機器學(xué)習(xí)加速能源環(huán)境催化材料的創(chuàng)新研究

張 霄, 董 毅, 林賽賽, 傅雨杰, 徐 麗, 趙海濤, 楊 洋,劉 鵬,劉少俊, 張涌新,鄭成航, 3,高 翔, 3, *

(1. 浙江大學(xué) 能源高效清潔利用全國重點實驗室, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大學(xué) 碳中和研究院, 浙江 杭州 310027;3. 白馬湖實驗室, 浙江 杭州 310051)

0 引 言

“十四五”時期我國進入新的發(fā)展階段,加快推動能源的清潔高效利用與生態(tài)環(huán)境的改善治理已成為破解資源環(huán)境約束、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的迫切需求[1-2]。催化劑作為能源化學(xué)與環(huán)境化學(xué)的重要媒介,在推動化石能源清潔高效利用[3]、可再生能源規(guī)?；瘧?yīng)用[4]以及二氧化碳捕集與利用[5]等方向的技術(shù)發(fā)展起到了關(guān)鍵作用。近年來,電催化、熱催化與光催化技術(shù)在制取綠氫、合成綠色燃料與提升燃料電池效率等能源領(lǐng)域迎來了重大發(fā)展機遇[6-8],也為溫室效應(yīng)以及大氣污染等環(huán)境問題提供了有效解決途徑。因此,催化材料在能源與環(huán)境領(lǐng)域中顯現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

開發(fā)有助于清潔能源高效生產(chǎn)及污染物脫除或循環(huán)利用的新型催化材料是解決現(xiàn)有能源與環(huán)境問題的關(guān)鍵。目前,催化材料的設(shè)計已經(jīng)從組分調(diào)節(jié)、尺寸控制等宏觀調(diào)控延伸到了基于原子/分子水平的精準(zhǔn)調(diào)控[9],如催化中心配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控。以經(jīng)驗指導(dǎo)為主的傳統(tǒng)催化劑研發(fā)模式由于篩選效率低、開發(fā)周期長和易陷入局部最優(yōu)解等缺點,嚴(yán)重制約了新型催化材料的研發(fā)[10]。數(shù)據(jù)科學(xué)的快速發(fā)展為先進催化材料的研發(fā)帶來了新的思維模式和技術(shù)路徑[11]。通過有機結(jié)合催化實驗、基礎(chǔ)物理/化學(xué)理論、計算模擬和數(shù)據(jù)技術(shù),可加速先進催化材料研發(fā)、催化反應(yīng)機理揭示以及催化反應(yīng)性能識別與催化活性位點預(yù)測。這種數(shù)據(jù)科學(xué)結(jié)合先驗知識的機器學(xué)習(xí)研究方法,旨在從數(shù)據(jù)中提取尚未掌握的知識進而指導(dǎo)開展催化劑研究[12],加快催化劑構(gòu)效關(guān)系的建立、實現(xiàn)催化劑的按需設(shè)計以及催化活性位點的定向構(gòu)建,降低研究難度和開發(fā)成本,推動催化材料研發(fā)由“經(jīng)驗+試錯”模式向“知識+數(shù)據(jù)”融合模式轉(zhuǎn)變。

通過對機器學(xué)習(xí)方法在催化材料中的研究熱點進行聚類分析(圖1),可以看到機器學(xué)習(xí)可對催化材料研發(fā)的各個方向進行加速和優(yōu)化,逐步從催化劑配方的快速篩選、催化材料形貌結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計深入到對微觀催化活性位點的準(zhǔn)確預(yù)測以及催化反應(yīng)機理的清晰揭示。因此,本文將從催化材料的位點預(yù)測、配方篩選、構(gòu)型設(shè)計以及路徑優(yōu)化等方面,綜述機器學(xué)習(xí)方法在能源與環(huán)境催化材料研發(fā)中的相關(guān)研究進展,重點分析基于不同訓(xùn)練數(shù)據(jù)來源所對應(yīng)的機器學(xué)習(xí)方法構(gòu)建以及應(yīng)用方向,從而為機器學(xué)習(xí)方法在能源與環(huán)境領(lǐng)域的進一步應(yīng)用提供理論和技術(shù)啟發(fā)。

