響應(yīng)面優(yōu)化電芬頓法降解印染廢水工藝研究

林繼輝,謝冰冰,周夢婷,馬戎,戴玉梅

(閩南科技學院,福建 南安 362332)

印染工業(yè)從誕生以來經(jīng)過了快速的發(fā)展,帶來了巨大的經(jīng)濟效益,但是伴隨快速發(fā)展與其巨大的經(jīng)濟效益的同時帶來的環(huán)境污染也不可忽視,其中以印染行業(yè)排放的污水污染最為嚴重[1-2],其污水具備成份復雜(大多數(shù)有毒難降解的有機物)、較深的色度、在高酸堿度的同時還常含有難用常規(guī)生物方法進行處理的偶氮型染料[3-4],是一種難以使用傳統(tǒng)的生化、物化方法處理的工業(yè)廢水[5-6]。

陰極電芬頓法是近些年來新興的一種髙級電化學氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process,簡稱AOPs)[7],它是在芬頓試劑的基礎(chǔ)上加入電化學的方法進行改良的新型降解方法。其原理是利用電化學的方法將混合體系中的溶解氧(O2)擴散至陰極表面,在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)形成過氧化氫(H2O2)并與溶液中的亞鐵離子(Fe2+)發(fā)生芬頓反應(yīng),生成強氧化性的羥基自由基(·OH)進而氧化降解廢水有機物[8-9]。陰極電芬頓法可以顯著降低藥劑費用[1-2]、提高反應(yīng)速率并且在有效降解有機物的同時還可以避免降解過程中產(chǎn)生的氫氧化鐵(Fe(OH)3)污泥帶來的污染[10],相比于傳統(tǒng)的芬頓法它具有處理效率高、過程控制簡單、應(yīng)用廣、對廢水pH要求寬和環(huán)境友好型等優(yōu)點,是一種綠色環(huán)保的水處理方法。

響應(yīng)面法(Response Surface Methodology,RSM)是一種解決多變量問題的最有效的統(tǒng)計方法,它將數(shù)學方法和統(tǒng)計方法相結(jié)合建立連續(xù)變量曲面模型[11],經(jīng)常用于分析某個響應(yīng)值受多種因素影響的分析和建模問題,評價響應(yīng)值與各因素之間的交互作用,最終確定最佳水平范圍以此達到優(yōu)化響應(yīng)值的目的。

文中采用不銹鋼為陽極(由于采用普通鐵板時容易在陽極周圍產(chǎn)生過量的Fe3+)、多孔鈦網(wǎng)電極板為陰極、外部投加 H2O2、Fe2+的電芬頓裝置處理亞甲基藍模擬廢水,以降解率為評價指標,重點考察通電時間、pH、亞鐵離子和過氧化氫投放量、電流強度(I)5個因素對其降解率影響。利用響應(yīng)面(RSM)設(shè)計原理,以上述5因素為因變量、亞甲基藍模擬廢水降解率為響應(yīng)值,以獲得陰極電芬頓法的降解亞甲基藍模擬廢水的最優(yōu)工藝參數(shù)。希望能給印染廢水處理行業(yè)提供經(jīng)濟,高效的理論技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

PS-305D直流穩(wěn)壓電源 深圳怡展儀器有限公司;PHS-3C pH計 上海儀電科學儀器股份有限公司;DLAB移液槍(100～1 000 μL);UV756(CRT)紫外分光光度計 上海昕瑞儀器儀表有限公司;DFS-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鄭州長城科工貿(mào)有限公司;EL104電子天平 梅特勒-托利多(上海)儀器有限公司。硫酸鈉、30%過氧化氫、氫氧化鈉、濃硫酸、硫酸亞鐵,亞甲基藍(上述試劑均為分析純)。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗裝置及操作方法

取一個長×寬×高=150 mm×150 mm×150 mm的玻璃容器,在其上方架上兩條銅導線并固定住。分別裁剪一塊10 cm×6.0 cm的多孔鈦網(wǎng)電極板和不銹鋼板分別作為陰、陽兩極的電極,將其放入含有1 000 mL的50 mg·L-1亞甲基藍染料模擬廢水的電解槽中,調(diào)節(jié)極板間距和印染模擬廢水溶液的初始pH值(用稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)),并投加1.0 g的無水硫酸鈉,將電解槽置于恒溫加熱磁力攪拌器加熱至試驗所需溫度25 ℃,然后往電解槽中投放試驗所需量的硫酸亞鐵顆粒(以每升印染模擬廢水中投放的Fe2+摩爾濃度為計算)和過氧化氫溶液并攪拌,同時接通電源開始通電,每隔5 min在同一位置取上清液測其吸光度,以確定最佳反應(yīng)條件。

