關(guān)于強(qiáng)電解質(zhì)溶解中“水合作用”的教學(xué)反思

盛源 陳進(jìn)前

摘要：基于對(duì)2022年浙江省1月份高考化學(xué)第20題的分析，以“水合過程”為例，從教學(xué)角度反思當(dāng)前關(guān)于電解質(zhì)溶解過程的教學(xué)和評(píng)價(jià)中存在的問題。結(jié)合新課標(biāo)和新教材，提出了高中化學(xué)教學(xué)中運(yùn)用“水合過程”發(fā)展學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)的一些具體做法。

關(guān)鍵詞：水合作用；高考試題；真實(shí)情景；化學(xué)模型

文章編號(hào)：1008-0546（2023）10-0055-03

中圖分類號(hào)：G632.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2023.10.012

一、高考原題

【試題】（浙江省2022年1月高考化學(xué)20題）AB型強(qiáng)電解質(zhì)在水中的溶解（可視作特殊的化學(xué)反應(yīng)）表示為AB（s）=A n+（aq）+Bn-（aq），其焓變和熵變分別為△H和△5。對(duì)于不同組成的AB型強(qiáng)電解質(zhì)，下列說法正確的是

A．△H和△S均大于零

B．△H和△S均小于零

C．△H可能大于零或小于零，△S大于零

D．△H和△S均可能大于零或小于零

根據(jù)浙江省教育考試院提供的參考答案，該題正確答案為D。

二、試題分析

試題圍繞離子型化合物溶于水過程中焓和熵的變化設(shè)計(jì)。從學(xué)生的角度來看：離子化合物溶于水有吸熱也有放熱過程，因此可以排除A、B選項(xiàng)；同時(shí)物質(zhì)由固態(tài)變成離子狀態(tài)，物質(zhì)的總物質(zhì)的量增大，體系一定熵增，因此會(huì)錯(cuò)選C。

實(shí)際上我們可以將強(qiáng)電解質(zhì)溶于水的過程分解成電離和水合兩個(gè)過程，即（狀態(tài)i表示離子狀態(tài)，狀態(tài)aq表示水合離子狀態(tài)）：

學(xué)生對(duì)焓的變化相對(duì)熟悉。電離過程中會(huì)破壞化學(xué)鍵（離子鍵或共價(jià)鍵），該過程需要吸收熱量，因此△Hi>0；而在水合過程中，由于陽離子可以和水通過配位鍵和靜電作用結(jié)合，形成了水合離子，該過程會(huì)釋放能量，因此△H2<0。因此溶解過程總的焓變由兩個(gè)過程共同決定，即△H=△H1+△H2。當(dāng)形成水合離子時(shí)釋放的能量大于破壞化學(xué)鍵時(shí)需要的能量，即△H1+△H2<0時(shí)，電解質(zhì)溶于水會(huì)放熱；反之，電解質(zhì)溶于水會(huì)吸熱。一般水平的學(xué)生對(duì)物質(zhì)溶于水有吸熱的情況也有放熱的情況比較熟悉，因此即使不清楚水合過程的作用，也不會(huì)影響學(xué)生對(duì)焓變的判斷。

電質(zhì)溶于水過程中焓變可能大于零、也可能小于零，實(shí)際上電解質(zhì)溶于水過程中的熵變情況也與焓變情況有相似之處。對(duì)于電離過程，物質(zhì)從有序的晶體狀態(tài)變成相對(duì)無序的離子狀態(tài)，是熵增的，即△Si>0；而在水合過程中，由于陰陽離子會(huì)形成水合離子，例如：金屬陽離子的空軌道會(huì)和水分子中的氧原子孤對(duì)電子形成配位鍵從而形成水合陽離子，這個(gè)水合離子的周圍還可以再通過靜電作用圍繞一層水分子，[1]而陰離子和水分子通常會(huì)形成靜電引力或氫鍵作用從而形成水合陰離子。形成水合離子后，水分子在離子周圍的排列更加有序，因此整體體系（陰陽離子和水分子）的混亂度降低，該過程是熵減的，即△S2<0。因此和焓變類似，溶解過程中的熵變也由電離過程和水合過程共同決定，既可以熵增也可以熵減。學(xué)生對(duì)水合過程不熟悉，往往會(huì)忽略掉這一過程，導(dǎo)致認(rèn)為溶解過程中的熵變僅由電離過程決定，即認(rèn)為溶解過程一定是熵增過程。

