水含量對(duì)聚異氰脲酸酯泡沫性能的影響

王光輝 李學(xué)慶

摘要：為提高聚異氰脲酸酯泡沫應(yīng)用性能，對(duì)比研究了水含量對(duì)聚氰脲酸酯（PIR）泡沫性能的影響，如反應(yīng)活性、開模性、流動(dòng)性、內(nèi)部反應(yīng)熱、阻燃性、力學(xué)性能、以及粘接性能等。結(jié)果表明，隨著水量的增加，PIR 泡沫開模膨脹逐漸增大，但增大趨勢(shì)變緩；流動(dòng)指數(shù)逐漸增長，但增長趨勢(shì)變緩；內(nèi)部反應(yīng)熱逐漸增大，但阻燃性能下降，壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)增長趨勢(shì)。當(dāng)水量超過0.6%之后，壓縮強(qiáng)度變化不明顯，但高低溫下尺寸穩(wěn)定性均表現(xiàn)為先變好，然后變差。低模溫度下，粘接力先增加后降低；而高模溫度下，各水分含量的PIR 泡沫粘接力基本一致，沒有明顯差異。

關(guān)鍵詞：聚異氰脲酸酯；PIR；阻燃；熱量；粘接力

中圖分類號(hào)：TQ328.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）05-0001-04

Effect of water content on properties of polyisocyanurate foam

WANG Guanghui，LI Xueqing

（Shanghai Dongda Polyurethane Co.，Ltd.，Shanghai 201508，China）

Abstract：To improve the properties of polyisocyanurate foam，the effect of different water contents on the proper- ties of polyisocyanurate（PIR）foam，such as foaming reactivity，demolding time，flowability，interior reaction heat，flame retardancy，mechanical properties and bonding properties was studied and compared. With the in- crease of water content，the foam expansion increases gradually but the increasing trend slows down. The flow index increases gradually，but the growing trend slows down. The interior reaction heat increases，but flame retardancy becomes worse and the compressive strength shows an increasing trend. When the water content exceeds 0.6%，the compressive strength does not change significantly，but the dimensional stability becomes better first，and then worse. At lower mold temperature，the adhesion increases and then decreases，while at high mold temperature，the adhesive force of PIR foam with different moisture content is basically the same，without a significant difference.

Keywords：polyisocyanurate；PIR；flame retardant；interior reaction heat；adhesion

聚異氰脲酸酯（PIR）泡沫由異氰酸酯三聚而成的具有異氰脲酸酯六元環(huán)的高分子聚合物[1]。異氰脲酸酯六元環(huán)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[2]及較好的阻燃性[3]，耐火焰貫穿能力高、發(fā)煙量低；同時(shí)由于PIR泡沫含大量剛性的苯環(huán)和異氰脲酸酯環(huán)，其脆性較大，粘接力差，沒有使用價(jià)值。通過對(duì)PIR泡沫進(jìn)行改性[4]，能夠改善脆性，提升粘接[5]，同時(shí)保留其熱穩(wěn)定性和阻燃性，被廣泛應(yīng)用于高阻燃保溫領(lǐng)域，如建筑夾芯板[6-8]、耐高溫蒸汽管道[9]、超低溫高阻燃LNG管道保冷[10-11]等。

水添加量對(duì)聚氨酯泡沫的性能影響巨大[12-13]。研究相同基礎(chǔ)配方下，不同含水量下PIR泡沫的發(fā)泡活性、開模性、流動(dòng)性、內(nèi)部反應(yīng)熱、阻燃性、力學(xué)性能、粘接性能的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及設(shè)備

聚酯多元醇（鄰苯類聚酯，羥值230～250 mgKOH/ g，25℃黏度2000～4500 mPa·s），愛敬（寧波）化工有限公司；聚醚多元醇（羥值435～465 mgKOH/g，25℃黏度16000～19000 mPa·s），上海東大化學(xué)有限公司；泡沫穩(wěn)定劑X，邁圖高新材料；凝膠型催化劑、三聚型催化劑，贏創(chuàng)德固賽公司；阻燃劑，江蘇雅克科技股份有限公司；一氟二氯乙烷（HCFC-141b），浙江三美化工有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PM-400），煙臺(tái)萬華化學(xué)股份有限公司。以上原料均為工業(yè)級(jí)。

Bas 505 G WNB型泡沫切割機(jī)，德國Metabo公司；TCS-2000型萬能拉力機(jī)、GT-7005-T型恒溫恒濕箱，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；HC-2C型氧指數(shù)儀、 YM-3型煙密度儀，南京上元分析儀器有限公司； LHT01-10S型火焰高度儀，杭州仰儀科技有限公司； HC-074/S200型導(dǎo)熱系數(shù)儀，日本 EKO 公司； DW-40L262型低溫冷凍箱，海爾集團(tuán)。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

