工業(yè)設計用碳纖維與環(huán)氧樹脂材料的接枝改性研究

黃立中

摘要：基于工業(yè)設計用碳纖維的表面改性需求，分別對碳纖維進行了接枝CNT—COOH 和接枝CNH-NH2的表面改性處理，對比分析了改性前后碳纖維的結構、顯微形貌和界面剪切性能。結果表明，CNT—COOH 和 CNH—NH2都成功接枝到碳纖維表面，相較于接枝CNH—NH2碳纖維，接枝CNT—COOH 碳纖維表面CNTs 分布更加均勻，接枝CNT—COOH 碳纖維和接枝CNH—NH2碳纖維的接觸角都小于未改性碳纖維，接枝CNT— COOH 碳纖維具有最小的接觸角和最大的表面能。接枝CNT—COOH 和接枝CNH—NH2碳纖維的界面剪切強度都高于未改性碳纖維，二者的界面剪切強度分別為83.2、89.4 MPa，斷裂模式為混合斷裂。

關鍵詞：碳纖維；接枝CNT—COOH；接枝CNH—NH2；結構；界面剪切性能

中圖分類號：TQ342.742文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）05-0065-04

Researchongraftingmodificationof carbonfiberand epoxyresinmaterialsforindustrialdesign

HUANG Lizhong

（Chengdu Neusoft University，Sichuan Chengdu 611844，China）

Abstract： Based on the surface modification requirement of carbon fibers for industrial design，the surface modifica? tion treatment was carried out on carbon fiber by grafting CNT—COOH and CNH—NH2. The structure，micromor? phology and interfacial shear performance of carbon fiber before and after modification were compared and analyzed. The results showed that CNT—COOH and CNH—NH2 were successfully grafted onto the surface of carbon fiber. Compared with grafted CNH—NH2 carbon fiber，the distribution of CNTs on the surface of grafted CNT—COOH car? bon fiber was more uniform. The contact angle of both grafted CNT—COOH carbon fiber and grafted CNH—NH2 car? bon fiber was smaller than that of unmodified carbon fiber，and grafted CNT—COOH carbon fiber had the smallest contact angle and the largest surface energy. The interfacial shear strength of both grafted CNT—COOH and grafted CNH—NH2 carbon fibers was higher than that of unmodified carbon fibers，and the interfacial shear strength of these two was 83.2MPa and 89.4MPa respectively，with mixed fracture mode.

Keywords： carbon fiber；grafted CNT—COOH；graft CNH—NH2；structure；interfacial shear properties

碳纖維作為一種由環(huán)氧涂層處理和石墨壓織的碳化纖維制成的碳含量較高的輕質(zhì)材料，由于具有質(zhì)量輕、強度高、彈性模量大，耐腐蝕性能優(yōu)良等特點[1]，在現(xiàn)代化工業(yè)設計、國防、建筑、交通運輸?shù)阮I域有著廣泛應用。工業(yè)上常用的碳纖維大多作為樹脂基復合材料的增強體來使用[2]，然而在進行工業(yè)設計時，原始碳纖維在制備過程中通常會在表面留下加工溝槽，一定程度上影響了其與樹脂基的界面結合能力，并最終影響碳纖維復合材料的使用性能[3]。為了提高工業(yè)設計中碳纖維的應用范圍和使用性能，有必要通過表面改性處理來提高碳纖維與樹脂基的界面結合能力[4]。有學者，研究了改性碳纖維增強聚苯乙烯泡沫混凝土的制備及其性能研究[5]、碳纖維表面處理技術在超級電容器電極材料領域的應用[6]、研究了聚醚醚酮水性上漿劑對碳纖維熱塑性復合材料界面性能的影響[7]，而關于在碳纖維表面進行接枝改性以增強碳纖維與樹脂基的結合強度方面的研究報道較少[8]。為此，本研究對碳纖維進行了接枝CNT—COOH 和接枝CNH—NH2的表面改性處理，對比分析了改性前后碳纖維的結構、顯微形貌和界面剪切性能，結果將有助于提升碳纖維與樹脂基的界面結合能力，并推動其在工業(yè)設計領域的應用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料包括直徑6μm 的碳纖維（CF），線密度162 mg/m；直徑25 nm 的多壁碳納米管（CNTs），純度98%；環(huán)氧樹脂、3，3-二乙基-4，4-二氨基二苯基甲烷；K2S2O8（分析純）、AgNO3（分析純）、HNO3（分析純）、C3H7NO（DMF）和C4H8O（THF）。

