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    黃金納米復(fù)合材料工業(yè)化生產(chǎn)工藝設(shè)計及應(yīng)用

    2023-06-08 06:56:45丁成,蔚志紅,鞏春龍,喬瞻,張谷平
    黃金 2023年5期
    關(guān)鍵詞:工業(yè)化生產(chǎn)工藝設(shè)計新材料

    丁成,蔚志紅,鞏春龍,喬瞻,張谷平

    摘要:在黃金納米新材料研發(fā)與黃金行業(yè)轉(zhuǎn)型變革背景下,對Au/C黃金納米復(fù)合材料工業(yè)化生產(chǎn)進行探索與實踐,主要介紹了Au/C黃金納米復(fù)合材料生產(chǎn)工藝原理、工業(yè)化生產(chǎn)系統(tǒng)實現(xiàn)方法、工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備選型設(shè)計與核心技術(shù),并開展了生產(chǎn)實踐探索。實踐證明,利用Au/C黃金納米復(fù)合材料生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的納米金粒子呈均勻分散狀態(tài),經(jīng)多次洗滌后沒有粒子脫落,納米金與活性炭表面存在強作用力,保證了顆粒的負(fù)載強度。此外,納米金粒徑集中在5 nm左右,尺寸均一,保證了后續(xù)使用質(zhì)量,為其他新材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展作出了積極示范。

    關(guān)鍵詞:黃金納米復(fù)合材料;Au/C催化法;工業(yè)化生產(chǎn);工藝設(shè)計;新材料

    中圖分類號:TF35文章編號:1001-1277(2023)05-0032-05

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:Adoi:10.11792/hj20230509

    引言

    納米金即金的超微顆粒,直徑在1~100 nm,具有不同于塊體黃金的獨特物理化學(xué)特性,其優(yōu)異的光學(xué)、催化、生物親和性引起了廣泛的研究熱潮,在光譜分析、生物檢測、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出顯著的應(yīng)用潛力[1-4]。黃金納米復(fù)合材料是由納米金與載體材料結(jié)合形成的一種新型復(fù)合材料,如Au/C、Au/TiO2、Au/Al2O3、Au/SiO2、Au/CeO2等[5]。在眾多應(yīng)用的研究中,對其催化應(yīng)用研究尤其廣泛深入,且在部分領(lǐng)域已實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用,如PVC單體氯乙烯的生產(chǎn),已實現(xiàn)了黃金納米復(fù)合材料對傳統(tǒng)汞基催化劑的部分替代[6-9]。

    近年來,由于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)單一、黃金礦藏儲量日益減少、金礦石品位低等現(xiàn)實條件的制約,黃金行業(yè)發(fā)展日趨艱難。在此背景下,開展黃金納米復(fù)合材料工業(yè)化生產(chǎn)實踐對于加快黃金納米復(fù)合材料應(yīng)用進程,延伸黃金行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈,提升黃金企業(yè)技術(shù)能力與市場競爭力都具有重要意義。

    1工業(yè)化生產(chǎn)工藝設(shè)計

    1.1原料制備

    Au/C黃金納米復(fù)合材料工業(yè)化生產(chǎn)以預(yù)處理活性炭為載體,在一定條件下吸附負(fù)載納米金,從而形成Au/C黃金納米復(fù)合材料。物料來源為200目的活性炭,用硝酸洗滌除去炭孔隙內(nèi)吸附的雜質(zhì),以完成載體的制備。低溫環(huán)境下完成氯金酸與還原劑溶液的制備,將等量氯金酸與還原劑進行快速充分混合形成金溶膠。向金溶膠溶液中勻速、連續(xù)投加載體,在一定反應(yīng)條件下,形成Au/C黃金納米復(fù)合材料。

    1.2工藝流程

    Au/C黃金納米復(fù)合材料生產(chǎn)工藝主要包括活性炭預(yù)處理、氯金酸制備、還原劑制備、Au/C納米金溶膠制備、Au/C黃金納米復(fù)合材料制備及載體與納米金的回收等?;钚蕴款A(yù)處理是指在活性炭預(yù)處理釜內(nèi)完成活性炭與預(yù)處理藥劑充分混合,并經(jīng)固液分離、純化得到符合要求的載體的過程,預(yù)處理廢液與純化廢液經(jīng)處理后循環(huán)利用。氯金酸制備以高純金為原料,通過化學(xué)溶金制備得到氯金酸溶液。Au/C納米金溶膠由釜內(nèi)氯金酸與釜內(nèi)還原劑通過液相化學(xué)還原法制備。Au/C黃金納米復(fù)合材料制備是指在負(fù)載反應(yīng)釜內(nèi)將預(yù)處理活性炭載體與納米金溶膠充分混合,載體對納米金進行吸附負(fù)載,并經(jīng)固液分離、純化得到Au/C黃金納米復(fù)合材料,負(fù)載母液與純化廢液經(jīng)處理后循環(huán)利用。Au/C黃金納米復(fù)合材料工業(yè)使用達(dá)到壽命極限后可回收載體與納米金,重新恢復(fù)其活性。Au/C黃金納米復(fù)合材料生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