干白料基本配方如表1所示。

在保證相同組合料（干白料預(yù)混水和HCFC-141b）：異氰酸酯（PM-400）比例為100：160條件下，干白料、水、發(fā)泡劑、異氰酸酯的比例及異氰酸酯指數(shù)如表2所示。

自由泡實(shí)驗(yàn)，在環(huán)境溫度20～25℃條件下，將1#～5#按照表2中干白料、水、HCFC-141b的比例混合均勻，將組合料、PM-400調(diào)至（22±0.5）℃ ，分別取不同水和HCFC-141比例的組合料100 g左右置于相應(yīng)體積的塑料杯中，再將PM-400迅速倒入A1、A2組分杯中，機(jī)械攪拌（轉(zhuǎn)速2800 r/min）8 s左右倒入模具內(nèi)，記錄不同水量發(fā)泡物料的乳白時(shí)間、凝膠時(shí)間及自由泡密度。

方模實(shí)驗(yàn)，在環(huán)境溫度20～25℃條件下，根據(jù)表2的配比將干白料、水、HCFC-141b混合均勻，將組合料、 PM-400調(diào)至（22±0.5）℃ ，分別取不同水和HCFC-141比例的組合料200 g左右置于相應(yīng)體積的塑料杯中，將 PM-400迅速倒入A組分杯中，機(jī)械攪拌（轉(zhuǎn)速3500r/min）7 s左右倒入方模（溫度60℃ ， 尺寸30 mm ×30 mm ×10 mm）內(nèi)，合上蓋子，4 min后打開方模，制得泡沫，熟化72h后測(cè)試性能，實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度20～25℃下進(jìn)行。

1.3 分析與測(cè)試

氧指數(shù)按GB/T 8624—2012測(cè)試；煙密度按GB/ T 8627—2007測(cè)試；火焰高度按DIN—4102測(cè)試；壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—2008測(cè)試；尺寸穩(wěn)定性按GB/T 8811—2008測(cè)試；粘接強(qiáng)度按JGJ 144—2019測(cè)試；導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T 10294—2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)活性對(duì)比

表3為不同水量的的發(fā)泡參數(shù)對(duì)比結(jié)果。

由表3可知，隨著水量的逐漸增加，起發(fā)時(shí)間逐漸變快，凝膠時(shí)間逐漸變慢。主要原因：（1）水量增加，前期反應(yīng)速度較快，因此乳白時(shí)間逐漸變快。（2）前期反應(yīng)速度快，HCFC-141b前期氣化較多，帶走部分熱量，而三聚反應(yīng)需要較高的熱量，前期熱量被氣化消耗，導(dǎo)致凝膠速度減慢。

2.2 開模性對(duì)比

表4為不同水量的的開模性對(duì)比結(jié)果。

由表4可知，在相同投料密度下，相同的開模時(shí)間，隨著水量的增加，開模膨脹逐漸增大，且開模膨脹差異越來越小。主要原因：（1）水是2官能度，與異氰酸酯反應(yīng)后，形成直鏈的軟段結(jié)構(gòu)，降低了泡沫的交聯(lián)度，從而導(dǎo)致開模膨脹增大；（2）隨著水量增加，水與異氰酸酯形成的直鏈軟段結(jié)構(gòu)對(duì)于交聯(lián)度和泡沫強(qiáng)度的影響逐漸減少，因此開模膨脹的影響逐漸減弱。

2.3 流動(dòng)性對(duì)比

表5為不同水量的的流動(dòng)性對(duì)比結(jié)果，流動(dòng)指數(shù)為泡沫高度/泡沫質(zhì)量。流動(dòng)性代表了泡沫的流動(dòng)能力，流動(dòng)指數(shù)越高，聚氨酯泡沫的填充能力越強(qiáng)，填充相同體積的模具，需要的聚氨酯材料越少，進(jìn)而可以節(jié)約成本。

由表5可知，隨著水量的逐漸增加，泡沫的流動(dòng)指數(shù)逐漸增大，主要原因：（1）水量增加，前期反應(yīng)速度較快，且生成的CO2氣體較多，CO2作為發(fā)泡劑，迅速引起泡沫的增長和爬升，使流動(dòng)指數(shù)增加。（2）由于水與異氰酸酯的反應(yīng)較快，反應(yīng)釋放的熱量高，使物理發(fā)泡劑能夠快速大量地氣化，進(jìn)而提升前期氣體數(shù)量，而反應(yīng)速度慢，前期氣體數(shù)量少，到后期再氣化，泡沫強(qiáng)度已增長很多，泡沫的流動(dòng)性會(huì)受到泡沫強(qiáng)度增長的影響進(jìn)而影響流動(dòng)指數(shù)。此外，還發(fā)現(xiàn)，隨著水量的增加，流動(dòng)指數(shù)先呈現(xiàn)大幅的提升，當(dāng)水量超過0.8%后，流動(dòng)指數(shù)的增長逐漸變緩。

