“木質(zhì)素優(yōu)先”策略下生物質(zhì)還原催化分離技術(shù)研究進(jìn)展

楊 旭, 駱治成, 肖 睿, 張會巖

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210096)

0 引 言

當(dāng)今世界,人類高度依賴于化石能源的使用,隨之也造成了一系列日益嚴(yán)重的氣候環(huán)境問題[1]。因此,探索一條經(jīng)濟(jì)上可行和可持續(xù)的生產(chǎn)碳中和燃料和高價值化學(xué)品之路至關(guān)重要。數(shù)據(jù)表明,由植物光合作用捕獲的CO2所形成的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)年產(chǎn)量高達(dá)10 t/hm2,成為替代或補(bǔ)充化石燃料和化學(xué)品的主要原料之一[2]。然而,與石油相比,木質(zhì)纖維素是一種高度氧化的固體異質(zhì)物質(zhì),它主要由三種多功能聚合物組成,即纖維素(30%～50%)、半纖維素(15%～30%)和木質(zhì)素(15%～30%),形成抗(生物)化學(xué)轉(zhuǎn)化的復(fù)合材料,這種現(xiàn)象通常被稱為生物質(zhì)頑抗[3]。不幸的是,目前還沒有單一或通用的策略來處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的這些固有障礙。

多年來,針對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的利用,人們提出了不同的生物煉制策略,但是每種策略都有其自身的局限性[4]?，F(xiàn)階段,生物煉制主要是為了實(shí)現(xiàn)碳水化合物(纖維素和半纖維素)的高值化利用,而木質(zhì)素通常被認(rèn)為是劣質(zhì)且難以利用的生物聚合物[5-7]。目前用于木質(zhì)纖維素分離的預(yù)處理技術(shù),如硫酸鹽法和蘇打法,嚴(yán)苛的反應(yīng)條件會導(dǎo)致原生木質(zhì)素中活性高、易反應(yīng)的β—O—4鍵發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的“斷鍵-縮合”反應(yīng),生成一系列具有惰性C—C鍵的工業(yè)木質(zhì)素[8]。與天然生物聚合物相比,工業(yè)木質(zhì)素的化學(xué)活性較低,難以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,一般被視為廢棄物或用于焚燒的廉價能源。因此,木質(zhì)素的高價值化已經(jīng)成為充分利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的焦點(diǎn)[9-10]。木質(zhì)素的優(yōu)先解聚得到了研究者的廣泛關(guān)注,針對于木質(zhì)素選擇性催化降解的體系被逐漸開發(fā)出來,包括熱催化、光催化、電催化和酶催化等,其原料也從工業(yè)木質(zhì)素拓展到有機(jī)溶劑木質(zhì)素和原生木質(zhì)素。在這些催化體系中,針對原生木質(zhì)素的優(yōu)先催化降解,因其無須復(fù)雜的預(yù)處理工藝、產(chǎn)物選擇性高、碳水化合物組分可以完整保存等優(yōu)勢引起了更為廣泛的關(guān)注[11]。

本文詳細(xì)介紹了近年來基于“木質(zhì)素優(yōu)先”策略下生物質(zhì)組分還原催化分離的研究進(jìn)展,并從木質(zhì)素脫除率、單酚產(chǎn)率、單酚產(chǎn)物選擇性及碳水化合物保留率等參數(shù)入手,討論了生物質(zhì)原料、溶劑、酸堿添加劑、催化劑、反應(yīng)器等因素對“木質(zhì)素優(yōu)先”策略的影響規(guī)律。

1 生物質(zhì)還原催化分離的研究進(jìn)展

1.1 生物質(zhì)原料的影響

木質(zhì)素主要是由3種基本結(jié)構(gòu)單元,即芥子醇(S)、松柏醇(G)和對香豆醇(H)通過“C—O”鍵及“C—C”鍵連接的生物大分子。從木質(zhì)素結(jié)構(gòu)角度而言,硬木木質(zhì)素(如樺樹、楊樹、桉樹)一般主要由G和S單元組成,軟木木質(zhì)素(如松樹、云杉)主要含有G單元。草本木質(zhì)素(如玉米秸稈、芒草、甘蔗渣)不僅包含S、G、H三個單元,而且在木質(zhì)素和木聚糖之間還含有酯鍵和醚鍵連接的對香豆酸(P-CA)、阿魏酸(FA)等羥基肉桂酸[12]。對香豆酸通過酯鍵與木質(zhì)素中的紫丁香基和愈創(chuàng)木基單元相連,而阿魏酸則通過一系列醚鍵或酯鍵將木質(zhì)素單體與木聚糖進(jìn)行交聯(lián),并作為草本原料中木質(zhì)素化的成核位點(diǎn)[13],具體結(jié)構(gòu)詳見圖1。