    1.3工業(yè)化生產(chǎn)平臺系統(tǒng)

    Au/C黃金納米復(fù)合材料工業(yè)化生產(chǎn)平臺系統(tǒng)如圖2所示,其由核心制備單元、氣力輸送單元、固液分離單元、廢氣無害化單元、廢水處理單元、在線監(jiān)測單元、程序控制單元等組成。

    1.3.1核心制備單元

    核心制備單元設(shè)備包括活性炭預(yù)處理釜、溶金釜、反應(yīng)金物料釜、還原劑釜、納米金溶膠制備釜與負(fù)載反應(yīng)釜。核心制備單元是工藝工業(yè)實現(xiàn)的基礎(chǔ),氣力輸送單元、固液分離單元、廢氣無害化單元、廢水處理單元、在線監(jiān)測單元與程序控制單元均為核心制備單元提供控制服務(wù),為Au/C黃金納米復(fù)合材料生產(chǎn)工藝工業(yè)實現(xiàn)物料混勻、溫度、壓力等參數(shù)調(diào)節(jié)提供保障。

    1.3.2氣力輸送單元

    系統(tǒng)物料的輸送采用負(fù)壓與正壓氣體聯(lián)合氣力輸送的方式,使得釜內(nèi)與管路內(nèi)無物料存留,氣力輸送單元包含正壓模塊與負(fù)壓模塊兩部分。主要設(shè)備包括負(fù)壓模塊真空機組、正壓模塊空壓機、儲氣罐、干燥機。

    正壓模塊為氣動部件與正壓輸送設(shè)備提供氣體正壓力,主要為設(shè)備流程中所有氣動閥門提供動力,通過控制閥門啟停實現(xiàn)介質(zhì)的按需輸送,向2臺定量儲罐加壓,實現(xiàn)反應(yīng)金物料與還原劑的等量快速混合。負(fù)壓模塊為負(fù)壓輸送設(shè)備提供負(fù)壓環(huán)境,可為氯金酸儲罐、反應(yīng)金物料釜、2臺物料定量儲罐與負(fù)載反應(yīng)釜提供負(fù)壓環(huán)境,使料液快速流入。

    1.3.3固液分離單元

    固液分離單元主體設(shè)備為壓濾機,包含2套物料分離、純化裝置與物料自動稱量計量分裝模塊,分別實現(xiàn)活性炭預(yù)處理與負(fù)載反應(yīng)后的料液固液分離與純化,純化后的物料進入自動稱量計量分裝模塊,根據(jù)設(shè)定質(zhì)量實現(xiàn)自動塑封保存。

    1.3.4廢氣無害化單元

    廢氣無害化單元由一級濕法噴淋吸收塔、汽水分離器、二級干式復(fù)合吸附裝置、引風(fēng)機組成,通過濕法吸收與干式吸收組合,對溶金工序與活性炭載體預(yù)處理工序中產(chǎn)生的氮氧化物、酸堿蒸氣廢氣進行處理,使其無害化達(dá)標(biāo)排放。

    載體預(yù)處理過程中產(chǎn)生一定的氮氧化物廢氣,系統(tǒng)通過引風(fēng)機使載體預(yù)處理的酸洗釜內(nèi)始終保持微負(fù)壓,從而使廢氣進入一級濕法噴淋吸收塔被無害化吸收,再經(jīng)汽水分離器分離后進入氮氧化物干式吸收裝置,實現(xiàn)氣體無害化處理后外排。氮氧化物吸收裝置出口處安裝氮氧化物廢氣檢測儀,實現(xiàn)對氮氧化物濃度的在線監(jiān)測。

    1.3.5廢水處理單元

    廢水處理單元根據(jù)生產(chǎn)廢水特性差異分為活性炭預(yù)處理廢水處理模塊與負(fù)載反應(yīng)廢水處理模塊。活性炭預(yù)處理廢水處理模塊主要由沉淀池和廢水無害化處理裝置組成;負(fù)載反應(yīng)廢水處理模塊由沉淀池和炭吸附裝置組成。

