ALD 反應(yīng)沉積超薄TiO2 改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料及其電化學(xué)性能

朱明原, 劉文博, 李 瑛, 劉 楊, 李文獻(xiàn), 張久俊

(1. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200444; 2. 上海大學(xué)理學(xué)院可持續(xù)能源研究院, 上海 200444)

鋰離子電池作為一種二次儲能設(shè)備, 被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備(手機(jī)、筆記本電腦等)和電動汽車. 為滿足人們對高續(xù)航、高里程的需求, 需要發(fā)展高能量密度的鋰離子電池. 正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分, 對電池的性能至關(guān)重要. 因此, 為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高能量密度, 開發(fā)高容量正極材料起到了決定性的作用.

高鎳三元層狀材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)因具有較低的成本、簡單的合成工藝、較高的能量密度而被廣泛關(guān)注. 但同時, NCM811 也存在較多會影響其電化學(xué)性能的問題. 例如: Li+/Ni2+離子半徑接近, 易發(fā)生陽離子混排, 導(dǎo)致材料表面發(fā)生相變(層狀-尖晶石相-NiO巖鹽相)[1-5]; 材料表面的殘余鋰接觸空氣會在表面生成LiOH/Li2CO3, 導(dǎo)致NCM811 表面的界面電阻較高[6-7]; 循環(huán)過程中電解液的副產(chǎn)物HF 對NCM811 的侵蝕會導(dǎo)致過渡金屬離子的溶解[8-11].

已有研究表明, 表面包覆能有效改善材料的電化學(xué)性能, 包覆層可以有效阻礙材料與電解液的直接接觸, 抑制過渡金屬離子的溶解[12-13]. 本工作通過原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)反應(yīng)在NCM811 顆粒表面沉積了一層均勻的TiO2涂層, 并通過控制ALD反應(yīng)的循環(huán)次數(shù), 精確控制了沉積厚度[14]. 結(jié)果表明, 該方法可以明顯改善NCM811 的電化學(xué)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料合成

本工作所使用的主要化學(xué)試劑有六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、氨水(NH3·H2O)、一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O). 以上試劑均為分析純, 采購于中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司.

(1) 分別稱取一定量的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4· H2O, 按照摩爾比8∶1∶1混合. 加入去離子水配成總濃度為1 mol/L 的過渡金屬離子鹽溶液. 稱取一定量的NaOH粉末(NaOH 為沉淀劑, 過渡金屬離子與NaOH 的摩爾比為1∶2), 加入去離子水配成濃度為1 mol/L 的NaOH 溶液.

(2) 將過渡金屬鹽溶液以0.5 mL/min 的速率滴加到五口燒瓶中(五口燒瓶全程通入惰性氣體, 底液為一定量的NH3·H2O), 同時滴入預(yù)先配好的NaOH 溶液. 控制NaOH 的滴加速率,維持底液pH=11.0～11.5.

(3) 待反應(yīng)完全后, 在55?C 下靜置陳化12 h. 之后, 分別用去離子水和無水乙醇洗滌抽濾多次, 洗去硫酸鹽溶液, 再置于真空干燥箱中80?C 烘干24 h. 取出研磨, 得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體.

(4) 按照摩爾比1∶1.05 稱取一定量制備好的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH·H2O, 充分研磨后放置于流動的氧氣中480?C 預(yù)燒結(jié)5 h, 再升溫至800?C 高溫?zé)Y(jié)15 h(升溫速率為3?C/min). 自然冷卻, 研磨得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末, 記為NCM811.

(5) 取一定量制備好的NCM811 粉末平鋪在潔凈的鋁合金U 形槽中, 蓋上500 目的不銹鋼篩網(wǎng), 放入MNT-P-100-42 原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中. 設(shè)置Ti 源(四-二甲氨基鈦, tetrakis dimethylamido titanium,TDMAT)進(jìn)源時間150 ms,O 源(H2O)進(jìn)源時間40 ms,前驅(qū)體源停留時間100 s, N2吹掃剩余反應(yīng)物時間100 s, 反應(yīng)腔壁溫度為150?C, 基底溫度為200?C. 設(shè)置沉積循環(huán)次數(shù)為40. 沉積結(jié)束后, 取出TiO2沉積的NCM811 正極材料, 記為NCM@TiO2.

1.2 電極片制備及電池組裝

分別以制備好的NCM811 和NCM@TiO2為活性物質(zhì), 乙炔炭黑為導(dǎo)電劑, 聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)為黏結(jié)劑, 按照m(活性物質(zhì))∶m(導(dǎo)電劑)∶m(黏結(jié)劑)=8∶1∶1 的比例混合, 加入適量N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone, NMP), 攪拌過夜至均勻, 再均勻涂在涂碳鋁箔上. 涂覆后放入真空干燥箱中, 80?C 真空干燥12 h. 待完全干燥后, 使用沖孔機(jī)將電極片裁成12 mm 直徑的圓形極片, 收集待用.

