Sc、Zn、B等元素對(duì)Ag-4Cu-0.5Ni合金抗硫化性能的影響

王洪凱, 王春新, 韓 慶, 李斌川

(1.遼寧新都黃金有限責(zé)任公司, 遼寧 朝陽 122000; 2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819;3.沈陽市有色金屬資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110819)

0 引言

電觸點(diǎn)是連接器、斷路器、繼電器等各種電氣和電子設(shè)備的關(guān)鍵部件[1-2],廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器、航空航天、工業(yè)儀器[3],而設(shè)備性能的優(yōu)劣很大程度上取決于電觸點(diǎn)材料的可靠性和穩(wěn)定性;其中,接觸材料應(yīng)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、機(jī)械性能和抗電弧侵蝕性能[4]。銀(Ag)具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性、較低的接觸電阻、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的塑性變形能力、良好的抗電弧侵蝕和抗熔焊性等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于電觸點(diǎn)材料的制備[5-6]。

雖然Ag在純凈的大氣中較為穩(wěn)定,但是在含工業(yè)污染物(如H2S、SO2、Cl2和HCl等)的大氣中易腐蝕變色。Ag與含還原硫的無機(jī)硫化物、有機(jī)硫化物相互作用,表面易形成黑色的Ag2S薄膜[7];其中,H2S對(duì)Ag的腐蝕能力最強(qiáng)[8],而Ag2S的形成將導(dǎo)致觸點(diǎn)面積的減小和接觸電阻的增大,加速觸點(diǎn)損壞。

合金化法是常見的改善Ag合金抗硫化性的方法[9-10],尤其加入稀土元素RE(Rare Earth)時(shí),可使Ag-RE固溶體晶內(nèi)與晶界的電極電位差下降,可減緩腐蝕反應(yīng)速率,相應(yīng)使Ag合金抗硫化能力增強(qiáng)[11-13]。除此之外,Zn元素可以改善Ag合金制備過程中熔體的流動(dòng)性,B可減少Ag熔體的表面張力,使熔體混合均勻[6];與此同時(shí),兩種元素的加入均對(duì)Ag合金的抗硫化性有一定的提高作用。本文通過在Ag-4Cu-0.5Ni合金中添加Sc、Zn、B等元素,采用靜態(tài)浸漬試驗(yàn)、動(dòng)電位掃描等手段,探討合金成分對(duì)電接觸銀在0.1 mol/L的Na2S溶液中的腐蝕行為的影響規(guī)律。采用靜態(tài)氣氛暴露試驗(yàn)探討合金成分對(duì)電接觸銀在室溫H2S氣氛中的腐蝕行為的影響規(guī)律,并用掃面電鏡分析合金的硫化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及合金成分

實(shí)驗(yàn)用原材料Ag和Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于99.99%(遼寧新都黃金有限責(zé)任公司)。Ni、Sc、B元素均以含銅中間合金形式加入;其中,Ni、B中間合金分別為CuNi50和CuB4,采購(gòu)于錦州市金屬材料研究所,CuSc中間合金為自制的CuSc8.5。Zn采用化學(xué)純鋅粒,由天津市申泰化學(xué)額試劑有限公司提供。實(shí)驗(yàn)合金設(shè)計(jì)成分為Ag-4Cu-0.5Ni、Ag-4Cu-0.5Ni-0.3Sc、Ag-4Cu-0.5Ni-0.3Sc-1Zn和Ag-4Cu-0.5Ni-0.3Sc-1Zn-0.03B,分別命名為S1、S2、S3和S4。

1.2 合金制備過程

合金按設(shè)計(jì)成分進(jìn)行配料,在30 kW高真空中頻感應(yīng)爐(錦州遠(yuǎn)騰電爐廠)中進(jìn)行熔煉。先將感應(yīng)爐抽真空至真空度達(dá)10-2Pa以下,其次通入高純氬氣并往復(fù)2次,在高純氬氣氣氛下熔煉,且熔煉溫度為1 200 ℃;合金熔化后在爐內(nèi)保溫0.5 h,澆鑄得到厚度為9 mm的合金錠;銑去上下兩個(gè)表面各1 mm的表面層,720 ℃均勻化退火4 h,熱軋至3 mm;600 ℃中間退火0.5 h,終冷軋至1 mm。最后對(duì)樣本進(jìn)行熱處理,熱處理工藝為700 ℃固溶0.5 h,250 ℃時(shí)效處理4 h,將經(jīng)過熱處理后得到的銀合金用沖片器進(jìn)行沖片,得到直徑10 mm樣品若干。

