窄粒徑高鎳單晶三元前驅(qū)體的制備與研究

高 策, 張素良, 吳志龍, 楊 洋

(中冶瑞木新能源科技有限公司, 河北 唐山 063200)

0 引言

隨著世界能源格局的變化,發(fā)展新能源具有越來(lái)越重要的戰(zhàn)略意義,而新能源汽車(chē)是整個(gè)能源革命中非常重要的一環(huán)?，F(xiàn)如今,新能源汽車(chē)已經(jīng)進(jìn)入蓬勃發(fā)展的新階段,相應(yīng)的車(chē)用動(dòng)力電池的也迎來(lái)了高速發(fā)展,為了追求強(qiáng)勁動(dòng)力、高巡航里程和高安全性的目標(biāo),人們把目光聚焦到電池材料上[1]。三元正極材料以其高比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本較低等優(yōu)點(diǎn)受到青睞,在三元正極材料中,單晶材料又以壓實(shí)密度高、循環(huán)性能好成為市場(chǎng)追捧的主流[2]。

三元正極材料可以繼承前驅(qū)體的粒度分布、形貌結(jié)構(gòu)、比表面積等性能[3],因此,為了提高正極材料的性能,需要對(duì)前驅(qū)體性能優(yōu)化進(jìn)行研究。間斷法是制備三元前驅(qū)體的一種生產(chǎn)工藝,其產(chǎn)品具有粒度分布窄、細(xì)粉少、高溫?zé)Y(jié)不團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)[4],實(shí)際生產(chǎn)中為了提高生產(chǎn)效率往往會(huì)配備提濃機(jī),將含固量控制的很高,通常在400～1 000 g/L之間,這就使得間斷法工藝單釜生長(zhǎng)時(shí)間很長(zhǎng),制得的前驅(qū)體一般表面致密,比表面積小,不利于后續(xù)燒結(jié)時(shí)鋰離子的擴(kuò)散,從而影響材料的電性能。劉庭杰[5]等人通過(guò)先用氮?dú)獗Ｗo(hù)再通空氣氧化調(diào)整形貌的工藝,制備出了形貌規(guī)則,比表面積高的單晶三元前驅(qū)體。受此啟發(fā),本文探索一種間斷法制備高鎳單晶三元前驅(qū)體的新工藝,在反應(yīng)過(guò)程中通入一定量的空氣調(diào)整產(chǎn)品形貌及比表面積,探究底液pH值、生長(zhǎng)過(guò)程氨濃度、空氣流量等因素對(duì)前驅(qū)體合成的影響,然后在最佳工藝條件下制備前驅(qū)體,表征其物性指標(biāo)并分析其燒結(jié)后的電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 料液配制

將萃取提純后的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液按照金屬摩爾比Ni∶Co∶Mn=70∶10∶20的比例配制成總金屬濃度為2.0 mol/L的混合鹽溶液,配制4.0 mol/L的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑,配制8.0 mol/L的氨水作為絡(luò)合劑,并用32%液堿和純水配制合成底液。

1.2 主要設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所使用的主要設(shè)備,如表1所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在合成釜中注入75L純水,為了防止進(jìn)料初期金屬離子無(wú)規(guī)則沉淀,通入一定濃度的氨水,初始氨濃度設(shè)為0.2 mol/L,再用32%液堿調(diào)節(jié)pH值為11.2～11.6作為合成底液。在高速攪拌下,將鹽溶液、氫氧化鈉、氨水三種溶液按照一定的流量加入到合成釜中,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程溫度維持在60±0.5 ℃,通過(guò)自控系統(tǒng)調(diào)整反應(yīng)體系pH值,通過(guò)氨水流量控制反應(yīng)體系氨濃度。

當(dāng)料漿充滿合成釜時(shí),開(kāi)啟提濃機(jī)進(jìn)行提濃。反應(yīng)初期通氮?dú)獗Ｗo(hù),4 h后通空氣氧化以修飾前驅(qū)體形貌,反應(yīng)過(guò)程中每1 h取樣檢測(cè)粒度分布,物料粒徑D50長(zhǎng)到3.5～3.6 μm時(shí)停止進(jìn)料。將合成釜物料分別用洗滌壓濾機(jī)和烘箱進(jìn)行洗滌和烘干,得到前驅(qū)體Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2(以下簡(jiǎn)稱NCM712),檢測(cè)其物性指標(biāo),最后按鋰金屬摩爾比1.05∶1混合后進(jìn)行燒結(jié),在900 ℃焙燒12 h得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正極材料,并測(cè)試其電性能。