圖1 木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元及木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物的結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 The building blocks of lignin and the structure of lignin-carbohydrate complex

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式主要有β—O—4、β—5、β—1、β—β、5—5和4—O—5鍵等,由于前驅(qū)體及連接方式的多樣性,使木質(zhì)素大分子的原生結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。在木質(zhì)纖維素的加工過程中,β—O—4是最豐富且最具反應(yīng)性的連接鍵,是生物質(zhì)分級和解聚過程中的首要目標(biāo)。對于木本生物質(zhì)而言,β—O—4鍵的含量很大程度上決定了酚類單體的產(chǎn)率,含量更高的物種一般具有更高的單體產(chǎn)率,其最高理論單體產(chǎn)率通常為β—O—4含量的平方。

為了評估原料對還原催化分離過程的影響,Van den Bosch等[14]研究了以Ru/C為催化劑、甲醇為溶劑、氫氣條件下多種生物質(zhì)原料的還原催化分離(Reductive Catalytic Fractionation,RCF)過程,以研究不同木質(zhì)素組成對酚類單體產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明,樺樹和楊樹這兩種硬木原料,得到了較高的酚類單體產(chǎn)率,分別為52%和44%。草本作物芒草的單體產(chǎn)率次之,為27%。相比之下,軟木木質(zhì)素(云杉/松樹混合物)明顯不容易解聚,脫木素率為56%,單體產(chǎn)率僅為21%。在產(chǎn)物選擇性方面,由于硬木中的木質(zhì)素通常由紫丁香基(S)和愈創(chuàng)木基(G)單元組成,因此,4-丙基愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚都是主要的酚類單體。此外,Van den Bosch等[14]還通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)獲得了高、中、低三種不同紫丁香基-愈創(chuàng)木基比(S/G)的南荻,最終發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素中S/G比越高,獲得的酚類單體產(chǎn)率也越高。這一結(jié)果表明,木質(zhì)素中S單元的含量與單體產(chǎn)率具有正相關(guān)的趨勢。由于S單元含有兩個甲氧基,缺乏游離鄰位,從而消除了其生物合成過程中與芳香環(huán)5位自由基偶聯(lián)的可能性,故不能通過5—5鍵或β—5鍵形成較穩(wěn)定的C—C結(jié)構(gòu)[15-16]。因此,主要由S單元組成的硬木木質(zhì)素比由G單元組成的軟木木質(zhì)素包含更少的C—C鍵,更多的β—O—4鍵,而這些醚鍵更容易被活化,生成分子量較小的低聚物,在催化劑的作用下更易于斷裂解聚為單體,從而具有更高的脫木質(zhì)素潛力和單體產(chǎn)率。上述結(jié)果表明,木質(zhì)素中β—O—4鍵含量越高,其單酚產(chǎn)率越高。

這些發(fā)現(xiàn)也得到了Galkin等[17]的證實(shí),以Pd/C為催化劑、乙醇/水為溶劑、無氫氣條件下研究了多種生物質(zhì)原料的RCF過程。軟木木質(zhì)素(云杉和松木)含有較少的β—O—4鍵,分別為36%和30%,最終僅能得到12%和7%的單酚產(chǎn)率;硬木木質(zhì)素(樺樹和楊樹)中含有較多的β—O—4 鍵,因此可以生成更多的酚類單體,最為典型的是產(chǎn)自瑞典的樺木,其β—O—4含量達(dá)到65%,相對應(yīng)的單酚產(chǎn)率為36%。通過直方圖進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,確定了木質(zhì)素降解的單酚產(chǎn)率與β—O—4含量成線性關(guān)系,且理論的單酚產(chǎn)率約等于β—O—4含量的平方。