圖1 機器學(xué)習(xí)輔助催化材料研究的關(guān)鍵詞共現(xiàn)聚類分析可視化知識圖譜 (數(shù)據(jù)來源與處理:以“machine learning” and “catalysis”為關(guān)鍵詞在Web of Science核心合集中檢索2012-2023年間 的所有文獻;采用VOSviewer軟件進行可視化聚類分析)Fig. 1 The results of cluster analysis coupled with word frequency statistics of keywords in all the publications with “machine learning” and “catalysis” as topics obtained from Web of Science over the past 10 years (conducted by VOSviewer)

1 位點預(yù)測

精準(zhǔn)識別催化活性位點是理解催化機制和合理設(shè)計催化劑的基礎(chǔ)。通過計算模擬可以得到催化活性位點原子的配位環(huán)境、電子結(jié)構(gòu)、催化反應(yīng)路徑、過渡態(tài)、中間體以及吸附能等信息,利用這些數(shù)據(jù)可以分析影響催化性能的關(guān)鍵反應(yīng)中間體和速控反應(yīng)步驟等[13-14]。將機器學(xué)習(xí)與計算模擬相結(jié)合,可在只計算部分催化活性位點樣本相關(guān)信息的基礎(chǔ)上預(yù)測大量的催化活性位點性能,極大地降低了計算資源需求,加速催化材料的預(yù)測和設(shè)計,縮短研發(fā)周期,降低研發(fā)成本。

密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)是研究催化劑表面催化活性的重要理論基礎(chǔ)[13]。為了解決密度泛函理論方法在計算大量多原子體系時計算成本高等難題,Wan等人[15]開發(fā)了一種機器學(xué)習(xí)加速的密度泛函理論計算(DFT-ML)方法,用于預(yù)測17種過渡金屬元素的單金屬及雙金屬中心酞菁催化劑的電催化CO2還原性能(圖2)。作者首先使用DFT方法計算了17種單金屬中心以及40種隨機組合雙金屬中心催化劑的CO2還原各基元反應(yīng)自由能變,以此獲得催化劑的極限電位來表征其催化性能。在此基礎(chǔ)上,建立包含催化劑中心金屬原子半徑、d軌道電子數(shù)、電負(fù)性等特征值及催化性能的數(shù)據(jù)庫用于機器學(xué)習(xí)模型訓(xùn)練,并使用訓(xùn)練后的機器學(xué)習(xí)模型預(yù)測了另外249種雙金屬中心酞菁催化劑的催化性能,從而對研究中所包含的單金屬及雙金屬中心酞菁催化劑性能的預(yù)測效率提高了約7倍。

圖2 機器學(xué)習(xí)結(jié)合密度泛函理論預(yù)測催化活性位點工作流程圖[15]Fig. 2 Flow diagram of accelerated catalytic activity prediction by combining machine learning with density functional theory[15]

基于對反應(yīng)機理的深入認(rèn)識,通過計算少量關(guān)鍵中間體吸附能等信息獲得催化劑的性能,從而避免計算完整反應(yīng)路徑中各基元反應(yīng)的能量變化,可進一步提高機器學(xué)習(xí)與計算模擬結(jié)合方法預(yù)測催化活性位點性能的效率[16]。例如,CO是CO2還原反應(yīng)的關(guān)鍵中間體[17],其吸附能常被用于預(yù)測催化劑的CO2還原反應(yīng)性能[18]。Zhong等人[5]從Materials Project數(shù)據(jù)庫中獲取了244種含Cu金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu),據(jù)此列舉了12 229個晶面和228 969個活性位點,然后通過DFT計算方法獲取了其中部分活性位點樣本的CO吸附能作為機器學(xué)習(xí)預(yù)測目標(biāo)值,并以活性位點元素的原子序數(shù)、電負(fù)性、單金屬晶面CO吸附能中值等作為特征值進行機器學(xué)習(xí)模型訓(xùn)練,再由此獲得所列舉的其他活性位點的CO吸附能,以此預(yù)測具有高CO2還原反應(yīng)活性和多碳產(chǎn)物選擇性的Cu基催化劑(圖3(a))。Xing等人[19]同樣從Materials Project數(shù)據(jù)庫中獲得了銅基合金的結(jié)構(gòu),并以CO、COOH和HCOO等不同中間體吸附能作為機器學(xué)習(xí)目標(biāo)值預(yù)測了生成不同CO2還原產(chǎn)物的銅基合金催化劑。