1.2 改性碳纖維制備

將碳纖維原料置于裝有丙酮的提取器中回流抽提68 h，待抽提完畢后轉(zhuǎn)入溫度78℃干燥箱中處理2 h，之后取出并浸入“0.15 mol/L的K2S2O8+0.015 mol/L 的AgNO3”溶液中；在溫度68℃保溫1 h 后用去離子水清洗，然后轉(zhuǎn)入溫度88℃干燥箱中干燥，得到氧化纖維。分別取4 gCNT—COOH、5 mLDMF和8 mLTHF混合均勻后，在溫度98℃條件下反應8 h，然后用去離子水稀釋，真空干燥得到氨基化CNTs（CNH—NH2）。將0.5 gCNT—COOH 與48 mLDMF溶液混合均勻后，升溫至88℃ ， 反應3 h，之后用DMF 洗滌4次真空干燥，得到接枝 CNT—COOH 的碳纖維；將0.5 g 的 CNH—NH2與碳纖維混合后，升溫至68℃ ，反應3 h，用 DMF洗滌并真空干燥，得到接枝CNH—NH2的碳纖維。

1.3 測試與表征

碳纖維的表面化學結構分析采用日本島津生產(chǎn)的Axis Supra 型X 射線光電子能譜（XPS）進行；表面形貌和斷口形貌采用TESCAN VEGA3型掃描電鏡觀察；浸潤性測試采用JYW-200A 型表面/界面測試儀進行，分別測試去離子水和二碘甲烷中的接觸角和表面能[9]；碳纖維復合材料樣條的界面剪切強度在 TIM-TESTER界面測試系統(tǒng)中進行[10]。

2 結果與分析

圖1為改性碳纖維的X 射線光電子能譜分析譜圖，分別列出了碳纖維（CF）、接枝 CNT-COOH 和接枝CNH—NH2碳纖維的XPS譜圖。

從圖1可以看出，對于未改性的碳纖維，在XPS 譜圖中可見285.6、532.7 eV 位置處的 C1s 特征峰和 O1s 特征峰；在接枝 CNH—NH2改性后，改性碳纖維在400.9 eV 位置處出現(xiàn)了N1s 特征峰，這主要是由于 CF 改性過程中成功在碳纖維表面引入了CNTs 所致；在接枝CNT—COOH 改性后，改性碳纖維的XPS 譜圖中可見C、O 和N 的特征吸收峰，且O 元素峰強明顯相較其他2種有所增加，這主要是由于接枝改性過程中引入了大量羧基所致[11]。

圖2為接枝 CNT—COOH 和接枝 CNH—NH2碳纖維的XPS 分峰擬合圖譜，都分別列出C1s 和N1s 的分峰擬合圖譜。

從圖2（a）可以看出，分峰擬合圖譜中可見 C=N 和 C—NH 鍵結構，分別位于三嗪環(huán)和三聚氰氯/— NH2反應產(chǎn)物上。從圖2（b）可以看出，分峰擬合圖譜中可見 C=N、C—NH 和 C—NH2鍵結構，分別位于399.6、401.6和400.6 eV 位置處，這是碳纖維在氨基化反應過程中形成的。從圖2（c）可以看出，分峰擬合圖譜中可見—COOH 和NH—CO 鍵結構，分別對應酸化CNTs和CNTs表面的羧基反應。從圖2（d）的N1s分峰擬合圖中可見，分峰擬合圖譜中可見 C=N、NH— CO 和 C—NH2鍵結構，其中，NH—CO 位于401.3 eV 位置處，這主要是因為改性過程中碳纖維與CNTs 之間會發(fā)生化學反應而產(chǎn)生化學鍵合[12]，并將CNTs 引入到碳纖維表面所致。