本工作組裝的是CR2016 型的扣式電池. 將制備的電極片作為正極, 鋰片作為對電極,15 mm 泡沫鎳網(wǎng)作為對電極集流體, LiPF6/EC-DEC+5%FEC(V(EC)∶V(DEC) =1∶1)作為電解液, 20 μm 聚乙烯(polyethylene, PE)作為隔膜.

1.3 材料表征

采用Bruker D8 Advance X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀測試樣品的晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍是2θ = 10?～90?, 掃描速率為4(?)/min. 采用Nova NanoSEM 450 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)和Tecnai G2 F20 高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)拍攝樣品的微觀形貌. 采用Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析樣品表面的化學(xué)信息.

1.4 電化學(xué)性能測試

采用CT-2001A 藍(lán)電測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試, 電壓窗口為2.8～4.3 V. 采用上海辰華CHI660e 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)測試, 用于分析電池循環(huán)過程中的氧化還原狀態(tài), 電壓測試范圍為2.8～4.5 V, 掃描速率為0.1 mV/s. 測量不同掃描速率(0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mV/s)的CV, 用于計(jì)算材料中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)

2 結(jié)果與討論

圖1 所示為NCM811 和NCM@TiO2的XRD 圖譜. 兩組樣品都是六方層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu), 屬于R3m 空間群. 可以看出: (006)/(102)和(108)/(110)兩組峰分裂均較為明顯, 說明形成了較好的層狀結(jié)構(gòu); 兩組樣品的衍射峰尖銳, TiO2沉積后無雜峰出現(xiàn), 衍射峰也未發(fā)生偏移, 表明TiO2涂層沒有影響NCM811 的晶體結(jié)構(gòu). 這可能是由于TiO2的含量較低, 且TiO2屬于非晶態(tài).

圖1 NCM811 和NCM@TiO2 的XRD 衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of NCM811 and NCM@TiO2

(003)和(104)的峰強(qiáng)比可用于確定其陽離子混排的程度. 當(dāng)比值小于1.2 時, 表明陽離子混合嚴(yán)重[15-16]. 由圖1 可知: NCM811 和NCM@TiO2的峰強(qiáng)比均明顯大于1.2, 說明所制備樣品的陽離子混排問題較輕, 層狀結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定.

圖2(a)～(d)為采用SEM 對NCM811 和NCM@TiO2進(jìn)行微觀形貌表征的結(jié)果. 可以看到: 兩組樣品都是由300～500 nm 的一次顆粒團(tuán)聚堆積成的二次類球形顆粒, 粒徑約為5 μm,且二者的形貌無明顯區(qū)別. 這主要是因?yàn)榻?jīng)過ALD 反應(yīng)沉積的TiO2包覆層的厚度極薄,SEM 的分辨率無法觀測清楚.

圖2 NCM811 和NCM@TiO2 的SEM 和TEM 圖Fig.2 SEM and TEM images of NCM811 and NCM@TiO2

為進(jìn)一步驗(yàn)證表面包覆層的存在, 對兩組樣品進(jìn)行了TEM 表征分析, 結(jié)果如圖2(e)和(f)示. 從圖中可以清晰地看到包覆層的存在, 且涂層均勻, TiO2包覆層的厚度約為2.5 nm. 這種極薄的包覆層可以有效阻止電極材料在鋰離子脫嵌過程中與具有腐蝕性的電解質(zhì)直接接觸, 避免了活性物質(zhì)的溶解, 從而增強(qiáng)了材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定, 延長了循環(huán)周期的壽命.

通過ALD 反應(yīng), 采用TDMAT 和H2O 沉積超薄的TiO2包覆層. 將ALD 反應(yīng)分為兩個半反應(yīng)[17-18], 即

圖3 和方程式(1)、(2) 顯示了TiO2的ALD 反應(yīng)機(jī)理, 其中?表示表面物質(zhì), 都是基團(tuán)交換反應(yīng). 首先O 源(H2O)進(jìn)入, H2O 中的—OH 吸附在NCM811 表面的活性位點(diǎn). 然后當(dāng)除去多余反應(yīng)物后, Ti 源(TDMAT)進(jìn)入, O—H 斷裂, —Ti(N(CH3)2)3與吸附在NCM811 顆粒表面的—O 結(jié)合. 接著再一次除去多余反應(yīng)物后, O 源進(jìn)入, Ti—N(CH3)2鍵斷裂, Ti 與—OH相連. 最后又一次除去多余反應(yīng)物, 此為一個循環(huán). 重復(fù)進(jìn)行上述步驟可得到指定循環(huán)次數(shù)的原子層沉積TiO2樣品, 即可通過控制循環(huán)次數(shù)精確控制沉積層的厚度. 本工作設(shè)置循環(huán)次數(shù)為40 次, 獲得沉積層厚度為2.5 nm.