2 工藝條件對(duì)前驅(qū)體物性影響

2.1 底液pH的影響

pH是三元前驅(qū)體合成過(guò)程中最重要的參數(shù),對(duì)于間斷法而言,底液pH值的高低直接決定了首輪晶核產(chǎn)生的數(shù)量及其狀態(tài),繼而會(huì)對(duì)前驅(qū)體的生長(zhǎng)時(shí)間、微觀形貌和比表面積產(chǎn)生影響。圖1是不同底液pH對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體的SEM圖,可以看到,當(dāng) pH=11.2時(shí),進(jìn)料初期物料顆粒之間無(wú)團(tuán)聚,同時(shí)前驅(qū)體成品顆粒具有較高的球形度。當(dāng)pH=11.4時(shí),前期顆粒明顯開(kāi)始團(tuán)聚,對(duì)應(yīng)的成品也出現(xiàn)較多的孿生球顆粒。而當(dāng)?shù)滓簆H升高到11.6時(shí),前期物料顆粒團(tuán)聚非常嚴(yán)重,產(chǎn)品除出現(xiàn)孿生現(xiàn)象外,微觀形貌也發(fā)生明顯變化,一次顆粒變得很薄。這是因?yàn)閜H越高,體系過(guò)飽和度越高,進(jìn)料之初產(chǎn)生的晶核細(xì)小且量大,這些細(xì)小的晶粒具有非常大的比表面能,非常容易團(tuán)聚在一起,這些團(tuán)聚的晶粒在后續(xù)的反應(yīng)過(guò)程中可以慢慢散開(kāi),但如果團(tuán)聚太嚴(yán)重,散開(kāi)的并不徹底,產(chǎn)生的后果是產(chǎn)品中出現(xiàn)大量孿生球。因此,合適的底液pH為11.2。

圖1 不同底液pH值的前驅(qū)體SEM圖

不同底液pH值對(duì)單釜生長(zhǎng)時(shí)間、固含量和比表面積的影響列于表2中,通過(guò)對(duì)比可以看到,pH越高生長(zhǎng)時(shí)間越長(zhǎng),這是因?yàn)楦遬H環(huán)境下產(chǎn)生的晶核數(shù)量多,在后期進(jìn)料速率一定的前提下,前驅(qū)體顆粒長(zhǎng)到預(yù)期粒徑所需的時(shí)間就越長(zhǎng),而生長(zhǎng)時(shí)間越長(zhǎng),固含量也隨之越高。比表面積則隨著底液pH值的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì),這是因?yàn)殡S著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),前驅(qū)體顆粒表面不規(guī)則的棱角逐漸被打磨掉,顆粒逐漸變得光滑致密導(dǎo)致比表面積下降,而pH過(guò)高時(shí),前驅(qū)體形貌發(fā)生明顯變化,此時(shí)形貌成為決定比表面積高低的主要原因[6]。

表2 不同底液pH對(duì)前驅(qū)體物性的影響

2.2 氨水濃度的影響

氨水在三元前驅(qū)體合成過(guò)程中主要起絡(luò)合鎳、鈷、錳金屬離子使其均勻沉淀的作用,氨水濃度的高低影響絡(luò)合金屬量的多少,繼而影響合成體系的過(guò)飽和度[7]。圖2是不同氨水濃度對(duì)應(yīng)前驅(qū)體的SEM圖。結(jié)果表明,當(dāng)氨水濃度為0.05 mol/L時(shí),前驅(qū)體一次顆粒呈薄片狀,二次顆粒表面疏松多孔,此時(shí)前驅(qū)體有較高的比表面積,而多孔的結(jié)構(gòu)又使得振實(shí)密度較低。隨著氨水濃度的升高,前驅(qū)體一次顆粒逐漸變?yōu)檩^厚的板條狀,二次顆粒逐漸變得致密。這是因?yàn)殡S著氨水濃度的升高,被絡(luò)合的金屬離子變多,體系的過(guò)飽和度降低,晶體成核速率降低而生長(zhǎng)速率提高,晶粒呈二向生長(zhǎng),即除縱向生長(zhǎng)外,同時(shí)還有一定速率的橫向生長(zhǎng),使得一次顆粒逐漸變厚。而隨著顆粒逐漸變致密,前驅(qū)體的比表面積逐漸降低,振實(shí)密度逐漸升高(見(jiàn)表3)。綜合考慮,較合適的氨水濃度為0.1～0.15 mol/L。

圖2 不同氨水濃度下前驅(qū)體SEM圖

表3 不同氨水濃度對(duì)前驅(qū)體比表面積和振實(shí)密度的影響

2.3 空氣流量的影響

在三元前驅(qū)體共沉淀過(guò)程中,Mn(OH)2最先析出,且Mn(OH)2非常容易被氧化而形成不同形貌的初始晶核,然后Ni2+、Co2+沉積在初始晶核上形成一次顆粒并保持了Mn(OH)2的初始形貌,最終團(tuán)聚成為具有不同形貌的前驅(qū)體顆粒[8]。圖3為不同空氣流量的前驅(qū)體SEM圖,可以看到,當(dāng)空氣流量為0即反應(yīng)過(guò)程不通空氣時(shí),前驅(qū)體一次顆粒很厚,二次顆粒表面非常致密,此樣品的比表面積很小,不利于正極材料的燒結(jié)。隨著通空氣流量的增加,前驅(qū)體一次顆粒逐漸變薄,顆粒之間的縫隙也逐漸增多,此時(shí)前驅(qū)體的表面積較適宜。而當(dāng)空氣流量過(guò)大時(shí),前驅(qū)體被過(guò)度氧化,一次顆粒變細(xì)小,二次顆?？紫哆^(guò)多,樣品的比表面積很大而振實(shí)密度很低,同樣不利于后續(xù)正極材料的制備[9]。因此,適宜的空氣流量應(yīng)控制在0.5～1 m3/h范圍內(nèi)。