草本生物質(zhì)具有生命周期短、光合速率高等特點(diǎn),是非常重要的生物質(zhì)能源植物[18-19]。由于草本生物質(zhì)不僅包含S、G、H三個單元,還含有酯鍵和醚鍵連接的羥基肉桂酸,因此草本原料中β—O—4含量非常高,可以達(dá)到90%以上[20-23],比硬木(50%～70%)[20, 24]和軟木(30%～40%)[17]都要高;然而,大多數(shù)研究者得到草本生物質(zhì)的單體產(chǎn)率一般為30%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),遠(yuǎn)低于理論最大值(基于β—O—4含量為80%的木質(zhì)素單體產(chǎn)率)[25]。這意味著不僅僅β—O—4含量是草本原料單體產(chǎn)率的判斷依據(jù),還受到其他成分的影響。Ebikade等[26]以Ru/C作為催化劑、甲醇作為溶劑、250 ℃、4 MPa氫氣條件下考察了5種草本作物(玉米秸稈、柳枝稷、麥秸、甘蔗渣和芒草)的RCF過程,發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與碳水化合物的交聯(lián)劑——阿魏酸鹽對草本生物質(zhì)單體產(chǎn)量有顯著影響,草本生物質(zhì)中阿魏酸鹽含量越高,得到的單體產(chǎn)率則越低。這是因?yàn)椴荼局参镏械哪举|(zhì)素碳水化合物復(fù)合體容易釋放酸性成分,引起α-OH質(zhì)子化,形成芐基碳正離子中間體,進(jìn)而與木質(zhì)素芳香環(huán)上富電子6位縮合,形成α-6連接的C—C低聚物,從而導(dǎo)致草本生物質(zhì)較低的單體產(chǎn)率。

綜上所述,生物質(zhì)原料對其直接催化還原有重要影響,尤其是對酚類單體的產(chǎn)率及選擇性。在Van den Bosch、Schutyser、Su、Huang等[14, 27-29]研究者報道的RCF過程中都得出相同的結(jié)論,單酚產(chǎn)率按照硬木→草本作物→軟木的順序依次遞減。就硬木而言,可以得到較高的單酚產(chǎn)率和木質(zhì)素脫除率,單酚產(chǎn)率一般高于30%,超過50%也常有報道,而軟木的產(chǎn)率通常低于30%,草本作物的產(chǎn)率大多在20%～40%之間[30-31]。

1.2 溶劑的影響

表1 典型不同生物質(zhì)原料還原催化分離結(jié)果

除了在純?nèi)軇┲刑幚砟举|(zhì)纖維素之外,近年來對于兩相體系(水和有機(jī)溶劑)的研究也越來越多。在兩相體系中,不僅取決于溶劑的極性,還取決于溶劑的溶解度。一方面,溶劑極性越高,越容易穿透細(xì)胞壁基質(zhì)并解聚木質(zhì)素[32],另一方面,木質(zhì)素低聚物在極性過高的溶劑(如純水)中的溶解度顯著降低[35]。因此,需綜合考慮以上兩個因素,探究不同醇水比之間的協(xié)同效應(yīng)。Renders等[36]研究了不同比例的醇/水混合物對楊木RCF過程的影響。結(jié)果表明,向醇溶劑中加水可顯著提高木質(zhì)素的脫除效率。相較于純醇溶劑而言,在低水濃度下(甲醇/水=7∶3),木質(zhì)素脫除率和單體產(chǎn)率有明顯增加,而大部分碳水化合物未被水解,以固體形式保留在紙漿中。高水濃度下(甲醇/水=3∶7),不僅有利于木質(zhì)素的溶解,而且水分子電離產(chǎn)生的H+使得半纖維素也發(fā)生了降解,獲得了更純的纖維素紙漿,有利于后續(xù)的分離與應(yīng)用。除此之外,與純醇溶劑相比,醇/水混合物體系的操作溫度和壓力更低,更有利于工業(yè)化應(yīng)用。Chen等[37]也證實(shí)了醇溶劑中加水的積極作用,在甲醇/水體系中使用Ni/C對山毛櫸木質(zhì)素進(jìn)行還原催化分離處理,當(dāng)在甲醇中加入40%(體積分?jǐn)?shù))的水時,單酚產(chǎn)率從原來的39.3%提高到51.4%。此外,Renders等[38]還研究了在正丁醇/水兩相體系下桉樹的RCF過程,在200 ℃、Ru/C和3 MPa氫氣壓力下,單酚產(chǎn)率為48.4%,主要單體為丙醇基取代的紫丁香酚和愈創(chuàng)木酚。對固相組分的分析結(jié)果表明,纖維素保留率為96%,而85%的半纖維素被水解,轉(zhuǎn)化為多元醇,如戊糖醇(C5)和己糖醇(C6),二者利用價值更高,被認(rèn)為是重要的生物基平臺化合物。這說明可以根據(jù)下游的需求來選擇半纖維素的處理方式。在醇水兩相體系下,更有利于木質(zhì)素和半纖維素的提取與溶解,而纖維素得以較完整保留。