1.3 性能測(cè)試及表征

將樣品磨拋后進(jìn)行靜態(tài)浸漬實(shí)驗(yàn)和動(dòng)電位掃描測(cè)試。靜態(tài)浸漬實(shí)驗(yàn)分別將樣品浸泡在0.1 mol/L的Na2S溶液中和H2S氣氛的密閉容器中。H2S氣氛的制備:先將60 g試劑純Na2S·9H2O加入200 mL水中,并充分溶解;其次,稱取7 g試劑純KH2PO4加入200 mL水中,并充分溶解,隨后將預(yù)配置的兩種溶液混合后獲得H2S氣氛。采用掃描電鏡(SEM,Ultra Plus,ZEISS Group)和能譜分析(EDS,Ultim Extreme,Oxford Instruments),觀測(cè)H2S靜態(tài)浸漬后的試樣形貌和元素組成。動(dòng)電位掃描測(cè)試采用經(jīng)典三電極體系,合金片經(jīng)封裝后作為工作電極,鉑片為輔助電極,采用飽和甘汞電極為參比電極,在科斯特CS 350電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)試,電位掃描速度為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2S靜態(tài)浸漬實(shí)驗(yàn)

圖1為樣品S1～S4在H2S中靜態(tài)浸漬的照片?？梢钥闯?Ag-4Cu-0.5Ni合金在10 h時(shí)開始出現(xiàn)硫化斑,24 h出現(xiàn)彩色硫化層,48 h硫化層開始黑化。添加Sc、Zn、B后10 h均未見硫化斑,24 h同樣出現(xiàn)硫化層,48 h有向黑色硫化層轉(zhuǎn)化的跡象。加入Sc、Zn后樣品24 h和48 h硫化程度減弱,加入B后效果不明顯。

圖1 S1～S4在H2S中靜態(tài)浸漬的照片(其中1、2、3、4 分別為未浸漬、浸漬10 h、24 h、48 h)

2.2 0.1 mol/L Na2S溶液靜態(tài)浸漬實(shí)驗(yàn)

0.1 mol/L Na2S浸泡5天的S1～S4合金表面硫化狀態(tài)如圖2所示。可以看出,Ag-4Cu-0.5Ni在0.1 mol/L Na2S浸泡5天合金表面出現(xiàn)較為嚴(yán)重的硫化腐蝕,而加入Sc、Zn、B后Ag-4Cu-0.5Ni合金的表面狀態(tài)并未變化,表明加入Sc、Zn、B后可以顯著提高Ag-4Cu-0.5Ni合金的抗硫化性能。

圖2 S1～S4在0.1 mol/L Na2S溶液中靜態(tài)浸漬照片

2.3 0.1 mol/L Na2S溶液的動(dòng)電位掃描實(shí)驗(yàn)

S1～S4合金試樣在0.1 mol/L Na2S溶液中腐蝕自腐蝕電位、腐蝕電流和年腐蝕速率如表2所示?？梢钥闯?試樣S1～S4的自腐蝕電位相近,腐蝕電流和腐蝕速率呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。Sc加入后自腐蝕電流降低55%左右,加入Zn后自腐蝕電流顯著降低,B的加入使合金的自腐蝕電流略有上升,腐蝕速率也呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)的變化規(guī)律。

表1 S1～S4合金試樣在0.1 mol/L Na2S溶液中腐蝕自腐蝕電位、腐蝕電流和年腐蝕速率

表2 S1～S4合金試樣的元素定量分析結(jié)果

2.4 H2S靜態(tài)浸漬的掃描電鏡和能譜分析

圖3為S1～S4合金試樣的掃描電鏡照片,對(duì)應(yīng)圖中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果如表2所示。

圖3 S1～S4合金試樣的掃描電鏡照片

Sc與B元素在元素能譜分析過程中并未檢出,可能由于添加量較少,并未達(dá)到對(duì)應(yīng)元素的檢測(cè)限。加入Sc、Zn、B可以看出H2S靜態(tài)浸漬的合金表面S元素含量顯著降低,而氧含量有所提高。由于Ag合金兩相間的成分不同和顯微縮松的存在,容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。添加Sc可使Ag合金組織更加致密,縮孔減少,抗腐蝕性能增強(qiáng);Sc的電極電位較Ag、Cu的電極電位低,在Ag合金表面自發(fā)形成鈍化膜,阻止了基體金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸,從而減緩電化學(xué)腐蝕。Zn與S的反應(yīng)優(yōu)先與Ag、Cu先發(fā)生,可以阻礙Ag和Cu的硫化腐蝕。同時(shí)Zn可以改善熔體的流動(dòng)性,B可減少Ag熔體的表面張力,使熔體混合均勻,使合金的顯微縮孔減少,增強(qiáng)合金的抗硫化性。

3 結(jié)論

本文利用高真空感應(yīng)爐制備了Ag-4Cu-0.5Ni合金,探究了Sc、Zn、B等元素的加入對(duì)合金抗硫化性能的影響,主要結(jié)論如下:

(1)Ag-4Cu-0.5Ni合金中添加Sc、Zn、B等元素可提高合金在H2S氣氛和Na2S溶液中的抗硫化能力;

(2)Ag-4Cu-0.5Ni合金中添加Sc、Zn、B等元素后合金的自腐蝕電位基本不變,自腐蝕電流和腐蝕速率降低;

(3)Ag-4Cu-0.5Ni合金抗硫化性的提高與合金顯微縮孔的減少、Zn與S的優(yōu)先反應(yīng)和Sc生成的鈍化膜有關(guān)。