圖3為碳纖維改性前后的掃描電鏡顯微形貌，分別列出了未改性碳纖維、接枝 CNT-COOH 和接枝 CNH-NH2碳纖維的表面形貌。

從圖3可以看出，未改性碳纖維表面存在殘留縱向溝槽，未見上漿劑等殘留存在。接枝CNH—NH2碳纖維表面形貌發(fā)生了明顯改變，具體表現(xiàn)在碳纖維表面溝槽被填充，且局部存在白色物質(zhì)，這是由于 CNTs 成功引入到碳纖維表面所致。由此可以認為，碳纖維表面增加活性基團和反應位點。接枝 CNT— COOH 碳纖維表面同樣可見縱向溝槽被填充，且局部出現(xiàn)了白色物質(zhì)；但對比接枝 CNH—NH2碳纖維可知，接枝CNT—COOH 碳纖維表面CNTs 分布更加均勻、分散，可以有效避免后續(xù)產(chǎn)生應力集中而降低界面結合強度。整體而言，接枝CNT—COOH 碳纖維表面CNTs 分布更加均勻，更有利于受力過程中的載荷傳遞，且表面活性基團和反應位點的存在有利于提高碳纖維與環(huán)氧樹脂的結合能力[13]。

圖4為未改性碳纖維、接枝 CNH—NH2碳纖維、接枝CNT—COOH碳纖維的接觸角和表面能測試圖。

從圖4可以看出，未改性碳纖維在水中和二碘化鉀中的接觸角都高于接枝 CNT—COOH 和接枝 CNH—NH2碳纖維，且接觸角從大至小順序依次為：未改性碳纖維、接枝CNH—NH2碳纖維、接枝CNT— COOH 碳纖維。從表面能測試結果來看，未改性碳纖維的表面能低于于接枝CNT—COOH 和接枝CNH— NH2碳纖維，且表面能從小至大順序依次為：未改性碳纖維、接枝 CNH—NH2碳纖維、接枝 CNT—COOH 碳纖維。由此可見，接枝CNT—COOH 碳纖維和接枝 CNH—NH2碳纖維的接觸角都小于未改性碳纖維；而表面能都高于未改性碳纖維，且接枝CNT—COOH 碳纖維具有最小的接觸角和最大的表面能，這主要與接枝CNT—COOH 碳纖維表面的CNTs 較為均勻、分散，活性基團和反應位點較多有關[14-15]。

從圖5可以看出，對于未改性碳纖維，界面剪切強度約為49.7 MPa。接枝CNT—COOH和接枝CNH— NH2碳纖維的界面剪切強度都高于未改性碳纖維，二者的界面剪切強度分別為83.2、89.4 MPa。究其原因，這主要是因為對碳纖維進行接枝改性后，碳纖維的浸潤性有所增強，且由于改性后碳纖維表面活性基團和反應位點較多，碳纖維與樹脂基之間的界面結合能力增強，多方面共同作用下會使得接枝改性后碳纖維的界面剪切強度增大[16-18]，且由于接枝CNT— COOH 碳纖維的CNTs 更加均勻、分散，界面結合能力要優(yōu)于接枝CNH—NH2碳纖維。

對剪切剪切試驗后的改性碳纖維試樣進行斷口形貌觀察，結果如圖6。

從圖6可以看出，對于未改性碳纖維，碳纖維表面較為光滑，且由于此時碳纖維與樹脂基體的結合力較弱，界面處未見樹脂殘留；對于接枝CNH—NH2 碳纖維，碳纖維與樹脂基斷裂界面處可見較多的樹脂殘留，此時的破壞形式已經(jīng)轉(zhuǎn)化為混合破壞。對于接枝 CNH—COOH 碳纖維，碳纖維與樹脂基斷裂界面處的樹脂殘留仍然較多，破壞形式也為混合破壞。通過對比分析可知，此時的界面處的樹脂殘留相對更多，這主要與其表面活性基團和反應位點更多，與樹脂基體的結合能力更強有關[19-21]。改性碳纖維的界面剪切斷裂形貌的觀察結果與圖5的改性碳纖維的界面剪切強度測試結果保持一致。

3 結語

（1）未改性的碳纖維的XPS 譜圖中可見285.6、532.7 eV 位置處的C1s 特征峰和O1s 特征峰；在接枝 CNH—NH2改性后，改性碳纖維在400.9 eV 位置處出現(xiàn)了N1s 特征峰；在接枝CNT-COOH 改性后，XPS 譜圖中可見C、O 和N 的特征吸收峰，且O 元素峰強明顯相較其他2種有所增加；