圖3 機器學(xué)習(xí)與計算模擬結(jié)合預(yù)測催化活性位點Fig. 3 Prediction of catalytic active sites by combining ML and computational simulation

機器學(xué)習(xí)與計算模擬結(jié)合方法也被用于高熵合金(High Entropy Alloys, HEAs)等其他體系催化劑的高效預(yù)測[21-23]。Pedersen等人[20]使用CoCuGaNiZn和AgAuCuPdPt高熵合金體系中活性位點中心原子的配位環(huán)境等特征以及DFT計算所得的反應(yīng)中間體吸附能等數(shù)據(jù)訓(xùn)練機器學(xué)習(xí)模型,以此預(yù)測了所有可能活性位點的CO和H吸附能,最終獲得了不同元素比例HEAs催化劑的CO2/CO還原反應(yīng)活性及選擇性(圖3(b))。Roy等人[24]也通過機器學(xué)習(xí)與計算模擬結(jié)合方法篩選了用于CO2加氫制甲醇的HEA催化劑體系,并獲得了35種高活性、高選擇性的CO2加氫制甲醇催化劑(圖3(c))。

由于實際催化劑顆粒中存在位于不同晶面、邊緣、缺陷等多種活性位點,機器學(xué)習(xí)與計算模擬結(jié)合方法還可以用于識別單個催化劑納米顆粒中的高性能催化活性位點,以此指導(dǎo)催化劑的可控構(gòu)筑。Chen等人[25]首先采用分子動力學(xué)模擬構(gòu)建了一個置于碳納米管之上的粒徑為10 nm的金催化劑顆粒,其中包含了11 537個表面金位點,然后依據(jù)表面原子結(jié)構(gòu)提取結(jié)構(gòu)描述符,與量子化學(xué)計算所獲得的部分表面金位點CO吸附能及HOCO中間體生成能相結(jié)合構(gòu)建機器學(xué)習(xí)模型訓(xùn)練數(shù)據(jù)庫,以此預(yù)測所有表面金原子的催化性能,實現(xiàn)了整個金催化劑納米顆粒表面原子催化活性位點的可視化(圖4)。

圖4 機器學(xué)習(xí)結(jié)合多尺度模擬可視化去合金表面二氧化碳還原活性位點[25]Fig. 4 Visually identifying active sites for CO2 reduction on dealloyed gold surfaces by combining machine learning with multiscale simulations[25]

2 配方篩選

催化劑組成元素及含量、制備方法及條件等多種配方參數(shù)與催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性、抗中毒能力等多種性能指標(biāo)之間存在強相關(guān)性[3]。文獻調(diào)查[26]、理論計算[27]和高通量實驗[28]等方法是獲取催化劑相關(guān)數(shù)據(jù)的重要途徑,機器學(xué)習(xí)可結(jié)合不同途徑所得數(shù)據(jù)指導(dǎo)相關(guān)能源與環(huán)境應(yīng)用場景需求下的新型催化劑篩選、制備及反應(yīng)條件優(yōu)化。