水合過程是影響電解質(zhì)溶解性的一個(gè)重要因素。由于電離過程是一個(gè)△Hi>0，△Si>0的過程，該過程一般在高溫下才能自發(fā)進(jìn)行。從焓變的角度來看，水合過程中會(huì)釋放大量的熱，使得溶解過程中焓變減小，減小到接近零甚至小于零，是有利于溶解過程的。從熵變角度看，水合過程的熵減小，是不利于溶解過程的。對(duì)于一般的溶解過程來說，焓變所占的權(quán)重較大，熵變的權(quán)重較小，因此通常情況下，水合過程是有利于強(qiáng)電解質(zhì)溶于水的。

浙江高考命題者以化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)為導(dǎo)向，準(zhǔn)確把握素養(yǎng)、情境、問題和知識(shí)等4個(gè)要素在命題中的定位與相互聯(lián)系。20題以教材上的素材為情景，精準(zhǔn)把握了學(xué)生對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)溶解過程理解上的缺陷，考察了學(xué)生對(duì)基本概念的認(rèn)知與深度理解。

三、教學(xué)反思

由于水合過程會(huì)對(duì)電解質(zhì)溶解過程中的焓變和熵變產(chǎn)生影響，可以用于解釋和解決中學(xué)化學(xué)范圍內(nèi)一些具體問題，目前來看要提醒廣大同行的給予重視。

1．判斷強(qiáng)電解質(zhì)溶解度大小

我們用卡普斯欽斯基（ Kapustinskii）方程計(jì)算出的品格能來代替電離過程的能量變化，[2]即假設(shè)溶解過程為：

式中k= 1.202x105 kJ．pm/mol；Ⅳ為化學(xué)式中正負(fù)離子總數(shù)；Z，Z為正負(fù)離子電荷；r為正負(fù)離子半徑之和（單位pm），對(duì)于簡(jiǎn)單離子采用6配位時(shí)的香農(nóng)（Shannon）半徑，對(duì)于復(fù)雜離子采用熱化學(xué)半徑[2]；p為軟度參數(shù)（排斥參數(shù)），取34.5 pm。

通過計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)（表1，表2），盡管FeS04和CuS04的品格能比CaS04大，但溶解度并沒有變小，反而增大（300C時(shí)，CaS04.FeS04、CuS04的溶解度分別為0.002mol/100g. 0.17mol/100g. 0.24mol/100g）。由于Fe2+、CU2+和水分子可以通過配位和靜電作用形成水合離子，因此水合能較大；而一般情況下，Ca2+只能通過靜電作用水分子形成水合離子，因而水合能較小。FeS04.CuSO4通過形成水合離子抵消了品格能增大的不利因素，因此相比于CaS04溶解度增大。

MSO4（c）=M2+（aq）+SO42' （aq） △H△S△G（式中c代表晶體狀態(tài)）

從熱力學(xué)上看（表3），由于FeSO4.CuSO4和水分子結(jié)合的能力更強(qiáng)，因此溶解過程中會(huì)釋放出更多的熱，但是熵也會(huì)減小更多。綜合焓和熵的影響，F(xiàn)eSO4、CuSO4溶于水的過程吉布斯自由能是小于零的。而CaSO4和水結(jié)合能力較弱，因此溶于水過程中焓和熵的變化都小于FeSO4.CuSO4，導(dǎo)致吉布斯自由能大于零，溶解度較小。

結(jié)論：離子水合過程的強(qiáng)弱會(huì)影響強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度。

2．解釋溶解、結(jié)晶過程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

在配制某些電解質(zhì)溶液過程中，如果將水倒入到裝有固體粉末的燒杯中，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)有結(jié)晶水合物生成，結(jié)晶水合物溶于水的速度較慢。查閱相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)資料（表4）后發(fā)現(xiàn)，生成結(jié)晶水合物的過程，熱力學(xué)上是十分有利的。以Na2CO3為例，1 mol Na2CO3溶于水形成溶液僅放出26.7kJ的能量，而從Na2C03形成Na2CO3·10H2O則可以放出92.32 kJ的能量。從吉布斯自由能來看，形成結(jié)晶水合物的吉布斯自由能（一12.4 kj/mol）小于溶解過程（一7.2 kj/mol）。