目前,各種溶劑如甲醇、乙二醇、乙醇、2-丙醇、異丙醇與水的混合物都已應(yīng)用于木質(zhì)纖維素的還原催化分離過程。此外,在一些研究中表明,醇溶劑不僅可以起到分解木質(zhì)纖維素的作用,還可以當(dāng)供氫體來使用。2013年,Song等[39]發(fā)現(xiàn)甲醇可以作為木質(zhì)素解聚過程中的氫源,在Ni/C催化的無氫氣體系中,將樺木中的木質(zhì)素組分選擇性解聚為丙基取代的愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚,總選擇性大于90%,木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率達(dá)53.9%。如果溶劑用作氫源,在各種有機(jī)分子中,異丙醇被認(rèn)為是最佳選擇之一,因?yàn)樗坏休^強(qiáng)的供氫能力,而且有很高的木質(zhì)素溶解度和氫溶解度[40]。

Ferrini和Rinaldi[41]以Raney Ni為催化劑,利用異丙醇和水的混合溶劑(體積比為7∶3)在160～220 ℃的條件下,將楊木中的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素油,同時得到了可以進(jìn)行酶解的碳水化合物固體紙漿。整個反應(yīng)過程沒有氫氣的參與,木質(zhì)素的解聚是依賴供氫溶劑和催化劑共同作用下的催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。但在該體系中,生成大量丙酮副產(chǎn)物,需要將其氫化成異丙醇才能實(shí)現(xiàn)溶劑的回收再利用。