選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction,SCR)是減少氮氧化物(NOx)排放的有效方法,在催化劑的作用下NOx和還原劑NH3反應(yīng)生成無害的N2和H2O。高翔等人[3]構(gòu)建了一種典型的基于文獻調(diào)查數(shù)據(jù)的機器學(xué)習(xí)預(yù)測方法,用于快速篩選低溫SCR催化劑配方以及優(yōu)化反應(yīng)條件(圖5)。該方法主要分為四個步驟:(1)基于2 000余篇已發(fā)表的相關(guān)文獻構(gòu)建了低溫SCR催化劑組成-性能信息數(shù)據(jù)庫,并對數(shù)據(jù)進行預(yù)處理;(2)選擇金屬氧化物作為主要研究對象,構(gòu)建了由催化劑組成、結(jié)構(gòu)等20余個特征變量信息組成的催化劑特征向量;(3)通過對比不同機器學(xué)習(xí)回歸預(yù)測模型的精度,篩選出具有最優(yōu)預(yù)測精度的極端隨機樹回歸模型;(4)利用訓(xùn)練好的機器學(xué)習(xí)模型篩選獲得了具有良好低溫脫硝性能的Mn-Ce-M(M=Co、Cu、Fe)催化劑體系。Chen等人[29]采用相似的機器學(xué)習(xí)與文獻調(diào)查相結(jié)合的方法,利用遺傳算法實現(xiàn)了MnTi催化劑元素配比及制備條件的優(yōu)化。相較于上述的金屬氧化物SCR催化劑,沸石類SCR催化劑多用于柴油車后處理等移動源催化脫硝場景中[30]。Bae等人[31]以沸石基底的硅鋁比、金屬組分及含量、制備方法及反應(yīng)條件等多種特征參數(shù)構(gòu)建特征向量,并以NOx轉(zhuǎn)化率作為催化劑的性能指標(biāo),將數(shù)據(jù)庫按照沸石類型劃分為β型和ZSM-5型催化劑兩個獨立數(shù)據(jù)子集進行訓(xùn)練,使用遞歸式特征消除(Recursive Feature Elimination,RFE)算法從原始特征逐步迭代從而生成機器學(xué)習(xí)預(yù)測模型[32]。上述方法也被應(yīng)用于CO氧化[33]、CO2加氫制甲醇[34]、甲烷干重整[35]等反應(yīng)中,并通過模型篩選實現(xiàn)了催化劑配方及反應(yīng)條件的優(yōu)化。

圖5 文獻研究數(shù)據(jù)驅(qū)動的機器學(xué)習(xí)開發(fā)催化材料工作流程示意圖[3]Fig. 5 Schematic diagram of machine learning aided catalyst optimization based on literature research data[3]

貴金屬催化劑(如鉑、鈀等)因其高活性和選擇性常被用于燃料電池、電解水產(chǎn)氫系統(tǒng)和空氣電池等能源領(lǐng)域[36]。受限于地球儲量稀少(如鉑地殼含量僅為億分之五)、成本高昂(如鉑200-250元/g),如何提高貴金屬原子的利用效率成為貴金屬催化劑開發(fā)的核心問題之一[37-38]。通過機器學(xué)習(xí)與理論計算相結(jié)合,可以低成本、高精度地實現(xiàn)單原子或復(fù)雜原子催化劑體系的快速篩選與合成調(diào)控。黃勃龍等人采用機器學(xué)習(xí)與理論計算相結(jié)合的途徑構(gòu)建了一種氧化還原勢壘模型,通過量化描述d/f軌道電荷轉(zhuǎn)移,實現(xiàn)了對零價原子催化劑錨定的“石墨炔-原子催化劑”組合體系的快速篩選[39],并借助機器學(xué)習(xí)與理論計算相結(jié)合的途徑,對石墨炔基HER原子催化劑進行了全過渡、稀土金屬的有效篩選[40],進一步佐證了理論計算結(jié)合機器學(xué)習(xí)定向篩選原子催化劑體系的可行性。