圖3 TiO2 包覆的ALD 反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Reaction mechanism of TiO2 coating by ALD

為進(jìn)一步驗(yàn)證表面化學(xué)組成,確定包覆層的成分,采用XPS 對NCM811 和NCM@TiO2進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4 所示. 由圖4(a)可見:NCM811 Ni 2p 擬合結(jié)果中有854.48、855.38、860.58、872.08、873.28 和878.88 eV 共6 個峰, 分別對應(yīng)Ni2+2p3/2、Ni3+2p3/2、Ni 2p3/2衛(wèi)星峰和Ni2+2p1/2、Ni3+2p1/2、Ni 2p1/2衛(wèi)星峰. 由圖4(c)可見:NCM@TiO2的Ni 2p 擬合結(jié)果中有854.78、855.38、860.68、872.18、873.38 和879.48 eV 共6 個峰. 這里Ni 的價態(tài)主要有Ni2+和Ni3+, 其中Ni2+易造成離子混排, 而TiO2的存在減少了Li/Ni 混排, 有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. 對比圖4(a)和(c)可以看出, 相比于原始的NCM811, NCM@TiO2中的Ni2+含量更低、Ni3+含量更高. 圖4(b)和(d)中NCM811 和NCM@TiO2O 1s 的XPS 擬合為2 個峰, 分別對應(yīng)于樣品的晶格氧和表面氧. 圖4(e)中Co 2p 的峰分別位于779.78 和794.98 eV, 對應(yīng)于Co3+2p33/2和Co3+2p1/2. 圖4(f)中Mn 2p 的峰分別位于641.98 和653.88 eV, 對應(yīng)于Mn4+2p3/2和Mn4+2p1/2. 圖4(g)中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的中心結(jié)合能分別對應(yīng)于458.48和464.18 eV. 這兩個峰是由Ti4+引起的, 證明了TiO2存在于顆粒表面, 且Ti 2p 的峰形對稱表明了TiO2可能是Ti 元素的唯一化學(xué)狀態(tài), 與文獻(xiàn)[19-20]報道一致.

圖4 NCM811 的Ni 2p、O 1s, NCM@TiO2 的Ni 2p、O 1s、Co 2p、Mn 2p、Ti 2p 的XPS 擬合圖譜Fig.4 XPS fitting spectra of Ni 2p, O 1s of NCM811 and Ni 2p, O 1s, Co 2p, Mn 2p, Ti 2p of NCM@TiO2

NCM811 和NCM@TiO2的電化學(xué)測試性能如圖5 所示, 其中恒流充放電測試均在2.8～4.3 V 電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行. 由圖5(a)可知, 在20 mA/g的電流密度下, NCM811 和NCM@TiO2的首次放電比容量分別為204.6 和210.5 mA·h/g, 二者的首次庫倫效率分別為77.2% 和79.7%. 圖5(b)所示為NCM811 和NCM@TiO2在100 次循環(huán)后的穩(wěn)定性. 在100 mA/g 的電流密度下, 100 次循環(huán)后兩組樣品的容量保持率分別為77.9% 和87.6%,且NCM@TiO2的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未包覆的NCM811. 圖5(c)所示為NCM811 和NCM@TiO2在不同電流密度下的倍率性能. 盡管TiO2并不是良好的離子和電子導(dǎo)體,但NCM@TiO2同樣表現(xiàn)出了更加突出的倍率性能, 尤其是在1 000 mA/g 的大電流密度下,NCM@TiO2的放電比容量為147.5 mA·h/g, 而相同電流密度下NCM811 的放電比容量僅為130.3 mA·h/g. 總的來說, 與未包覆的NCM811 相比, NCM@TiO2的放電比容量略有提升,說明通過ALD 反應(yīng)沉積的超薄TiO2包覆層在一定程度上能夠提高NCM811 的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能. 活性材料和電解質(zhì)之間的直接接觸會不可避免地導(dǎo)致電解質(zhì)中少量HF 對活性材料產(chǎn)生侵蝕. 采用適當(dāng)厚度的TiO2涂層對材料進(jìn)行包覆改性, 可以在材料和電解質(zhì)之間產(chǎn)生隔離, 并有效減少在循環(huán)過程中發(fā)生的副反應(yīng).