生成結(jié)晶水合物的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等角度進(jìn)行分析。從熱力學(xué)角度看：一方面，焓變有利于結(jié)晶水合物的生成；另一方面，由于在溶解前已經(jīng)形成了部分水合離子，因此在溶解的過程中，水合的作用被削弱了，不利于溶解。從動(dòng)力學(xué)上看：第一步形成結(jié)晶水合物是放熱過程，第二步繼續(xù)溶解是吸熱過程，很可能第二步的活化能較大，因此反應(yīng)的速率較小，可以觀察到中間產(chǎn)物（結(jié)晶水合物）的生成。

另外，在鹽類的結(jié)晶過程中，往往容易析出結(jié)晶水合物（例如FeSO4-7H2O.Fe（NH4）2（SO4）2-6H2O等），就是因?yàn)樵撨^程放熱更多，能量上更穩(wěn)定。

結(jié)論：由于結(jié)晶水合物在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，因此在電解質(zhì)溶解和析出時(shí)都可以生成結(jié)晶水合物。

3．解釋二價(jià)銅離子的穩(wěn)定性

金屬銅的價(jià)電子排布為3d104sl，根據(jù)結(jié)構(gòu)分析，其穩(wěn)定的價(jià)態(tài)應(yīng)該為+1價(jià)。但是在初高中階段，學(xué)生對(duì)+2價(jià)的銅離子更加熟悉，這是因?yàn)镃U2+在水溶液中比較穩(wěn)定，而在高溫固體中，Cu+比較穩(wěn)定。查閱離子水合能[1]的相關(guān)數(shù)據(jù)，CU2+和水形成的水合離子的過程中釋放的熱量比Cu+水合離子釋放的熱量高了1540.28 kj/mol，這幾乎可以彌補(bǔ)Cu+失去電子所需要的能量，因此在溶液中CU2+比Cu+穩(wěn)定。而在固體中，沒有水合作用，因此Cu+較穩(wěn)定。Ag的第一第二電離能和Cu的相近，但是由于其半徑大，比Cu更軟。導(dǎo)致Ag2+和較硬的水配位時(shí)不如CU2+，Ag2+離子的水合能比CU2+的小，不能很好地彌補(bǔ)電離時(shí)所需的能量，因此Ag2+離子在水中不能穩(wěn)定存在。

結(jié)論：離子的水合過程可以影響物質(zhì)穩(wěn)定的化合價(jià)。

目前，高考試題是高中化學(xué)教師研究的一個(gè)重點(diǎn)，在各種模擬考試的命題過程中又會(huì)特別關(guān)注前一年的高考試卷中出現(xiàn)的難點(diǎn)和亮點(diǎn)，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行更多的拓展和挖掘，在高三復(fù)習(xí)教學(xué)會(huì)專門針對(duì)這些試題傳授相關(guān)的解題技巧和應(yīng)試策略。但是，這種教學(xué)偏向只會(huì)導(dǎo)致學(xué)生機(jī)械性地重復(fù)刷題，無助于提高學(xué)生的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。與新課教學(xué)一樣，高三化學(xué)復(fù)習(xí)教學(xué)中教師也應(yīng)該在增進(jìn)化學(xué)學(xué)科理解的基礎(chǔ)上，抽提化學(xué)學(xué)科本原性問題，促進(jìn)學(xué)生形成和發(fā)展化學(xué)學(xué)科認(rèn)識(shí)方式，提升化學(xué)學(xué)科思維，掌握化學(xué)學(xué)科方法。[5]在課堂教學(xué)中，要結(jié)合具體的教學(xué)內(nèi)容幫助學(xué)生建構(gòu)化學(xué)認(rèn)識(shí)模型，提升運(yùn)用化學(xué)認(rèn)識(shí)模型分析和解決實(shí)際問題的能力。[6]一線教師要更新知識(shí)觀、學(xué)習(xí)觀和教學(xué)觀，少用題海戰(zhàn)術(shù)，提高站位，切實(shí)以“立德樹人”為教育總目標(biāo)，以化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)落地為課堂教學(xué)目標(biāo)，來設(shè)計(jì)和實(shí)施化學(xué)學(xué)科教學(xué)。

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