相較于文獻報道數(shù)據(jù)存在碎片化和標(biāo)準(zhǔn)格式不統(tǒng)一、理論計算數(shù)據(jù)容易引入難以消除的系統(tǒng)誤差等限制,自動化高通量實驗技術(shù)能夠高效、連續(xù)地產(chǎn)生可重復(fù)性數(shù)據(jù),更好地滿足了機器學(xué)習(xí)對可用數(shù)據(jù)的數(shù)量、質(zhì)量和多樣性的高要求,受到越來越多研究者的關(guān)注。高通量技術(shù)用于催化研究過程如圖6(a)所示[41],主要包括(1)實驗設(shè)計;(2)手動或自動制備反應(yīng)物;(3)構(gòu)建能夠良好控制制備條件(例如溫度和反應(yīng)時間等)的反應(yīng)器;(4)催化劑的平行表征。獲取的高通量實驗數(shù)據(jù)進一步結(jié)合機器學(xué)習(xí)算法自動反饋指導(dǎo)新實驗條件參數(shù)的設(shè)計,從而加速催化劑組成、制備方法以及反應(yīng)條件等關(guān)鍵參數(shù)的優(yōu)化[42]。自動化高通量實驗技術(shù)的核心是高通量制備與高通量表征?；诟咄恐苽鋵嶒炂脚_可實現(xiàn)不同種類催化劑的制備策略,如溶液噴涂結(jié)合水熱反應(yīng)方法常被用于BaxSryCaZTiO3基鈣鈦礦納米粒子等高效氧還原(ORR)催化劑的快速篩選[43];超聲噴霧熱解技術(shù)被用于在導(dǎo)電襯底大批量沉積三元Fe-Co-Mn氧化物催化劑[44];高通量成分梯度濺射法被用于制備析氧/析氫反應(yīng)的Ni-Mo雙金屬合金薄膜催化劑[45];熱沖擊法被用于高熵合金納米顆粒的快速合成[46]。在高通量表征方面常用單通道自動按序表征和多通道同步表征兩種模式。單通道表征一般采用可移動的掃描探頭對催化劑陣列的各項參數(shù)進行表征記錄[47],多通道表征一般采用多通道信號獲取設(shè)備進行多通道同步表征。兩者均可快速表征不同化學(xué)成分催化劑的性能[48]?？傮w而言,針對具體的催化劑反應(yīng)體系,在綜合考量實驗效率和實驗成本的前提下,對高通量制備方法和高通量表征手段實現(xiàn)系統(tǒng)性地匹配優(yōu)化設(shè)計是開展高通量實驗研究的前提。

圖6 高通量技術(shù)與“機器人化學(xué)家”Fig. 6 High-throughput technique and robotic chemist

自動化高通量實驗技術(shù)和人工智能的融合也催生了以機器化學(xué)家為代表的機器科學(xué)家的誕生。例如,Cooper等人[42]通過將高通量實驗與機器學(xué)習(xí)算法耦合建立了“機器人化學(xué)家”平臺(圖6(b)),將其應(yīng)用于光催化水分解制氫催化劑及反應(yīng)條件的篩選。該方法使用高精度自動機器人在多種反應(yīng)條件下對系列催化劑進行批量化測試,基于前一輪實驗的結(jié)果,利用貝葉斯優(yōu)化算法自主選擇實驗參數(shù)的優(yōu)化方向。在篩選過程中,算法對已有數(shù)據(jù)分析后自主制定下一步篩選策略,在短時間內(nèi)將光催化水分解制氫性能提高了5倍。趙海濤等人[49]研制了由機器學(xué)習(xí)、機器人自動化和大數(shù)據(jù)共同組成的“機器人平臺”(圖6(c)),驗證了從化學(xué)原料取樣、機器人輔助合成、機器人原位表征到機器人逆向設(shè)計材料的全過程,構(gòu)建了納米金晶、雙鈣鈦礦納米晶形貌與配方間的關(guān)聯(lián)機制。這種將高通量實驗與機器學(xué)習(xí)結(jié)合的方法還被應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)[50-51]及光催化析氧[52]等多種能源與環(huán)境催化材料的研發(fā)中。