2.4 反應(yīng)熱對(duì)比

表6為不同水量的的芯部溫度對(duì)比結(jié)果。聚氨酯內(nèi)部溫度過高，會(huì)造成聚氨酯內(nèi)部的燒芯，嚴(yán)重可能會(huì)使聚氨酯內(nèi)部出現(xiàn)碳化，此外，反應(yīng)熱還影響泡沫的開模性，發(fā)熱量太大，內(nèi)部熱量來不及釋放，可能會(huì)導(dǎo)致開模后，內(nèi)部開裂。

由表6可知，隨著水分的增加，PIR泡沫的內(nèi)部反應(yīng)熱呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。主要原因是，（1）水量高，水與異氰酸酯前期反應(yīng)迅速，熱量釋放比較集中，而PIR體系在超過一定溫度后，異氰酸酯的自身三聚反應(yīng)迅速進(jìn)行，釋放大量的熱量，從而使PIR內(nèi)部反應(yīng)熱迅速增加。（2）由于水量的增加，為達(dá)到相同的自由泡密度，物理發(fā)泡劑HCFC-141b的添加量逐漸減少，這導(dǎo)致氣化帶走的反應(yīng)熱減少，從而使整個(gè)體系的內(nèi)部溫度進(jìn)一步增大。

2.5阻燃性能對(duì)比

依據(jù)GB/T 8624對(duì)于材料的分級(jí)，要求B1級(jí)材料的氧指數(shù)必須大于30%；此外，聚氨酯在燃燒過程中，產(chǎn)生濃烈的煙霧會(huì)造成人窒息死亡，因此煙密度是測(cè)試泡沫燃燒性能的重要指標(biāo)。另外，依據(jù)DIN 4102對(duì)于火焰高度進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)比不同水量下火焰高度的差異。表7是不同水量泡沫的的阻燃性能對(duì)比結(jié)果。

由表7可知，隨著水量由0.4%增至1.2%，氧指數(shù)由31.5%降至29.6%，平均煙密度由24.16%增至36.83%，火焰高度由3.1 cm增至4.6 cm，氧指數(shù)降低趨勢(shì)逐漸變大，煙密度和火焰高度的增長液呈現(xiàn)出逐漸變大趨勢(shì)。這表明，水量越多，對(duì)于PIR泡沫的阻燃性能影響越大。其主要原因是隨著水量的增加，水消耗的異氰酸酯增多，異氰酸酯指數(shù)降低，異氰酸酯自身三聚的數(shù)量降低，形成的異氰脲酸酯環(huán)減少，而 PIR泡沫優(yōu)異的阻燃性能主要靠異氰脲酸酯環(huán)提供。

2.6 粘接性能對(duì)比

PIR 泡沫與基材的粘接力極差，通常需要在基材表面進(jìn)行預(yù)涂膠，增加泡沫與基材的粘接[14]。而PIR 泡沫應(yīng)用在連續(xù)板材領(lǐng)域，對(duì)于粘接力要求較高， JGJ 144—2019要求泡沫的粘接力必須大于100 kPa，防止泡沫與基材出現(xiàn)脫殼，影響產(chǎn)品使用。以下粘接力測(cè)試在預(yù)涂100 g/m2膠水的鋼板上進(jìn)行。表8是不同水量泡沫不同模溫下的粘接性能對(duì)比結(jié)果，

由表8可知，在50℃下，不同水量的PIR泡沫粘接力差別較大，0.4%水的PIR泡沫粘接力僅82 kPa，最高為1.0%水的PIR泡沫，粘接力達(dá)到了128 kPa，總體呈現(xiàn)的趨勢(shì)是粘接力先增加后降低。在模具溫度60℃條件下，粘接力差異減弱，最低仍然是0.2%水含量的PIR泡沫。當(dāng)模溫增至70℃條件，各水分含量的PIR泡沫的粘接力基本上一致，沒有明顯差異。主要原因是異氰酸酯自身三聚形成異氰脲酸酯環(huán)需要較高的溫度，當(dāng)模具溫度較低時(shí)，水量低、異氰酸酯指數(shù)過高，靠近鋼板表面的異氰酸酯轉(zhuǎn)化率低，含有大量未反應(yīng)的游離異氰酸酯，因此造成粘接力差。而當(dāng)水量過高時(shí)，水與異氰酸酯反應(yīng)形成的取代脲基團(tuán)過多，取代脲基團(tuán)對(duì)泡沫與基材的粘接有負(fù)面影響，因此水量過高時(shí)，粘接力會(huì)出現(xiàn)下降。但當(dāng)模具溫度升高后，異氰酸酯三聚充分，游離的異氰酸酯減少，故粘接力提升明顯。當(dāng)模具溫度升至一定溫度后，三聚反應(yīng)更加充分完全，粘接力基本無差異。