表2 典型不同溶劑體系下生物質(zhì)還原催化分離結(jié)果

1.3 酸堿添加劑的影響

在還原催化分離的生物煉制過程中,脫木質(zhì)素的程度和速率以及催化劑的解聚活性是決定所獲得產(chǎn)物的產(chǎn)率和化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素[10]。一般來講,在沒有任何添加劑的情況下,木質(zhì)素的脫除率相對較低,通常需要較長反應(yīng)時間或相對較高的工作溫度和壓力才能實(shí)現(xiàn)接近完全的脫木質(zhì)素;然而,為了在較低的溫度和壓力下實(shí)現(xiàn)高單體產(chǎn)率,通常在RCF過程中加入酸或堿添加劑。Renders等[43]研究了酸性(H3PO4)和堿性(NaOH)添加劑對楊木和松木木質(zhì)素解聚過程的影響。該過程以甲醇作為溶劑,利用Pd/C催化劑在200 ℃、2 MPa氫氣壓力的溫和條件下對木質(zhì)素還原解聚。在酸性條件下,木質(zhì)素脫除率和酚類單體的產(chǎn)生與穩(wěn)定都得到了促進(jìn),單酚產(chǎn)率隨著酸度的增加而增加,直到接近理論最大值(～42%)。除此之外,加入少量的H3PO4會誘導(dǎo)半纖維素的選擇性去除和醇解,而纖維素則沒有明顯損失,從而產(chǎn)生了高純度的纖維素紙漿、半纖維素糖醇和木質(zhì)素油三個單獨(dú)的產(chǎn)物流,更有利于下游產(chǎn)物的穩(wěn)定和高值化利用。在堿性條件下,增強(qiáng)了木質(zhì)素的脫除效率,從中性條件的56%提高到85%,但NaOH的使用會引起木質(zhì)素的大量縮聚,從而導(dǎo)致單酚產(chǎn)率下降至28%,僅為酸性條件下的一半。除此之外,使用NaOH還會導(dǎo)致原料中纖維素組分的大量損失,不利于下游產(chǎn)物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。Huang等[29, 44]發(fā)現(xiàn)在Pd/C、甲醇溶劑體系中,當(dāng)Lewis酸催化劑如三氟甲磺酸鹽存在時,在180 ℃、3 MPa氫氣壓力下反應(yīng)2 h就可以從樺木中高效脫除木質(zhì)素,得到丙甲醚取代的酚類單體(總產(chǎn)率為43%),這是由于Lewis酸催化劑可以加快γ-OH發(fā)生醚化反應(yīng)。此外,酸性條件會使得半纖維素發(fā)生完全水解,而纖維素以固體形式保留下來?？偟膩碚f,酸性添加劑是木質(zhì)素優(yōu)先解聚體系中良好的助劑,但其使用與否還取決于下游轉(zhuǎn)化過程對半纖維素形態(tài)的需求。Anderson等[31]研究了以甲醇為溶劑、Ni/C催化體系中磷酸對玉米秸稈直接還原處理的影響。在200 ℃下,當(dāng)加入磷酸時,獲得了接近完全的木質(zhì)素脫除率,單酚產(chǎn)率從28%提高至38%,且不影響產(chǎn)物的分布,但碳水化合物保留率從原來的95%降低至45%。上述結(jié)果表明,加入酸性助催化劑可以提高木質(zhì)素的溶劑分解速率并加速酯鍵的裂解以釋放香豆酸鹽和阿魏酸鹽,但由于木質(zhì)素和半纖維素在細(xì)胞壁中交織在一起,溶劑分解木質(zhì)素時勢必會破壞一部分半纖維素結(jié)構(gòu),使得整體的碳水化合物(主要是半纖維素)保留率降低。因此,這項(xiàng)研究同樣表明,如果沒有一些碳水化合物的溶解,實(shí)現(xiàn)完全脫木質(zhì)素是不可能的。Fan等[45]利用Ru/C耦合堿性(Cs2CO3)添加劑研究了三倍體白毛楊的RCF過程,當(dāng)Cs2CO3存在時,木質(zhì)素脫除率從74%提高至79%,但單酚產(chǎn)率卻從39.3%下降至31.6%,并且單體分布發(fā)生明顯變化,除了生成丙基、丙醇基取代的C3單酚之外,Cs2CO3的加入會導(dǎo)致木質(zhì)素β—O—4結(jié)構(gòu)單元中Cβ—O和Cβ—Cγ鍵的斷裂,從而生成一部分含有乙基側(cè)鏈的C2單酚。此外,纖維素和半纖維素保留率分別為77%和53%,均低于在中性條件下獲得的保留率。

綜上所述,在RCF過程中,酸的加入不僅能夠提高木質(zhì)素脫除率,從而促使單體的生成,而且能夠促進(jìn)半纖維素的水解,產(chǎn)生纖維素紙漿、半纖維素醇和木質(zhì)素油三個單獨(dú)的產(chǎn)物流,更有利于下游產(chǎn)物的穩(wěn)定和高值化利用。在加入堿后,雖然增強(qiáng)了木質(zhì)素的脫除率,但是會引起單體的縮聚和(半)纖維素組分的損失,因此不適合于木質(zhì)纖維素的RCF過程。

1.4 催化劑的影響

貴金屬中常見的催化劑有Ru、Pd、Pt、Rh等幾種,目前已被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素的解聚過程。一般來說,貴金屬催化劑具有相似的木質(zhì)素脫除率和酚類單體產(chǎn)率。Liu等[46]研究了貴金屬催化劑(Ru/C、Pd/C、Pt/C)對樺木的RCF過程。在最優(yōu)條件下(250 ℃、2 MPa H2、8 h),Ru/C催化劑表現(xiàn)最為優(yōu)異,單酚產(chǎn)率為41.4%,對4-丙基愈創(chuàng)木酚和4-丙基丁香酚的選擇性達(dá)82.8%。當(dāng)使用Pd/C和Pt/C時,單酚產(chǎn)率略有下降,分別為34.1%和38.8%。Renders等[38]也得到了相似的結(jié)論,在相同條件下測試了Ru/C、Pd/C、Pt/C和Rh/C四種催化劑,最終得到了相似的還原催化分離結(jié)果。四種催化劑都得到了大致相等的酚類單體產(chǎn)率,均在47%～50%的范圍內(nèi)。然而,單體選擇性方面差異很大,丙醇基取代單體與丙基取代單體的比值大致按照Pd≈Ru>Pt>Rh的順序依次降低。不過,這個結(jié)論與Van den Bosch[42]和Vangeel等[47]的研究略有出入,一般來說Ru/C催化劑最終得到的產(chǎn)物是以丙基取代的愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚為主,其次才是丙醇基取代的單體產(chǎn)物。

