硫酸(55%)的H2S硫化降砷研究

劉海弟, 蔡 兵,馬小樂,李偉曼,陳運法*,羅永春

(1.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室, 北京 100190;2.昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院, 云南 昆明 650500;3.云南錫業(yè)股份有限公司 銅業(yè)分公司, 云南 蒙自 661000;4.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司, 浙江 嘉興 314500)

隨著我國有色冶煉產能的不斷擴大和有色礦產資源的日益緊張,有色冶煉行業(yè)不得不面對砷含量越來越高的礦石原料。因此,能否應對高砷原料成為決定有色冶煉企業(yè)長久發(fā)展和未來競爭力的重要因素,其中以銅冶煉行業(yè)最為典型。

銅熔煉過程中大量砷元素以氣態(tài)白砷的形式進入高溫煙氣中。常見的工業(yè)操作先使用余熱鍋爐將煙氣降溫至350～400 ℃,然后通過電除塵去除大部分顆粒物,再進行濕式洗滌降溫和電除霧處理,最終將煙氣中的As、F和Cl的濃度降低至工藝許可的范圍,然后煙氣送往后續(xù)工段進行制酸,而煙氣中的As2O3、HF和HCl大都通過洗滌進入污酸當中。對于污酸的處理已經有大量有色冶煉行業(yè)的技術人員進行了深入研究和充分優(yōu)化,目前最常見的方法是通過硫化、石膏中和、石灰鐵鹽的三個步驟來完成治理,然而該過程大量產生的硫化渣、石膏渣和中和渣使有色冶煉企業(yè)面臨巨大的環(huán)保壓力和固(危)廢治理成本。因此,如果能在確保煙氣中白砷去除的前提下避免污酸的產生,將極大降低煙氣治理工藝的固廢產生量。云錫銅業(yè)和中國恩菲就該技術方案進行了深入思考和長期探索,提出了濃酸沉砷的煙氣處理新工藝:該工藝中首先使用高溫深度除塵技術捕集高溫煙氣(350～400 ℃)中的顆粒物,去除其中絕大部分堿(土)金屬元素和過渡金屬元素,再使用55%的硫酸對煙氣進行降溫、洗滌和脫砷,該濃度的硫酸中白砷的溶解度僅有5 g/L左右,煙氣中的白砷被捕集后將自發(fā)沉淀出來,可以過濾去除,避免了原來硫化沉砷過程中大量的硫化劑消耗,硫酸從煙氣中吸收的HF和HCl通過加熱吹脫去除,最終通過少量H2S對硫酸中殘余的白砷(以亞砷酸形態(tài)存在)進行沉淀脫砷,使凈化后的硫酸可用于后序制酸系統(tǒng)的配酸而實現(xiàn)資源化,這樣從根本上避免了石膏中和工藝產生大量石膏渣的問題,同時也避免了污酸的產生。

然而,55%的硫酸中殘余的亞砷酸能否使用H2S來沉淀降砷是決定上述工藝能否成功的關鍵,眾所周知:55%的硫酸中硫酸物質的量濃度高達8.12 mol/L,H2S的解離反應將被大大抑制,因此如此高濃度的硫酸中H2S和亞砷酸的反應機理需要從理論和實驗兩個角度加以研究和探討。本研究從文獻數(shù)據(jù)挖掘的角度分析了55%的硫酸中亞砷酸和H2S的反應可能性,同時通過實驗方法研究了55%的硫酸中亞砷酸和H2S的反應可行性,研究發(fā)現(xiàn)兩者可進行沉淀反應,反應產物為無定型的砷硫化合物沉淀,經硫化降砷后的硫酸的砷濃度降低至0.81ppm,這比理論計算得到的結果低近兩個數(shù)量級,其原因可能在于部分As(III)被大大過量的H2S還原為 As(II),這使砷和硫之間的沉淀反應被顯著促進。

