr2O3和RuO2/TiO2的協(xié)同作用增強了表面Ru的暴露,產(chǎn)生了豐富的可還原Cr6+和Ru4+物種和化學吸附氧,顯著提高了催化劑的1,2-DCE降解活性和CO2/HCl選擇性。Cr2O3負載后的RuCrTi催化劑的初始還原溫度由RuTi催化劑的145 ℃降低為128 ℃。研究發(fā)現(xiàn),1,2-DCE主要在RuO2/Cr2O3/TiO2的Lewis酸位(LAS)上活化,發(fā)生C—Cl鍵斷裂;同時,C—C斷裂伴隨著脫HCl和氯化反應,Cr2O3的存在大大提高了RuO2/TiO2的LAS濃度和氧化還原能力,加速了1,2-DCE的深度破壞,抑制了CH2Cl2、C2HCl3和CHCl3的生成(圖 6)。
Mn、Sn、W等過渡金屬的摻雜同樣可以誘導Ru負載的催化劑產(chǎn)生豐富的活性氧物種,提升氧化還原能力、氧遷移率和表面酸性,從而提高對CVOC的反應性能[74-76]。Hu等[73]采用等體積浸漬法制備了Ru-Mn/TiO2催化劑用于CB的催化氧化。其中0.8%Ru-10%Mn/TiO2催化劑在250 ℃時CB轉化率為99%,CO2產(chǎn)率在300 ℃時為95%。Ru物種提高了Mn4+和Ru4+的濃度,降低了H2還原溫度,有利于提高催化劑的氧化還原性能,而Ru/Mn界面處Ru和Mn物種之間的相互作用促進了氧空位和表面活性氧物種的形成,進而增強了催化活性。
Ru在催化氧化CVOCs的過程中可發(fā)生Deacon反應,促進材料表面的氯物種快速脫附,加速CVOCs在過渡金屬氧化物上的氧化。Ru/Al2O3、Ru/Co3O4和Ru/CeO2對1,2-二氯乙烷、二氯苯和氯苯的氧化具有較高的穩(wěn)定活性[65, 77-78]。然而,反應產(chǎn)生的Cl2并不是一種環(huán)境友好的產(chǎn)物,而且催化氧化過程中Cl2在催化劑表面的強吸附容易導致催化劑的失活,氯原子可以阻塞催化活性位點,從而使催化劑因中毒失效。因此,從催化劑表面去除氯物種是關鍵步驟。通常Cl的解離與吸附發(fā)生在Lewis酸性位點上,而來自Bronsted酸的質子可以促進Cl以HCl的形式脫除。因此,如果能結合Ru與Cl物種穩(wěn)定的氧化活性以及載體較強的Bronsted和Lewis酸性,就可以獲得對CVOCs具有高催化活性和高HCl選擇性的催化劑。
Wang等[79]報道了在MCF表面生長納米結構的Co3(PO4)2(記為CoPO)的異質結構CoPO-MCF介孔雜化材料的合成路徑。介孔載體提供了大的比表面積,較強的酸性和還原性,在此基礎上,引入Ru前驅體制得的Ru/CoPO-MCF催化劑在低溫轉化氯乙烯(VC)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)由于納米磷酸鈷具有的獨特性質,CoPO-MCF載體與釕物種的相互作用比純MCF或塊狀CoPO更強。這些CoPO納米相生長在二氧化硅表面上,形成獨特的互穿異質結構。Ru物種在這些CoPO納米相上的負載可以通過Ru載體相互作用的異質性誘導。此外,由于Ru物種與CoPO-MCF載體之間的相互作用,1%Ru/CoPO-MCF催化劑氧化還原能力得到增強。其次,CoPO-MCF載體比其他載體具有更強的酸性,當反應溫度不足以將VC完全氧化為CO2、H2O和HCl時,它可以有效抑制Cl物種的吸附和氯化副產(chǎn)物的產(chǎn)生。這些原因使得1%Ru/CoPO-MCF對VC氧化的催化活性要比1%Ru/MCF和1%Ru/CoPO更好(T50=278 ℃;T90=313 ℃)。當反應溫度升高至400 ℃時,1%Ru/CoPO-MCF幾乎完全氧化了CHCl3,而1%Ru/MCF仍有1 ppm的CHCl3產(chǎn)生,且副產(chǎn)物CH2Cl2的量遠低于1%Ru-MCF。
研究表明,RuCrTi[73]、Ru/Pi-CeO2[84]、Ru/3DOM SnO2[85]均能長期高效降解CVOCs,適應不同的水汽環(huán)境。然而催化劑的實際應用環(huán)境往往比較復雜,煙氣中通常含有多種重金屬,包括鉛(Pb)、鎘(Cd)、砷(As)等,這些重金屬會沉積在催化劑表面,從而導致催化劑性能明顯下降[86-88]。載體不僅在一定程度上能提高Ru的低溫可還原性能和催化活性,同時可有效地提升其抗重金屬中毒能力。Lv等[89]系統(tǒng)地研究了CVOCs氧化過程中Pb中毒對不同Ru基催化劑活性的影響(圖 7)。結果表明載體(CeO2或TiO2)上的氧空位可以捕獲Pb并將其牢牢鎖定在晶格中,表現(xiàn)出強捕獲效應;此外,穩(wěn)定的Ru-O-M(M=Ce和或W)鍵的形成削弱了活性Ru位點與Pb之間的親和力,保證了Pb優(yōu)先沉積在氧空位處。在上述因素的協(xié)同作用下,Ru/CeO2和RuW/TiO2催化劑中Ru位點的本征活性(以強酸性為主)得以保留,保證了C—Cl鍵的高效解離和CB的氧化。