3 構(gòu)型設(shè)計

準(zhǔn)確的催化劑構(gòu)效關(guān)系是實現(xiàn)催化材料形貌結(jié)構(gòu)理性設(shè)計的基礎(chǔ)[53]。原位反應(yīng)下催化材料的動態(tài)結(jié)構(gòu)形成和演化復(fù)雜,厘清催化劑的構(gòu)效關(guān)系在實踐中具有挑戰(zhàn)性。在傳統(tǒng)的催化劑研發(fā)范式中,由于理論模型的構(gòu)建往往存在很多近似性假設(shè),所以很難在實驗制備過程中完美地復(fù)現(xiàn)所設(shè)計的結(jié)構(gòu)。此外,受限于現(xiàn)有表征手段的精確性和靈敏性不足,對催化劑表面結(jié)構(gòu)進行全面地、高精準(zhǔn)度地表征也存在一定的困難。如圖7所示,數(shù)據(jù)機器學(xué)習(xí)技術(shù)的發(fā)展使得研究人員可以基于先驗知識和積累的有效數(shù)據(jù),開展催化材料動態(tài)形貌結(jié)構(gòu)的預(yù)測以及反應(yīng)條件和微環(huán)境下的原位模擬[54],從而指導(dǎo)研發(fā)具有最佳形貌結(jié)構(gòu)的催化材料。

圖7 基于傳統(tǒng)方法和數(shù)據(jù)驅(qū)動方法的催化劑形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計工作流程[54]Fig. 7 Workflows for conventional and data-driven methods to design morphology and structure of catalysts[54]

機器學(xué)習(xí)方法結(jié)合人工智能,可以減少人工工作成分,提高實驗設(shè)計效率,從而改變研究工作流程,允許理論模型直接來自實驗發(fā)現(xiàn)。這將彌合實驗和理論之間的“材料差距”,加深對催化劑形貌結(jié)構(gòu)的理解。研究人員已經(jīng)開發(fā)了自動識別圖像的機器學(xué)習(xí)應(yīng)用程序,通過與生成圖像的實驗表征相結(jié)合,給出自動化的結(jié)構(gòu)識別,從而節(jié)省人力和減少人為錯誤。Krull等人[55]研發(fā)了基于機器學(xué)習(xí)的人工智能框架(DeepSPM),能夠自主連續(xù)采集原子精密掃描探針顯微鏡(SPM)圖像(圖8(a))。DeepSPM能夠在多天的掃描隧道顯微鏡實驗中連續(xù)采集和分類數(shù)據(jù),選擇高質(zhì)量成像樣本區(qū)域并執(zhí)行測量的算法命令,并根據(jù)不同實驗條件管理探針質(zhì)量。Girod等人[56]使用冷凍透射電子斷層成像方法研究了質(zhì)子交換膜燃料電池中催化劑層的形貌,并利用深度學(xué)習(xí)方法輔助完成了圖像復(fù)原與組分鑒別。作者以此計算了離聚物的形貌、覆蓋率和均勻性以及鉑催化劑在碳載體上的分布等指標(biāo),進而建立了催化劑形貌及傳輸特性與燃料電池性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

圖8 機器學(xué)習(xí)驅(qū)動的催化劑形貌結(jié)構(gòu)信息提取Fig. 8 ML-driven information extraction from morphology and structure of catalysts