2.7力學(xué)性能對(duì)比

2.7.1 壓縮強(qiáng)度對(duì)比

表9是不同水量泡沫的壓縮強(qiáng)度對(duì)比結(jié)果。

由表9可知，在泡沫芯密度基本一致的情況下，當(dāng)水分含量在0.4%時(shí)，PIR泡沫的壓縮強(qiáng)度較低，垂直方向壓縮強(qiáng)度僅125 kPa，遠(yuǎn)低于其他水分含量的泡沫壓縮強(qiáng)度。當(dāng)水量超過0.6%后，壓縮強(qiáng)度差異較小，基本一致。主要原因：（1）水量低，前期水與異氰酸酯反應(yīng)放出的熱量低，導(dǎo)致異氰酸酯三聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，形成的異氰脲酸酯環(huán)少，壓縮強(qiáng)度低，且未參與反應(yīng)的大量NCO基團(tuán)，對(duì)于PIR泡沫的壓縮強(qiáng)度有減弱作用。（2）水量低，前期反應(yīng)慢，泡沫壁強(qiáng)度增長太慢，后期PIR三聚轉(zhuǎn)化時(shí)，泡沫增長迅速，極易將泡孔結(jié)構(gòu)由圓形拉長變?yōu)闄E圓形，這就導(dǎo)致垂直與生長方向的壓縮強(qiáng)度進(jìn)一步降低。當(dāng)水量增加到一定程度后，PIR三聚轉(zhuǎn)化率升高、泡沫壁的強(qiáng)度增長較快，泡沫被拉伸的程度減弱，故壓縮強(qiáng)度變化不大。

2.7.2 尺寸穩(wěn)定性對(duì)比

泡沫的尺寸穩(wěn)定性將直接體現(xiàn)其使用壽命。尺寸穩(wěn)定性不好，泡沫可能會(huì)出現(xiàn)收縮、變形等問題。表10是不同水量泡沫的尺寸穩(wěn)定性對(duì)比結(jié)果。

由表10可知，低水量和高水量的低溫尺寸穩(wěn)定性略差一些，但是總體差別不大，呈現(xiàn)的趨勢(shì)是隨著水量的升高，尺寸穩(wěn)定性先變好，然后變差；與之相似，低水量和高水量下的高溫尺寸穩(wěn)定性略差，與其他水量相比，差別也略大，且隨著水量的增加，也呈現(xiàn)出先變好再變差的趨勢(shì)。主要原因是在低水量下，三聚轉(zhuǎn)化率低，泡沫壓縮強(qiáng)度差，進(jìn)而影響了泡沫的尺寸穩(wěn)定性。在高水量下，盡管三聚轉(zhuǎn)化率高，但異氰酸酯指數(shù)低，形成的異氰脲酸酯環(huán)少，而該結(jié)構(gòu)對(duì)于熱穩(wěn)定性有較好的支撐作用。因此，在高水量下，泡沫的尺寸穩(wěn)定性也開始變差。

3 結(jié)語

（1）隨著水量的增加，開模膨脹逐漸增大，且開模膨脹差異越來越?。唬?）隨著水量的增加，PIR泡沫的流動(dòng)指數(shù)逐漸增長，且增長逐漸變緩；（3）隨著水量的增加，PIR 泡沫的內(nèi)部反應(yīng)熱呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)；（4）隨著水量的增加，泡沫的氧指數(shù)逐漸降低，平均煙密度逐漸升高，火焰高度逐漸增大，即水量越多，PIR泡沫的阻燃性能越差；（5）低模溫下，隨著水量的增加，粘接力先增加后降低，且低水量粘接力很差；高模溫下，各水分含量的PIR泡沫的粘接力基本上一致，沒有明顯差異；（6）隨著水量的增加，泡沫的壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)增長趨勢(shì)，低水量下，壓縮強(qiáng)度很低，水量超過0.6%之后，壓縮強(qiáng)度變化不明顯；（7）隨著水量的升高，高低溫下尺寸穩(wěn)定性均表現(xiàn)為先變好，再變差。

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