    活性炭預(yù)處理母液循環(huán)回用,待母液無法回用后進入沉淀池沉淀,再轉(zhuǎn)入廢水無害化處理裝置,處理合格后排放。載體洗滌廢水經(jīng)凈水機純化后回用。負(fù)載反應(yīng)母液與洗滌廢水排入沉淀池沉淀,沉淀后廢水進入炭吸附裝置吸附后經(jīng)凈水機純化后回用。與此同時,炭吸附裝置可以回收負(fù)載反應(yīng)母液中的納米金[10]。

    1.3.6在線監(jiān)測單元

    在線監(jiān)測單元包括數(shù)顯液位計、熱電偶、數(shù)顯壓力傳感器、在線式pH計、氮氧化物廢氣檢測儀等,負(fù)責(zé)相關(guān)物理量的實時監(jiān)測。

    液位是反應(yīng)容器中料液量變化的重要依據(jù),各反應(yīng)容器均通過液位實現(xiàn)對料液的定量控制。溫度是涉及加熱/制冷設(shè)備的重要技術(shù)參數(shù),通過實時監(jiān)測溫度確定后續(xù)控制狀態(tài)。壓力特別是正壓模塊是生產(chǎn)流程流暢運行的重要保障,通過監(jiān)測壓力系統(tǒng)壓力變化指導(dǎo)人為干預(yù)的時機與方式。通過監(jiān)測反應(yīng)金物料釜的pH與電位變化決定是否進行后續(xù)操作。

    1.3.7程序控制單元

    程序控制單元包括機旁控制模塊與遠(yuǎn)程控制模塊。機旁控制模塊由多個電氣控制柜組成,可實現(xiàn)人控模式下的快速機動響應(yīng)。遠(yuǎn)程控制模塊由終端與實時顯示器組成,可實現(xiàn)機控模式下的工藝流程連續(xù)穩(wěn)定運行。

    程序控制單元由西門子PLC作為主控制器,通過I/O模塊采集數(shù)據(jù)、上位機進行通信和復(fù)雜的邏輯控制進行控制,主要由PLC控制柜、低壓控制柜、機旁控制箱、上位機組態(tài)系統(tǒng)、總電源柜、氣動開關(guān)閥門、傳感器儀表等組成。上位機界面可以完成單個設(shè)備的啟動和停止,聯(lián)鎖設(shè)備通過程序自動運行,控制定量加水和反應(yīng)釜聯(lián)鎖功能。

    首先,經(jīng)活性炭預(yù)處理釜處理得到合格載體備用。然后溶金釜完成溶金后含金料液通過負(fù)壓氣力輸送流向氯金酸儲罐,氯金酸儲罐再通過正壓氣力輸送向反應(yīng)金物料釜定量輸送氯金酸配制反應(yīng)金物料,根據(jù)物料配比在還原劑釜配制還原劑溶液。其次,將等體積反應(yīng)金物料與還原劑溶液分別引入反應(yīng)金物料定量儲罐與還原劑定量儲罐,二者經(jīng)霧化混流器正壓輸送等量混合噴入納米金溶膠制備釜形成納米金溶膠。最后,將質(zhì)檢合格的納米金溶膠負(fù)壓氣力輸送至負(fù)載反應(yīng)釜并加入合格載體,攪拌負(fù)載制備出Au/C黃金納米復(fù)合材料。負(fù)載后需要通過壓濾機固液分離并使載體水洗達(dá)標(biāo)。Au/C黃金納米復(fù)合材料制備過程產(chǎn)生的廢液通過廢液收集設(shè)備收集,再通過多級吸附柱吸附回收金,吸附后廢液進入無害化處理系統(tǒng),無害化處理后回用;Au/C黃金納米復(fù)合材料制備過程產(chǎn)生的廢氣經(jīng)廢氣凈化處理系統(tǒng)處理后排放。其中,納米金溶膠的制備與納米金的負(fù)載過程需要冷卻系統(tǒng)維持一定的溫度。

    1.4非標(biāo)設(shè)備設(shè)計與核心技術(shù)

    1.4.1主要非標(biāo)設(shè)備設(shè)計

    1)密閉反應(yīng)釜。選用規(guī)格DN1 200 mm×1 500 mm,功率4 kW,4槳葉,攪拌直徑600 mm,容積1 500 L的密閉反應(yīng)釜[11]。夾套換熱外殼保溫,混勻攪拌,機械密封。

    2)氯金酸儲罐。選用規(guī)格DN1 000 mm×1 000 mm,壁厚4 mm的氯金酸儲罐。負(fù)壓0.1 MPa吸液,正壓<0.6 MPa排液[12]。