圖5 NCM811 和NCM@TiO2 的首次充放電曲線、循環(huán)性能和倍率性能Fig.5 Initial charge and discharge curves、cycle performance and rate capacity of NCM811 and NCM@TiO2

CV 曲線可以反映電池的氧化還原過程, 包括電池的可逆循環(huán)和極化等. 圖6(a)和(b)為NCM811 和NCM@TiO2組裝電池后前兩圈的CV 曲線, 電壓區(qū)間為2.8～4.5 V, 掃描速率為0.1 mV/s. 可以看出: 兩組曲線在3.7～4.0 V范圍內(nèi)的氧化還原峰主要對應(yīng)于Ni2+/Ni4+, 說明ALD 反應(yīng)形成的TiO2包覆層不會削弱NCM811 的電化學(xué)反應(yīng); 循環(huán)過程中樣品發(fā)生了從層狀結(jié)構(gòu)(H1)向單斜晶相(M)以及其他2 個六角形相(H2 和H3)的相變.

圖6 NCM811 和NCM@TiO2 前兩圈的CV 曲線、在不同掃描速率下的CV 曲線、峰值電流和掃描速率平方根的函數(shù)關(guān)系Fig.6 CV curves of the first two circles, CV curves at different scan rates, and peak currents as a function of the square root of scan rates for NCM811 and NCM@TiO2

峰的電位差(?V)是鋰離子嵌入/脫出可逆性的標(biāo)志, ?V 越小, 表示反應(yīng)極化越小. 如表1所示, NCM811 前兩圈的?V 分別為0.135 和0.083 V, NCM@TiO2分別為0.086 和0.042 V,均明顯低于NCM811. 這表明TiO2沉積后樣品的電極極化效應(yīng)變小, 證明了經(jīng)TiO2沉積改性的電極材料的電化學(xué)反應(yīng)的可逆性較高.

表1 NCM811 和NCM@TiO2 CV曲線的氧化峰和還原峰位置及電位差值Table 1 Position of oxidation and reduction peak of NCM811 and NCM@TiO2 CV curves and the potentia l difference

為了測試TiO2涂層對鋰離子遷移動力學(xué)的影響, 擬合了NCM811 和NCM@TiO2在不同掃描速率(0.1～1.0 mV/s)下的CV 曲線, 結(jié)果如圖6(c)和(d)所示. 鋰離子擴(kuò)散系數(shù)可以根據(jù)Randles-Sevcik 公式[21]計(jì)算得到, 即

式中: n 是在電化學(xué)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)(對于NCM811, n=1); A 是電極面積(cm2); D 是鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s); ?C 是反應(yīng)過程中的鋰離子濃度; 峰值電流(IP)與掃描速率(v1/2)之間存在如圖6(e)和(f)所示的線性關(guān)系.

表2 列出了線性擬合的斜率和計(jì)算得出的鋰離子擴(kuò)散系數(shù). 計(jì)算結(jié)果表明, 在NCM@TiO2的充放電過程中, 鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.0×10?11和4.36×10?12cm2/s,明顯大于NCM811. 這也解釋了NCM@TiO2倍率性能提升的原因, 即雖然TiO2超薄包覆層會在一定程度上阻礙鋰離子的傳輸, 但在循環(huán)過程中包覆層能夠減緩NCM811 表面無電化學(xué)活性的物質(zhì)產(chǎn)生, 減少副產(chǎn)物在NCM811 表面的堆積, 減小鋰離子遷移受到的阻礙作用, 改善NCM811 界面處的鋰離子擴(kuò)散系數(shù). 因此在循環(huán)過程中, 被TiO2包覆的活性材料表面的鋰離子交換要比未包覆的NCM811 容易, 且在循環(huán)過程中TiO2與鋰離子的反應(yīng)性較強(qiáng), 會部分形成LixTiO2界面[22], 有利于鋰離子傳輸.

表2 NCM811 和NCM@TiO2 線性擬合的斜率及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Slope of linear fitting between NCM811 and NCM@TiO2 and lithium ion diffusion coefficient

3 結(jié)束語

綜上所述, 采用共沉淀法和ALD 反應(yīng)制備了NCM@TiO2活性正極材料. 通過一系列表征測試, 證明了TiO2已成功沉積在NCM811 顆粒表面, 且經(jīng)過TiO2修飾的NCM811 表現(xiàn)出了比原始NCM811 更優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能. 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn), 較薄且較為均勻的TiO2包覆層可以有效阻礙顆粒與電解液的直接接觸, 抑制副反應(yīng)的發(fā)生和電解質(zhì)分解, 減輕表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 從而在確保界面穩(wěn)定的同時, 在材料表面提供離子通道, 以此提高電極材料的電化學(xué)性能. 本工作在電極材料的制備與改性處理等方面提供了一種新思路, 可大量用于電極材料開發(fā)與優(yōu)化處理的基礎(chǔ)研究.