1 實驗驗材料與方法

1.1 實驗材料和實驗方法

分析純硫酸(H2SO498%)和硫化鈉(Na2S·9H2O)購自北京化學試劑公司,含白砷(As2O3)的硫酸樣品來自企業(yè)現(xiàn)場,硫酸濃度50 g/L(4.8wt%),含砷量≈2.5 g/L(2 481.43ppm),命名為現(xiàn)場酸樣。通過向現(xiàn)場酸樣中緩慢加入98%濃硫酸的方法配制硫酸濃度為55%的含砷硫酸,命名為硫化前酸樣,取100 mL硫化前酸樣進行H2S硫化,實驗裝置如圖1所示。H2S氣體來自Na2S和硫酸(30%)的反應,所生成的H2S氣體通過砂芯鼓泡的方式與硫化前酸樣相接觸,同時使用磁力攪拌器對體系進行劇烈攪拌,反應溫度為室溫25 ℃,實驗尾氣經過CuSO4溶液和NaOH吸收凈化后排放,硫化反應持續(xù)30 min至體系顏色不再變化后通過10 000 r/min高速離心將生成的亮黃色沉淀和硫酸分離,所分離出的硫酸命名為硫化后酸樣,通過電感耦合等離子體(ICP)的方法檢測現(xiàn)場酸樣和硫化后酸樣中的Na、Ca、Cu、Pb、Zn、As離子含量(數(shù)據(jù)見下文),而亮黃色沉淀經洗滌后通過X射線衍射的方法(XRD)研究其晶型,掃描電子顯微(SEM)來分析其顆粒形貌,通過能譜掃描(EDX)確定其元素組成,通過透射電子顯微鏡(TEM)分析顆粒形貌的同時采用電子衍射的方法分析顆粒的結晶形態(tài),采用X射線光電子能譜(XPS)研究As和S元素的價態(tài)和結合方式。實驗中使用的去離子水為電阻18 MΩ的二次去離子水。

圖1 硫化實驗裝置

1.2 測試方法

采用Philips PANanalytical X’ Pert Pro型X射線衍射分析儀(XRD,荷蘭Philip公司)分析硫化所產生黃色沉淀的晶型(測試條件:CuKα,Ni濾波,管電壓為40 kV,電流為30 mA,λ=0.154 18 nm,2θ范圍5°～90°,步長0.02°),采用電感耦合等離子體方法(ICP,型號Vista-MPX,美國Varin公司)分析樣品中的過渡金屬離子含量。采用SU8020型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)在15 kV條件下分析硫化后沉淀的顆粒形貌,并在20 kV加速電壓下進行EDX能譜掃描,使用JEM-2100F型高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡(日本電子JOEL公司)對樣品的顆粒形貌和高分辨晶格條紋進行分析,采用X射線光電子能譜方法(XPS,型號Thermo Fisher ESCALAB XI+,美國Thermo Fisher Scientific公司)對樣品的元素價態(tài)和結合方式進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 采用H2S硫化硫酸(55wt%)可行性的理論分析

經研究相關文獻可知,溶解于硫酸當中的砷元素主要以砷酸和亞砷酸的形式存在,硫酸中白砷沉淀析出的過程其實是在硫酸的脫水作用下亞砷酸分子脫水聚合而生成白砷的過程,而H2S與該體系發(fā)生反應的過程其實就是H2S與其中亞砷酸分子的反應過程。

蔣國民[3]通過研究H2S對污酸梯級硫化的過程提出了污酸中總硫濃度[S]T、pH和總砷濃度[As]T的理論計算關系式,該計算公式在推導過程中巧妙的納入了H2S和亞砷酸的兩級解離常數(shù)、回避了兩者產生的多種離子形態(tài)難以逐一計算的困難,所獲得的計算公式如下[3]:

將酸溶液中As物種和S物種均看為來自As2S3的解離,因此總砷物種[As]T和總硫物種[S]T存在2∶3的定量關系,即3[As]T=2[S]T,故上式可以求解,對于55wt%的硫酸,查詢硫酸基礎物性[4]可知其物質的量濃度為8.11 mol/L,密度為1.445 g/mL,其氫離子濃度為8.12 mol/L,其pH為-0.91,代入上式可得其中[As]T為0.003 27 mol/L,換算為質量含量為75×0.003 27/1 445=169.7×10-6=169.7 ppm。

2.2 采用H2S硫化含砷硫酸的實驗結果

2.2.1 H2S硫化前后硫酸的外觀比較

未經硫化的55%含砷硫酸為澄清透明的酸液,當H2S氣體通入時,酸液立刻變渾濁,并逐漸產生黃色沉淀,當實驗結束時,有大量黃色固體因為氣體鼓泡的作用而飄浮在酸液上部,如圖2所示,雖然較純的As2S3為檸檬黃色,但由于實驗中使用的酸樣由現(xiàn)場煉銅煙氣經稀酸洗滌而得,其中溶有一定量的SO2,所以在H2S硫化過程中很可能發(fā)生S4+和S2-的歸中反應而產生黃色的單質硫,因此體系中產生大量黃色沉淀的實驗現(xiàn)象并不能簡單推斷為 As2S3的形成。