機器學(xué)習(xí)方法還可以高效地從催化劑形貌結(jié)構(gòu)表征所獲得的波譜數(shù)據(jù)中提取信息。例如,X射線吸收譜(XAS)能夠原位檢測和分析金屬納米粒子(NP)結(jié)構(gòu)與其特性(如催化活性)之間的相關(guān)性,這對實現(xiàn)高性能催化劑的合理設(shè)計具有重要價值。XAS譜的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)部分主要反映原子內(nèi)層電子向未占據(jù)空軌道的躍遷,因此對原子的3D排列細(xì)節(jié)敏感,具有對結(jié)構(gòu)和電子特征的敏感性。阻礙XANES用于納米催化劑定量分析的主要挑戰(zhàn)是缺乏能夠從光譜中提取結(jié)構(gòu)特征的方法。Timoshenko等人[57]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)揭示了XANES特征和催化劑幾何結(jié)構(gòu)之間的隱藏關(guān)系,并使用XANES光譜和監(jiān)督機器學(xué)習(xí)完善了金屬催化劑的三維幾何結(jié)構(gòu)。該方法使得從其實驗XANES中求解金屬催化劑結(jié)構(gòu)成為可能,對于催化反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)的原位變化追蹤具有重要指導(dǎo)意義(圖8(b))。

4 路徑優(yōu)化

深入理解催化反應(yīng)機制與路徑是設(shè)計高效催化劑的關(guān)鍵。傳統(tǒng)上,研究人員?；趯嶒灁?shù)據(jù)構(gòu)建微觀動力學(xué)模型來闡述反應(yīng)機理,然而,速率定律的推導(dǎo)及其解釋需要大量的數(shù)學(xué)近似,容易出現(xiàn)人為錯誤,并且僅限于穩(wěn)態(tài)近似下由幾個基元反應(yīng)步驟構(gòu)成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。基于機器學(xué)習(xí)的新理論方法為揭示并優(yōu)化復(fù)雜催化體系的反應(yīng)機理提供了新的途徑。

乙烯在銀基催化劑上的環(huán)氧化反應(yīng)是一種重要的多相催化反應(yīng),圍繞環(huán)氧化反應(yīng)機理與路徑的揭示一直存在爭議。劉智攀等人借助機器學(xué)習(xí)方法針對此類多相催化反應(yīng)機理探索開展了大量工作[58-59]。該團隊首先采用隨機表面行走反應(yīng)抽樣(SSW-RS)方法尋找Ag(100)上的金屬氧雜環(huán)(OMC)中間體,該中間體是乙烯環(huán)氧化的關(guān)鍵中間體。研究發(fā)現(xiàn)銀金屬表面上的乙烯氧化有三條低能壘反應(yīng)途徑,其中最重要的一個是以前完全忽略的羰基金屬環(huán)中間體(OMC-DH)的脫氫,如圖9(a)所示。通過計算自由能曲線和微觀動力學(xué)模擬,表明無論反應(yīng)條件如何,脫氫途徑對于Ag(100)和Ag(111)金屬表面上的乙烯氧化總是占主導(dǎo)地位(> 90%)。該團隊還開發(fā)了一個用于多相催化體系活性預(yù)測的端到端人工智能框架(AI-Cat方法)[59]。如圖9(a)所示,簡單輸入分子和金屬催化劑名稱,可以推算出從輸入分子到低能壘途徑產(chǎn)物的反應(yīng)能量分布。AI-Cat方法結(jié)合了兩個神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,一個用于預(yù)測反應(yīng)模式(R-Pat unit),另一個用于提供反應(yīng)勢壘和能量(K-Info unit),利用蒙特卡羅樹搜索反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的低能壘路徑。該方法被成功應(yīng)用于銅表面甘油氫解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的解析。

圖9 機器學(xué)習(xí)輔助的銀基催化劑上乙烯環(huán)氧化反應(yīng)機理探究Fig. 9 Machine learning assisted reaction mechanism exploration of ethylene epoxidation on silver-based catalyst