貴金屬顆粒的分散程度同樣是決定其催化性能的關鍵。因此,設計改性貴金屬催化劑去除CVOCs的一個思路就是如何改善活性組分與載體之間的分散性,載體與活性組分之間的相互作用也可以改善催化劑的催化性能[70]。Zhang等[90]比較了多孔載體(Al2O3、MgO、微孔HZSM-5)對雙金屬RuCo納米顆粒(NPs)催化氧化1,2-DCE性能的影響。RuCo/HZSM-5具有較強的氧化還原能力、適宜的酸性、良好的1,2-DCE吸附能力、高度分散的RuCo NPs以及RuCo NPs與HZSM-5之間較強的相互作用,表現(xiàn)出最佳的抗Cl性能和催化活性。與之類似,研究者開發(fā)了不同Ru前驅體活性位點調控的RuOx/Sn0.2Ti0.8O2催化劑,以二氯甲烷為模型分子,活性測試結果表明,使用Ru膠體優(yōu)化Ru前驅體顯著提高了催化劑的活性(當Ru負載量為1%時,T90降低了約90 ℃)[91]。研究發(fā)現(xiàn),由于活性物種分散度的提高(Ru團簇尺寸從3~4 nm減小到約1.3 nm)以及活性物種與載體之間相互作用的增強,不僅使得TOF值提高了近一倍,提高了活性組分的利用效率,同時也增強了催化劑的整體氧化性能。
水在CVOCs的氧化過程中起著重要的作用,通常歸因于以下三點:(1)由于清洗作用,氯和碳物種得到有效去除[92]。因為催化劑比氯物種容易吸附更多的OH,所以水產(chǎn)生的H+優(yōu)先與催化劑表面的Cl-結合形成HCl[93];(2)堿性OH的增加是由于從水中吸附了更多的O原子[94],這可以促進OH與1,2-DCE分子中Cl原子的相互作用,并且OH有利于氧氣在MOx催化劑上的吸附和轉移[95];(3)在水存在的條件下,Deacon過程容易發(fā)生逆反應,提高了HCl的選擇性[96]。
一般來說,水的引入往往會導致反應活性的降低,這是由于水和氧氣或反應物分子在活性中心的競爭吸附造成的。也有研究者提出水的引入減少了中強酸的量,特別是Br?nsted酸位點的量[97]。研究發(fā)現(xiàn),在Ru/WO3和Ru/TiO2催化劑催化氧化1,2-DCE的過程中,水蒸氣的引入產(chǎn)生的OOH物種會轉化為更多的活性氧(O2-和O-)物種,水直接促進了氯乙烯向CH3COOH的轉化;此外,水可以部分吸附在Ru/WO3樣品表面的羥基上,為1,2-DCE分子提供吸附位點[98]。
Ru基催化劑在潮濕條件下可以顯著促進氯物種的脫附,有效抑制有害多氯副產(chǎn)物的生成[91]。H2O的引入可以阻斷部分反應途徑,抑制C2Cl4的生成[97],促進Cl與羥基的交換反應,從而有利于HCl的生成,并通過C2H3Cl→醇→醛→羧酸的反應過程減少其他氯物種或Cl2的生成[99]。
根據(jù)VOCs的特性來合理設計開發(fā)催化劑是實現(xiàn)其工業(yè)規(guī)模應用的重要方向。在CVOCs中,無機氯物種易于分離且吸附力強容易導致催化劑快速失活。從活性部位快速去除無機氯通常從以下兩個途徑出發(fā):(1)通過Ru、Mn等金屬的摻雜將游離氯氧化為氯氣從體系中脫除;(2)引入Bronsted酸位點,將游離氯轉化為HCl避免催化劑氯中毒失活。實現(xiàn)CVOCs高效降解的催化劑應具有出色的氧化還原能力以提高CO2選擇性,同時含有豐富的表面酸位點以抑制多氯代副產(chǎn)物的形成,進而提高HCl選擇性和抗Cl中毒能力。
本文綜述了鉑族金屬(Pt、Pd和Ru)催化降解CVOCs的研究進展,總結和比較了不同增強催化性能的技術手段,如與其他金屬協(xié)同、載體性質調變、水蒸氣引入等;闡述了反應CO2選擇性和副產(chǎn)物的生成可以通過選擇合適的催化劑或反應條件(溫度、濕度和氣體組分)進行優(yōu)化,為CVOCs催化降解高效催化劑的設計提供了參考。貴金屬負載型催化劑具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性,但同時也存在成本高、易氯中毒、易因碳沉積而失活等問題,阻礙其實際工業(yè)應用。盡管目前已經(jīng)有了大量針對不同種類CVOCs催化降解的研究,但高效去除CVOCs仍然存在一些挑戰(zhàn)。開發(fā)具有成本效益的催化劑并最大限度地利用金屬活性位點是非常必要的。新興的單原子催化劑是一種可能的解決方案,亟待進行深入的環(huán)境應用研究。此外,多氯副產(chǎn)物的抑制和催化劑耐水性的提高也需進一步探究。此外,目前大多數(shù)研究致力于將CVOCs完全氧化為H2O、CO2和HCl,這種方法雖然可以避免CVOCs對環(huán)境的毒害作用,但同時也會造成一定的資源浪費。將CVOCs選擇性催化氧化,使目標產(chǎn)物資源化利用成為近年來新的研究方向。