圖2 硫化實驗前后含砷硫酸的照片

2.2.2 H2S硫化前后含砷硫酸的離子濃度對比

H2S硫化前后的硫酸中Na、Ca、As、Cu、Pb、Zn的離子濃度分別如表1所示。

表1 硫化前后含砷硫酸中的(類)金屬離子濃度表

由表1可知現(xiàn)場酸樣中As離子濃度為 2 481.43 ppm,同時Na、Ca離子濃度也較高,這很可能來自煙氣中含有Na+、Ca2+的粉塵和工藝水引入的鹽分。就三種過渡金屬Cu、Pb、Zn而言,現(xiàn)場酸樣中Zn2+濃度最高(39.72 ppm),這可能與現(xiàn)場操作工況有關,另一個原因是Zn2+揮發(fā)性較強,易于隨煙氣排出。經過H2S硫化之后的酸樣中As、Cu、Pb幾種離子濃度發(fā)生了明顯降低,As離子濃度從 1 145.63 ppm 降低至0.81 ppm,下降了99.93%,Cu2+和Pb2+濃度分別從1.12 ppm和1.40 ppm降低至0.018 ppm和0.20 ppm,可見即使在55%的硫酸濃度下,H2S硫化依然可以有效降低As、Cu的離子濃度,而Pb離子濃度的下降則很可能因為發(fā)生了硫酸鉛的沉淀反應,同時可知,硫化后樣品中Na、Ca、Zn的離子濃度反而有所上升,其原因可能是Na+和Ca2+無法通過形成不溶性硫化物的方法而被硫化脫除;此外實驗中使用多孔砂芯對H2S氣體進行鼓泡分散,浸泡在55%硫酸樣品中的砂芯很可能會釋放Na、Ca和Zn離子,這使硫化后酸樣中Na、Ca、Zn離子濃度反而上升。根據(jù)文獻可知:Zn2+和H2S的反應存在非常復雜的機理[5],高酸度下Zn2+是無法通過H2S硫化的方法加以沉降的[6]。

2.2.3 硫化實驗所產生黃色沉淀的SEM/EDX分析

對硫化過程產生的黃色沉淀進行SEM分析所得的照片如圖3所示,可知該沉淀物為粒徑50 nm左右的微細顆粒,形狀為類球狀,其粒徑微細,離心和過濾都具有一定難度。為了分析該固體顆粒的成分,對其進行了EDX能譜掃描,掃描區(qū)域照片如圖4a所示,而針對As、S、O三個元素的掃描照片分別如圖4b、圖4c、圖4d所示。

圖3 硫化反應產生黃色沉淀的SEM照片

圖4 硫化反應產生黃色沉淀的SEM-EDX能譜分析結果

由上述結果可知,As和S元素完全均勻分布于所有顆粒各個部分,而氧元素分布則非常稀疏,因此可以斷定樣品中As2O3的含量很低,從能譜掃描所得的As、S元素質量比為1.85∶1,略高于純As2S3的1.56∶1的元素質量比,這有兩個可能:(1)黃色沉淀中含有少量As4S4;(2)樣品中含有少量As2O3。由于樣品被貼在導電膠上進行測試,因此導電膠中的氧元素對能譜分析結果有巨大干擾,同時由于EDX分析得到的元素比例隨機性很大,因此尚不能定論樣品中As和S兩種元素的化學結合方式和存在狀態(tài),只能斷定樣品為以As和S為主要成分的某種化合物。

2.2.4 硫化實驗所產生黃色沉淀的TEM分析

采用TEM方法分析了硫化產生的黃色沉淀的形貌(如圖5所示),與SEM分析結果類似,沉淀為類球形顆粒無規(guī)粘結堆積而成的網(wǎng)狀結構,粒度僅20～50 nm左右,顆粒經高倍數(shù)放大后觀察不到任何晶格條紋,視野下顆粒均為無定型的晶體結構,由于TEM分析的顆粒數(shù)量有限,因此有必要對樣品進行XRD分析以進一步研究其結晶形態(tài)。

圖5 硫化反應產生黃色沉淀的TEM分析結果

2.2.5 硫化實驗所產生黃色沉淀的XRD分析

采用XRD方法分析硫化實驗產生黃色沉淀的結果如圖6所示,可知樣品晶型確實為無定型,沒有任何顯著的衍射峰存在,僅在15～20°、25～35°、50～60°存在峰包,這分別和As2S3(Orpiment)、As4S4(Realgar)、S單質(Brimstone)的特征峰比較接近,可以粗略推斷樣品很可能含有無定型的As2S3、As4S4甚至單質S。但樣品中As和S的化合方式、價態(tài)仍無法定論,需要進行進一步的研究。