涉及到碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)網(wǎng)絡(luò)往往由于繁多的物種變化而顯得十分復(fù)雜。Zachary等人[60]提出了一個使用高斯過程回歸(GPR)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化框架,以研究在實驗相關(guān)的操作條件(573 K和1大氣壓的氣相反應(yīng)物)下,合成氣(CO + H2)在Rh(111)催化劑上的反應(yīng)。通過量子化學(xué)計算的部分中間物質(zhì)的吸附能訓(xùn)練GPR模型,從而預(yù)測反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中所有中間產(chǎn)物的自由能,結(jié)合過渡態(tài)比例關(guān)系和一個簡單的分類器來確定反應(yīng)的速控步驟。通過將該方法應(yīng)用到合成氣在銠(111)上的反應(yīng)中確定了其最可能的反應(yīng)機制。Jordi等人[61]證明了一個基于模擬動力學(xué)數(shù)據(jù)訓(xùn)練的深度學(xué)習(xí)模型能夠正確地闡明來自時間濃度分布的各種機理。訓(xùn)練后的模型可以用來分析普通的動力學(xué)數(shù)據(jù),并依照訓(xùn)練內(nèi)容將其按照機理類型分類,在這樣一個強大工具的輔助下,動力學(xué)分析將由以前冗長繁雜的動力學(xué)模型分析和推導(dǎo)簡化為自動化的準(zhǔn)確預(yù)測(圖10),增強了合成化學(xué)家研究反應(yīng)機理的能力。

圖10 基于傳統(tǒng)動力學(xué)模型和機器學(xué)習(xí)解析機制的碳?xì)浯呋磻?yīng)網(wǎng)絡(luò)研究路徑比較[60]Fig. 10 Comparison of current pipeline for mechanistic elucidation through kinetic analysis versus the use of AI-based mechanistic elucidation[60]

5 結(jié)論與展望

數(shù)據(jù)驅(qū)動的催化材料研究方法可以將實驗、物理/化學(xué)理論、計算模擬和數(shù)據(jù)技術(shù)有機結(jié)合以指導(dǎo)催化材料的快速設(shè)計與優(yōu)化研究。本文從位點預(yù)測、配方篩選、構(gòu)型設(shè)計以及路徑優(yōu)化等角度討論了機器學(xué)習(xí)方法在能源與環(huán)境催化材料領(lǐng)域的相關(guān)研究進展,分析了文獻調(diào)查、計算模擬、高通量實驗等不同訓(xùn)練數(shù)據(jù)獲取途徑對應(yīng)的機器學(xué)習(xí)方法及其適用的催化材料研究應(yīng)用方向。使用機器學(xué)習(xí)加速催化材料創(chuàng)新的研究范式已在尋找潛在高活性催化劑組分、分析影響催化性能的關(guān)鍵因素等方面展現(xiàn)出獨特價值,有望成為高性能催化材料開發(fā)的重要途徑。

在能源與環(huán)境催化研究領(lǐng)域,機器學(xué)習(xí)輔助催化材料開發(fā)方法正向著更高效率、更高精度發(fā)展,主要方向包括:(1)提高數(shù)據(jù)收集的效率:開發(fā)面向催化研究的ChatGPT類自然語言處理算法,從文字和圖表中快速讀取數(shù)據(jù)以建立數(shù)據(jù)庫,并且在催化相關(guān)研究工作發(fā)表時采用統(tǒng)一的、標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)方法,以便快速完成文獻數(shù)據(jù)收集;(2)深入理解催化反應(yīng)機理:在能源與環(huán)境催化反應(yīng)體系中建立計算模擬結(jié)果和催化活性位點性能之間更準(zhǔn)確的關(guān)聯(lián),并且開發(fā)結(jié)合機器學(xué)習(xí)的高通量智能計算方法,進一步提高機器學(xué)習(xí)與計算模擬結(jié)合方法在新型能源與環(huán)境催化材料研究方面的適用性;(3)開發(fā)面向多種反應(yīng)體系的自動化高通量催化劑制備與測試表征平臺:面向包括氣-固、液-固等非均相能源與環(huán)境催化反應(yīng)體系,建立自動化、流程化的催化劑制備與評價解決方案,并且進一步挖掘可方便測量的光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)以代表催化劑性能,逐步實現(xiàn)基于“機器科學(xué)家”的能源與環(huán)境催化材料的高效篩選。