（2）接枝 CNT—COOH 碳纖維表面 CNTs 分布更加均勻，更有利于受力過程中的載荷傳遞，且表面活性基團和反應位點的存在有利于提高碳纖維與環(huán)氧樹脂的結合能力。未改性碳纖維的界面剪切強度約為49.7 MPa。接枝CNT—COOH 和接枝CNH—NH2碳纖維的界面剪切強度都高于未改性碳纖維，二者的界面剪切強度分別為83.2、89.4 MPa；

（3）未改性碳纖維在水中和二碘化鉀中的接觸角都高于接枝 CNT—COOH 和接枝 CNH—NH2碳纖維，且接觸角從大至小順序依次為：未改性碳纖維、接枝 CNH—NH2碳纖維、接枝 CNT—COOH 碳纖維。

未改性碳纖維的表面能低于接枝CNT—COOH 和接枝 CNH—NH2碳纖維，且表面能從小至大順序依次為：未改性碳纖維、接枝 CNH—NH2碳纖維、接枝 CNT—COOH碳纖維。

【參考文獻】

[1] 夏禮棟，張琦，高達利，等.聚酰胺/碳纖維復合材料中纖維表面改性研究進展[J].合成樹脂及塑料，2022，39（1）：73-78.

[2] 許志鵬，段鸞芳.光固化成型纖維改性光敏樹脂材料的研究進展[J].熱固性樹脂，2022，37（1）：59-63.

[3] 黃春旭，陳剛，王啟芬，等.碳纖維表面改性技術研究進展[J].工程塑料應用，2022，50（1）：170-174.

[4] 馮冰濤，王曉珂，張信，等.連續(xù)碳纖維增強熱塑性復合材料制備與應用研究進展[J].中國塑料，2022，36（7）：165-173.

[5] 趙子斌，孫紅，趙麗平.改性碳纖維增強聚苯乙烯泡沫混凝土的制備及其性能研究[J].塑料科技，2022，50（3）：33-36.

[6] 趙一博，許抒悅，何文靜.碳纖維表面處理技術在超級電容器電極材料領域的研究進展[J].廣東化工，2022，49（1）：85-87.

[7] 周存，田智勇.聚醚醚酮水性上漿劑對碳纖維熱塑性復合材料界面性能的影響[J].天津工業(yè)大學學報，2022，41（3）：20-27.

[8] 姜偉芳，王林祥，鄭慶，等.加成型酚醛改性雙馬樹脂及其復合材料性能[J].復合材料學報，2022，41（3）：1-12

[9] 吳斌，鄭元杰，周佳豪，等. LNG儲罐用碳纖維的表面處理及其性能分析[J].粘接，2022，49（9）：68-72.

[10] 高淑君，李國輝.工程量清單計價模式下建筑碳纖維的優(yōu)化與性能研究[J].粘接，2022，49（3）：105-108.

[11]CuiX，MaL，WuG. Mussel-Inspired Co-Deposition of Polydopamine/Silica Nanoparticles onto Carbon Fiber for Improved Interfacial Strength and Hydrothermal Aging Re? sistance of Composites[J]. Polymers，2020，12（3）：712-719.

[12] 常艦，肖海剛，謝鐘清，等.不同工藝參數(shù)和界面改性對碳纖維增強聚苯硫醚復合材料Ⅰ型層間斷裂韌性的影響[J].復合材料科學與工程，2022（1）：22-28.

[13] 崔晨華.基于建筑施工造價管理的碳纖維復合材料開發(fā)與應用[J].合成材料老化與應用，2022，51（3）：110-112.

[14] 田艷紅，魏旭峰，張學軍.電泳沉積海藻酸鈉/碳納米管修飾高模碳纖維表面[J].北京化工大學學報（自然科學版），2022，49（3）：16-21.

[15] 蔡宇昂，王瑛，張磊，等.纖維增強樹脂基復合材料光固化成型原理及其研究進展[J].塑料工業(yè)，2022，50（5）：69-74.

[16] 楊青，程超，刁春霞，等.真空輔助灌注成型用聚雙環(huán)戊二烯的制備及其碳纖維增強復合材料的性能研究[J].復合材料科學與工程，2022（6）：89-95.

[17] 趙敏.碳纖維表面三嗪改性及其復合材料性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2019.

[18] 姚利，秦增增，韓璐.增韌劑對碳纖維增強尼龍改性材料性能的影響[J].天津化工，2022，36（3）：21-24.

[19] 謝丁弈辰.體能訓練器械引入改性碳纖維復合材料的性能測試研究[J].粘接，2023，50（3）：73-77.