圖6 硫化反應產生黃色沉淀的XRD分析結果

2.2.6 硫化實驗所產生黃色沉淀的XPS分析

硫化實驗產生的黃色沉淀經XPS分析后的As 3d5/2譜圖如圖7所示,樣品As 3d5/2的峰位在43.2 eV,根據(jù)文獻[7]報道的結合能數(shù)據(jù):As2S3中As元素的結合能處在43.5 eV、As4S4中As元素的結合能在43.1 eV,因此可以推斷:樣品中同時存在分別以 As2S3和As4S4兩種形態(tài)與S相結合的As元素。同時可以看到:樣品As 3d5/2的結合能譜圖在44.5 eV位置處略有隆起,這很可能是樣品存在少量與氧結合的As(III),這說明黃色沉淀中存在少量無定型As2O3[7],這很可能來自硫化前酸樣中溶解的亞砷酸,這部分亞砷酸在加入濃硫酸調節(jié)酸度為55%的過程中發(fā)生了縮合沉淀,以無定型白砷的形態(tài)存在于體系中,經H2S硫化后與新生成的無定型As2S3和As4S4一起形成了黃色沉淀。As 3d5/2的XPS分析結果說明樣品中確實存在As4S4物種,說明體系中發(fā)生了As(III)到As(II)的還原反應,由于XPS譜圖分峰存在一定不確定性,沒有通過以上結果推測As(III)和As(II)的化學態(tài)定量分析。

圖7 硫化反應產生黃色沉淀的As 3d5/2XPS譜圖

硫化實驗產生的黃色沉淀經XPS分析后的S 2p1/2-3/2譜圖如圖8所示,其譜圖中S的結合方式可以歸屬為As2S3和As4S4兩種方式[8-9],兩種方式中2p1/2和2p3/2的結合能間距均為1.18 eV、2p1/2和2p3/2的峰面積為1∶2。從分析結果可知,存在以 As4S4方式結合的S元素,這再次證明很可能有部分As(III)發(fā)生了還原而產生As(II)。

圖8 硫化反應產生黃色沉淀的S 2p1/2-3/2 XPS譜圖

3 結語

從理論分析和實驗驗證兩個角度研究了55%硫酸中亞砷酸與H2S硫化沉淀的過程,根據(jù)文獻提出的理論公式計算,兩者之間的硫化反應可以將砷濃度降低至170 ppm左右,然而從實驗角度得到的結果表明:55%的硫酸濃度下H2S硫化降砷后體系的砷濃度可降低至0.81 ppm,兩者相差近兩個數(shù)量級,采用SEM、TEM、XRD和XPS等方法分析了硫化后產生的黃色沉淀的顆粒形貌、晶型和元素價態(tài),發(fā)現(xiàn)沉淀為As和S的無定型化合物,其中As的價態(tài)有+2價和+3價,推斷樣品為無定型As2S3、As4S4的混合物。之所以文獻中理論計算所得到的硫化后砷濃度遠高于實驗中測得的硫化后砷濃度,其原因很可能在于該理論計算沒有考慮As(Ⅲ)與過量H2S沉淀的同時發(fā)生還原生成As(Ⅱ)的情況,而As4S4的穩(wěn)定性很可能遠高于As2S3,這顯著促進了體系中的As元素的沉淀脫除。研究發(fā)現(xiàn):H2S硫化降砷可以成功去除55%硫酸中的As、Cu等元素,但對于Na、Ca、Zn等元素則無能為力,因此為了55%硫酸可以配酸回用,必須事先高效去除煙氣中含Na、Ca、Zn等元素的粉塵,所以對煙氣進行高溫深度除塵操作是必不可少的。經過H2S硫化后的55%硫酸可以在干吸工序中代替工藝補水而進入成品酸中,按照煙氣中SO2與SO3之間19∶1的比例計算(常見工況下SO2/SO3比例高于該值),生成1噸55%的含砷硫酸(源自SO3)后,制酸工序將把6.824噸SO2合成為硫酸產品,兩者將合并為11.89噸92.5%的硫酸,該55%含砷硫酸導致產品硫酸的As濃度提高僅為0.068 ppm。按照凈化后煙氣SO2濃度10%、As2O3含量2 mg/m3計算,制酸所得92.5%硫酸的As含量為3.2 ppm,因此55%含砷硫酸回用導致的成品酸砷含量增加完全可以忽略不計,濃酸沉砷工藝有望避免污酸的大量產生并顯著提高有色金屬火法冶煉工藝的環(huán)境友好性。