1.2.2 單因素試驗設(shè)計

取1 000 mL 50 mg·L-1的亞甲基藍模擬廢水于試驗裝置中并用稀酸或稀堿溶液調(diào)節(jié)其初始溶液pH值然后依次加入1.0 g硫酸鈉和一定量的硫酸亞鐵及過氧化氫,再調(diào)節(jié)兩極板電流值,于25 ℃的水浴中通電,開始后每5 min取上清液測其吸光度。以降解率為指標,考察了通電時間、pH、亞鐵離子和過氧化氫投放量、電流強度(I)5個因素對其降解率影響。各個因素的變化取值范圍為: pH(2.0、2.5、3.0、3.5、4.0),I(50、100、150、200、250 mA),硫酸亞鐵投加量(0.125、0.15、0.175、0.2、0.225 mmol),通電時間(5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 min)。

1.2.3 響應(yīng)面試驗設(shè)計

在單因素試驗基礎(chǔ)上,以通電時間(A)、pH值(B)、電流強度(C)、硫酸亞鐵投放量(D)、過氧化氫投放量(E)5個因素,利用Design-expert 10軟件中的Box-Behnken中心擬合原理以降解率為響應(yīng)值,進行五因素三水平響應(yīng)面試驗設(shè)計,試驗設(shè)計編碼表見表1。

表1 設(shè)計因素與水平

1.2.4 廢水降解率的計算

使用紫外分光光度計在664 nm分別測定溶液初始吸光度和降解后吸光度,然后計算亞甲基藍模擬印染廢水的降解率。

降解率的計算公式如下:

(1)

式中:A0——初始廢水溶液吸光度值;

At——t時刻廢水溶液的吸光度值;

Et——t時刻廢水溶液的降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果與分析

2.1.1 不同原始溶液pH對降解率的影響

取5組1 000 mL 50 mg·L-1的亞甲基藍模擬廢水分別加入5個試驗裝置中然后依次加入1.0 g硫酸鈉電解質(zhì)和0.175 mmol的硫酸亞鐵、1.0 mL 30%過氧化氫溶液,調(diào)節(jié)其初始溶液的pH值分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0再調(diào)節(jié)兩極板電流值200 mA,于25 ℃的水浴中通電45 min,每5 min在同一位置吸取上清液并測其吸光度,考察不同亞甲基藍模擬廢水初始pH值對降解率的影響。試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH對降解率的影響

由圖1可知,當廢水溶液初始溶液pH值在2.5～3.5之間變化時溶液的降解率隨pH增大而升高,在pH 3.5～4.5之間時降解率隨pH增加而降低,由于pH值過小時,在陰極表面發(fā)生析氫副反應(yīng)[12],會影響Fe2+的催化再生以及HO2·的產(chǎn)生,降低了其對染料廢水脫色降解能力[13]。當pH值過高時,不僅抑制·OH的產(chǎn)生,還會使亞鐵離子和鐵離子以氫氧化物的形式產(chǎn)生沉淀,導致脫色率降低[14-15]。在pH為3.5時降解率出現(xiàn)最高值。因此綜合考慮確定該研究中亞甲基藍模擬廢水的初始最佳pH值為3.5。

2.1.2 不同電流大小對降解率的影響

按2.1.1方法固定其它因素條件,再分別調(diào)節(jié)兩極板電流強度值I(50、100、150、200、250 mA),于25 ℃的水浴中通電45 min,每5 min在同一位置吸取上清液并測其吸光度,考察不同電流大小對亞甲基藍模擬廢水降解率的影響。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 電流對降解率的影響

由圖2可知,電流(I)在50 mA～100 mA時降解率隨電流強度增加而升高,當電流值在100 mA～250 mA變化時降解率隨電流強度增高而降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是電流強度越大,單位時間內(nèi)提供的電子越多,生成的H2O2越多[16],越有利于·OH的生成,從而使廢水的降解率增大,當電流為100 mA時降解率增加到最值;但當電流過大時,H2O2會發(fā)生以下反應(yīng)[17]:

O2+2H++2e-→H2O2

(2)

H2O2+2H++2e-→2H2O

(3)

因此,電流強度過大且pH比較低時反而消耗H2O2,而不利于·OH生成而使降解率有所降低。因此綜合考慮確定電芬頓降解亞甲基藍模擬廢水的最佳電流強度為100 mA。

2.1.3 不同H2O2投放量對降解率的影響

按2.1.1方法固定其它因素條件,再分別加入0.5、0.75、1、1.25、1.5 mL 30%過氧化氫溶液于上述5組相同濃度的模擬廢水溶液中,于25 ℃的水浴中通電45 min,每5 min在同一位置吸取上清液并測其吸光度,考察不同H2O2投放量對降解率的影響。試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2投放量對降解率的影響

由圖3可知,在H2O2投放量0.5 mL～0.75 mL時廢水的降解率隨著H2O2投加量的增加而增大,這是由于H2O2會與溶液中的Fe2+發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基能夠促進廢水的降解[18],因此降解率隨著H2O2投加量的增加而升高;而在H2O2投加量在0.75 mL～1.5 mL時降解率隨H2O2投放量增加而減少。綜合考慮故選擇H2O2投加量為0.75 mL。

2.1.4 不同F(xiàn)e2+投放量對降解率的影響

按2.1.1方法固定其它因素條件,再分別投加0.125、0.15、0.175、0.2、0.225 mmol的FeSO4·7H2O于上述5組模擬廢水溶液中,于25 ℃的水浴中通電45 min,每5 min在同一位置吸取上清液并測其吸光度,考察不同亞鐵投放量對降解率的影響,得到結(jié)果如圖4所示。

圖4 亞鐵投放量對降解率的影響

由圖4可知,當Fe2+初始投加量在0.125 mmol～0.2 mmol之間時,降解率隨著Fe2+初始濃度的升高而升高,在Fe2+初始投加量為0.2 mmol時降解率達到最大值;隨Fe2+投加量繼續(xù)增加至0.225 mmol時降解率開始下降。這可能原因可以從電芬頓反應(yīng)機理的基本反應(yīng)式(4)可知:在適當?shù)腇e2+的濃度范圍內(nèi)隨Fe2+升高有利于·OH的產(chǎn)生從而使降解率逐漸增大;但隨Fe2+投加量的繼續(xù)增加時,從電芬頓反應(yīng)機理的基本反應(yīng)式(5)可得知,過量的Fe2+會與·OH發(fā)生副反應(yīng)而消耗掉溶液中的·OH,不利于降解率的提高,過量的Fe2+被氧化成Fe3+[19],所以會出現(xiàn)使降解率下降的情況。

H2O2+ Fe2+→OH-+·OH+ Fe3+

(4)

·OH+Fe2+→Fe3++ OH-

(5)

綜上所述,過高與過低的Fe2+初始濃度都不利于反應(yīng)進行,因此綜合考慮選擇Fe2+初始投加量0.2 mmol。

2.1.5 不同通電時間對降解率影響

按2.1.1方法固定其它因素條件,考察通電時間為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 min時對降解率影響,得到結(jié)果如圖5所示。

圖5 時間對降解率的影響

由圖5可知試驗在35 min之前降解率隨時間的增加而升高,35 min之后降解率趨于平穩(wěn)?？紤]到節(jié)約時間成本故選擇35 min。

2.2 響應(yīng)面試驗設(shè)計結(jié)果及分析

2.2.1 響應(yīng)面試驗設(shè)計結(jié)果

試驗以模擬廢水降解率為指標,在單因素試驗的基礎(chǔ)上以通電時間、亞鐵投放量、pH、過氧化氫投放量、電流強度為影響因素,設(shè)計了5因素3水平共46個點的試驗方案,試驗結(jié)果如表2所示。

表2 試驗結(jié)果

2.2.2 回歸模型建立及方差分析

對電芬頓法降解印染模擬廢水(亞甲基藍)的降解率數(shù)據(jù)結(jié)果進行模型建立和方差分析結(jié)果見表3。

表3 二次多項式回歸方程的方差分析

由響應(yīng)面軟件對試驗結(jié)果進行數(shù)據(jù)分析得出模型回歸方程為:

Y=98.52+0.11A-0.18B-0.40C-0.10D+1.2E+0.10AB+0.94AC-0.083AD-0.30AE-0.098BC-0.39BD-0.23BE+0.47CD-1.67CE+0.38DE-0.73A2-0.63B2-1.66C2-1.02D2-1.24E2

2.3 響應(yīng)面各因素間的交互關(guān)系

圖6為各個因素交互關(guān)系響應(yīng)面圖,由圖可以直觀地看出各響應(yīng)面最大值所對應(yīng)的因素水平,也可以由響應(yīng)曲面的曲率反映各因素交互作用的強弱,曲率越大因素交互影響越大[20]。如圖所有曲面都為凸型面,即所選范圍響應(yīng)值存在最大值(同時從回歸方程的二次項系數(shù)都為負數(shù)說明響應(yīng)面圖形開口向下亦可說明其存在最大值)。在本試驗中,每個響應(yīng)面曲面圖均為固定另3個因素后對其它2個因素進行分析,圖6表現(xiàn)出兩因素之間的交互作用,各個曲面圖圖形邊緣線的陡峭和平緩均直接地反映了各因素對降解率的影響,如圖6i圖形邊緣陡峭程度可知對降解率的影響電流強度(I)大于pH,同理分析圖6a、6e、6h可獲知對降解率的影響關(guān)系分別為:pH>亞鐵投放量、亞鐵投放量>時間、時間>H2O2這與表3顯示的結(jié)果是一致的。

2.4 驗證試驗

根據(jù)響應(yīng)面實驗結(jié)果得到本試驗的最佳工藝條件為:通電時間31.634 min,Fe2+投放量0.192 mmol,pH=3.102,H2O2投放量0.760 mL,電流強度150 mA的條件下,預(yù)測降解率為98.4%?？紤]到實驗的可操作性,將最佳工藝條件調(diào)整為:通電時間32 min,Fe2+投放量0.19 mmol,pH=3.1,H2O2投放量0.760 mL。

為驗證模型的可靠性,在調(diào)整后的最有工藝條件下進行3組平行試驗,得到平均降解率為97.3%,與預(yù)測的降解率98.4%相對偏差1.12%,小于5%。兩者吻合度較高,說明模型能很好預(yù)測亞甲基藍模擬廢水的降解率,優(yōu)化后的工藝參數(shù)條件是可靠的,能夠為印染廢水的處理提供技術(shù)參數(shù)。

3 結(jié)論

采用響應(yīng)面法以降解率為評價指標對電芬頓法處理亞甲基藍模擬廢水的工藝條件進行優(yōu)化,得出以下結(jié)論:

(1)由實驗結(jié)果及響應(yīng)面分析得出模型的回歸方程為:

Y=98.52+0.11A-0.18B-0.40C-0.10D+1.2E+0.10AB+0.94AC-0.083AD-0.30AE-0.098BC-0.39BD-0.23BE+0.47CD-1.67CE+0.38DE-0.73A2-0.63B2-1.66C2-1.02D2-1.24E2;由回歸方程的一次項系數(shù)模的大小得到各因素對降解率的影響順序為:E(I,電流強度)>C(pH)>B(亞鐵投放量)>A(時間)>D(H2O2投放量);由模型的回歸效果顯著、失擬項不顯著以及相關(guān)系數(shù)可說明本次試驗使用的染料廢水處理工藝是可靠的。

(2)通過響應(yīng)面試驗結(jié)果及建立的回歸模型的分析結(jié)果得到電芬頓降解亞甲基藍印染廢水的最佳工藝條件為:通電時間31.634 min,Fe2+投放量0.192 mmol,pH=3.102,H2O2投放量0.760 mL,電流強度150 mA的條件下,預(yù)測降解率為98.4%。

(3)利用模型得到了最佳工藝并且進行三組平行試驗,得到了亞甲基藍溶液平均降解率97.3%,而模型預(yù)測值為98.4%與平均降解率相對偏差為1.12%,說明模型能很好預(yù)測亞甲基藍模擬廢水的降解率,進一步說明了優(yōu)化后的工藝參數(shù)條件是可靠的,能夠為印染廢水的處理提供技術(shù)參數(shù)。

(4)不足之處,文中還未對廢水溶液溫度、硫酸鈉的添加量對亞甲基藍模擬廢水的降解率影響進行探討,在后續(xù)的研究還需繼續(xù)補充完善。