圖3 不同空氣流量下前驅(qū)體SEM圖

2.4 前驅(qū)體性能表征

2.4.1 物性指標(biāo)

在底液pH為11.2,氨濃度0.15 mol/L,空氣流量0.5 m3/h條件下重復(fù)3次制備三元前驅(qū)體NCM712,樣品編號(hào)1～3,表4為前驅(qū)體NCM712物性指標(biāo)統(tǒng)計(jì)表,結(jié)果表明,前驅(qū)體NCM712的粒度分布、比表面積、振實(shí)密度等指標(biāo)均具有很高的一致性,說(shuō)明在該工藝條件下制備三元前驅(qū)體的重現(xiàn)性很好。

表4 前驅(qū)體物性指標(biāo)信息表

圖4為前驅(qū)體NCM712的粒度分布圖,樣品 1～3的微分分布曲線幾乎重合在一起,說(shuō)明前驅(qū)體的粒度分布具有良好的重現(xiàn)性,且曲線峰型尖銳,表明粒度分布均勻,分布范圍為2～7 μm。由表4可知,前驅(qū)體的徑距(PSD=(D90-D10)/D50)均小于0.7,說(shuō)明前驅(qū)體具有較窄的粒度分布。此外,在0.53 μm處也有一個(gè)小峰,這可能是大顆粒表面吸附了一些小顆粒,在超聲處理時(shí)掉落到水中造成的[10]。

圖4 前驅(qū)體粒度分布圖

2.4.2 微觀形貌

圖5是前驅(qū)體NCM712的SEM圖,可以看到,前驅(qū)體顆粒具有很高的球形度,一次顆粒呈大小100×700 nm左右的規(guī)則板條狀。從剖面圖可以看到,前驅(qū)體中心為直徑1.5 μm左右的疏松的球體,這是進(jìn)料初期形成的晶核,外部為厚度1 μm左右的致密外殼,且具有明顯的由中心向四周發(fā)散的放射狀結(jié)構(gòu),說(shuō)明在共沉淀過(guò)程中前驅(qū)體一次顆粒有序生長(zhǎng),此種結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體在燒結(jié)成正極材料后,更有利于鋰離子的嵌入和脫出,且表現(xiàn)出更高的顆粒穩(wěn)定性[11]。

2.4.3 XRD測(cè)試

圖6為前驅(qū)體NCM712的XRD圖譜,前驅(qū)體的特征峰峰型尖銳,形狀和位置與標(biāo)準(zhǔn)峰基本重合,且沒(méi)有雜峰,說(shuō)明前驅(qū)體具有高結(jié)晶度的純相層狀β-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)。與標(biāo)準(zhǔn)峰相比,NCM712的(100)、(101)、(102)等特征峰略向右遷移,這是因?yàn)楹铣蛇^(guò)程中通入空氣氧化導(dǎo)致的[7]。前驅(qū)體特征峰強(qiáng)度比值I(001)/I(101)可作為評(píng)判燒結(jié)后材料電化學(xué)性能的指標(biāo),比值越小,性能越好[12], NCM712的I(001)/I(101)=1.01,小于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(1.2)[12],燒結(jié)成正極材料后有望擁有良好的電化學(xué)性能。

2.4.4 電性能測(cè)試

圖7為前驅(qū)體按鋰金屬摩爾比1.05∶1進(jìn)行混鋰燒結(jié)后在3.0～4.3 V、0.1C/0.1C充放電制度下的首次充放電曲線,樣品的首次放電容量為180.1 mAh/g,首次效率為90.22%,滿足下游客戶量產(chǎn)需求。

圖7 首次充放電曲線圖

3 結(jié)論

本文在傳統(tǒng)間斷法制備三元前驅(qū)體的基礎(chǔ)上,采用定量通入空氣的方法對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行一定程度的氧化以修飾其微觀形貌,提高其比表面積,探究了制備工藝參數(shù)對(duì)前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,得到結(jié)論如下:

(1)合成底液pH值、氨濃度和氧氣流量對(duì)前驅(qū)體微觀形貌、比表面積、振實(shí)密度等物性指標(biāo)產(chǎn)生影響,得出最佳工藝條件為:底液pH值11.2,氨濃度0.1～0.15 mol/L,空氣流量0.5～1m3/h;

(2)在最佳工藝條件下制備的高鎳單晶三元前驅(qū)體具有粒度分布窄、結(jié)晶度高、微觀形貌規(guī)則、顆粒內(nèi)部呈放射狀的特點(diǎn),混鋰燒結(jié)后的正極材料在3.0～4.3 V、0.1C/0.1C充放電制度下,首次放電容量為180.1 mAh/g,首次效率為90.22%。