廉價金屬,如Ni、Mo、Co、Cu、Zn等多相催化劑常用于加氫及氫解反應(yīng)中,近年來也被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素的還原催化分離過程。Chen等[38]在甲醇溶劑體系中,使用Ni/C催化劑對山毛櫸原料進(jìn)行直接催化處理,在200 ℃、2 MPa氫氣壓力下反應(yīng)5 h后,得到39.3%的酚類單體,對4-丙醇基愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚的選擇性高達(dá)66.2%,實(shí)現(xiàn)了從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中高產(chǎn)率生產(chǎn)天然酚醇的過程。一般來講,Ni與Pd相似,它們對帶有丙醇基側(cè)鏈的單體具有較高的選擇性,而Ru對帶有丙基側(cè)鏈的單體更具選擇性[26]。與Ni和Pd相比,Ru是一種活性更高的加氫催化劑,易使丙醇側(cè)鏈脫羥基,得到帶有丙基側(cè)鏈的單體產(chǎn)物。Anderson等[31]在甲醇溶劑體系下,比較了Ru/C和Ni/C催化劑對玉米秸稈的還原降解過程。結(jié)果表明,在200 ℃下反應(yīng)3 h,兩種催化劑的單體產(chǎn)率相似,均為26%左右。然而,由于Ru/C的加氫能力更強(qiáng),因此生成的產(chǎn)物飽和性更高。Liu等[48]基于Lewis酸活性中心可脫除γ-OH原理,利用含Zn元素的ZIF-8作為載體,制備了Ni@ZIF-8催化劑用于桉木的還原催化分離過程。在相對低溫條件下(220 ℃、3 MPa H2、12 h),木質(zhì)素解聚單體產(chǎn)率達(dá)到42%,接近理論產(chǎn)率,主要產(chǎn)物為含丙醇基側(cè)鏈的愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚,選擇性高達(dá)80%。在較高溫度下(260 ℃、3 MPa H2、8 h),95%的木質(zhì)素被脫除,最終以44.3%的產(chǎn)率和55%的選擇性獲得含丙基側(cè)鏈的酚類單體,說明苛刻條件有利于γ位脫羥基生成丙基側(cè)鏈。在兩種條件下,碳水化合物中纖維素保留率均達(dá)到90%,半纖維素保留率分別為78%和67%,表明在高溫條件下半纖維素更容易降解。

Co基和Cu基催化劑近年來也逐漸應(yīng)用于RCF過程。Co基催化劑具有環(huán)境友好、含量豐富、熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn),并且已有研究表明其對醚鍵的斷裂有較好的效果。Rautiainen等[51]使用固體Co基催化劑(Co-phen/C),以甲酸或甲酸鹽作為氫供體研究了樺木的催化還原分離,得到34%的單酚總產(chǎn)率。Cu基催化劑則主要是以Cu摻雜的形式制備多孔金屬氧化物(Cu-PMO)催化劑,有效結(jié)合了Cu和堿性位點(diǎn)的催化能力,提升了木質(zhì)素的氫解效率。Sun等[52]以Cu-PMO為催化劑,通過溫和還原處理?xiàng)钅?、櫸木、楓木木質(zhì)素,均以高選擇性獲得芳香族醇單體,且獲得了較高的單體產(chǎn)率,分別為36%、31%和30%。

表3 典型不同催化劑體系下生物質(zhì)還原催化分離結(jié)果

1.5 反應(yīng)器的選擇

目前,絕大多數(shù)RCF過程都是在間歇式反應(yīng)器中完成,將木質(zhì)纖維素原料、溶劑和非均相催化劑放入高溫高壓反應(yīng)釜,在氫氣或氫供體存在的條件下,加熱到一定的溫度并持續(xù)反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)過濾和溶劑蒸發(fā)后得到可溶性的木質(zhì)素油,不可溶組分中的催化劑和碳水化合物通過篩分或溶劑沉降的方法進(jìn)行分離。為了促進(jìn)催化劑和碳水化合物的分離,Luo等[56]在研究芒草的RCF過程中,將Ni/C裝入微孔催化劑籠,該籠僅允許可溶性木質(zhì)素流滲透到籠中進(jìn)行氫解,最終可以容易地分離碳水化合物與催化劑。Van den Bosch等[57]在樺木的優(yōu)先解聚過程中,同樣將成型Ni-Al2O3催化劑放置在反應(yīng)籠中,避免了催化劑與原料的接觸,便于后續(xù)的分離。雖然間歇式反應(yīng)器對木質(zhì)素催化還原分離過程有很好的效果,但它有幾個固有的限制。首先,間歇過程無法對木質(zhì)素中間體進(jìn)行表征;其次,對于催化劑的回收較為困難;最后,不能獨(dú)立控制溶劑分解和催化劑還原穩(wěn)定步驟來優(yōu)化工藝過程。

半連續(xù)過程可以在一定程度上克服間歇式反應(yīng)器存在的問題。Anderson等[58-59]以及Kumaniaev等[60]分別設(shè)計了半連續(xù)管式反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素優(yōu)先解聚過程并研究了每個步驟的動力學(xué)規(guī)律。反應(yīng)器包括兩個相互獨(dú)立的反應(yīng)區(qū),分別為生物質(zhì)床層和催化劑床層。首先,有機(jī)溶劑流入生物質(zhì)床層,提取天然木質(zhì)素并將其轉(zhuǎn)化為可溶性低聚物。隨后,木質(zhì)素解聚片段跟隨溶劑流入催化劑床層,進(jìn)一步解聚的同時還原成穩(wěn)定的酚類單體。Kumaniaev等[60]以Pd/C為催化劑,以甲醇/H2O(體積比為7∶3)和磷酸溶液為流動相,采用管式流動反應(yīng)器研究了樺木的催化還原過程,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的木質(zhì)素組分轉(zhuǎn)化為酚類單體。目前半連續(xù)管式反應(yīng)器中的單體產(chǎn)物收率較低,但此工藝更易后續(xù)放大。

由于管式流動反應(yīng)器的兩個床層是相互分離的,使得木質(zhì)素優(yōu)先解聚的半連續(xù)式過程有兩個重要的優(yōu)點(diǎn):一是可以有效分離碳水化合物和催化劑,這使碳水化合物后續(xù)的轉(zhuǎn)化利用更加方便,同時也有利于催化劑的回收利用;此外,相互分離的床層可以使工藝條件的調(diào)整和優(yōu)化更加靈活。因此,半連續(xù)式過程成為未來實(shí)現(xiàn)溫和木質(zhì)素優(yōu)先解聚的研究關(guān)鍵。

2 總結(jié)與展望

木質(zhì)纖維素的RCF過程以還原催化劑為核心,選擇性斷開C—O鍵得到木質(zhì)素單體產(chǎn)物,從而降低產(chǎn)品的復(fù)雜性,是一種對木質(zhì)素高效利用的新途徑。苯環(huán)加氫會降低木質(zhì)素單體產(chǎn)物的選擇性,因此開發(fā)合適的催化劑降低苯環(huán)加氫的競爭反應(yīng)是獲得高單體得率的必要條件。當(dāng)前開發(fā)的過渡金屬催化劑不僅受到貴金屬高成本的制約,而且催化劑表面負(fù)載金屬的利用效率較低,很難滿足工業(yè)的實(shí)用性。單原子催化劑的發(fā)展為木質(zhì)纖維素的還原催化分離提供了新的思路,但目前將其應(yīng)用于RCF領(lǐng)域的研究還比較少,具體的催化機(jī)理還不明晰,仍需進(jìn)一步探索。除此之外,催化劑還需要具備較高的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性,克服因表面燒結(jié)、浸出和中毒失活帶來的催化劑性能下降,縮合產(chǎn)物增多等一系列問題。在未來,必須投入更多的努力來開發(fā)更綠色、更高效的催化系統(tǒng),使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)能夠高效分離并保證穩(wěn)定,實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的全組分高值化利用。