    3)噴淋吸收塔。選用規(guī)格DN400 mm×1 200 mm,吸收液成分為NaOH溶液的噴淋吸收塔[13-14]。

    4)汽水分離器。選用規(guī)格DN800 mm×1 500 mm,進出氣口規(guī)格為DN 500 mm,處理風(fēng)量為6 000 m3/h的汽水分離器[15-16]。

    5)復(fù)合吸附裝置。選用規(guī)格DN1 200 mm×1 600 mm,化學(xué)吸收劑成分為NaOH和CaOH,經(jīng)治理后廢氣排放達(dá)到GB 16297—1996 《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求的復(fù)合吸附裝置。

    6)壓濾機。選用濾室數(shù)量12個,濾室容積0.35 mm3,過濾面積20 m2的XAZF20/1000-U壓濾機。

    1.4.2核心技術(shù)

    為制備顆粒大小均勻一致的納米金,開發(fā)出兩種流體同速同量同步快速混合的霧化混流器[17]。其主體由快速接口、流量調(diào)節(jié)器、同心體與霧化混流器等構(gòu)成(如圖3所示)。在同一氣源壓力下,向反應(yīng)金物料定量儲罐、還原劑定量儲罐通氣,當(dāng)壓力監(jiān)測器達(dá)到指定壓力后,霧化混流器的流量調(diào)節(jié)器1、流量調(diào)節(jié)器2開啟流量調(diào)節(jié),最后通過同心體等流量等流速到達(dá)霧化器快速混勻霧化。霧化器使得兩種流體以細(xì)小液滴的形態(tài)瞬間接觸,有利于氯金酸溶液與還原劑溶液快速均勻混合,制備出合格的納米金溶膠。

    1)定量儲液罐。通過真空機組負(fù)壓(-0.1 MPa)將液體引入罐體,并通過空壓機加壓,可將罐體內(nèi)液體輸出至敞口釜內(nèi)(空壓機壓力<0.2 MPa),實現(xiàn)工作過程自動化控制,將信息遠(yuǎn)傳至PLC終端,可在終端顯示和控制??刂颇J较碌墓摅w內(nèi)設(shè)伸縮式液位計(遠(yuǎn)傳)、頂部設(shè)有負(fù)壓表(遠(yuǎn)傳)、進液管路設(shè)液體流動開關(guān)、罐體進出口設(shè)有電動閥,通過PLC系統(tǒng)實現(xiàn)自動化控制,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。

    2)同心管霧化混流器。在同一動力源作用下,過流面積相等時,兩種流體的流量與流速相等,在同心管霧化混流器中可實現(xiàn)等體積快速、瞬間均勻充分混合,混合速度2~8 kg/s。

    2工業(yè)實踐

    長春黃金研究院煙臺貴金屬材料研究所有限公司開展的Au/C黃金納米復(fù)合材料生產(chǎn)實踐規(guī)模為:Au/C黃金納米復(fù)合材料年產(chǎn)量10 t,同時留有一定的擴容余量,實際生產(chǎn)制度為30 kg/d,生產(chǎn)期334 d/a,檢修周期為每月2 d,工作制度8 h/d,使用功率/裝機功率200 kW/400 kW。連續(xù)4批次生產(chǎn)結(jié)果如表1所示。

    由表1可知,4批次Au/C黃金納米復(fù)合材料金負(fù)載率均在0.5 %左右,較為一致,表明該生產(chǎn)工藝具有穩(wěn)定性與可重復(fù)性。

    對工業(yè)實踐生產(chǎn)的Au/C黃金納米復(fù)合材料進行了微觀結(jié)構(gòu)測試,其結(jié)果如圖5所示。在載體活性炭表面,納米金粒子呈均勻分散狀態(tài)(如圖5-a所示),經(jīng)多次洗滌后沒有粒子脫落,表明納米金與活性炭表面存在強作用力,保證了顆粒的負(fù)載強度。此外,納米金粒徑集中在5 nm左右(如圖5-b所示),尺寸均一,保證了后續(xù)使用質(zhì)量。

    將Au/C黃金納米復(fù)合材料催化法與Pb/C催化法、發(fā)酵法制備葡萄糖酸鈉進行對比。其中,發(fā)酵法單批次反應(yīng)時間為20 h,生產(chǎn)過程泡沫嚴(yán)重,且產(chǎn)品品級低、產(chǎn)品色澤不易控制、無菌化要求程度高、菌液無法重復(fù)利用,發(fā)酵過程中產(chǎn)生的菌絲難分離;Pb/C催化法4 h內(nèi)葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)95 %;Au/C黃金納米復(fù)合材料催化法單次反應(yīng)時間僅2~4 h,轉(zhuǎn)化率高達(dá)97 %,催化劑可循環(huán)使用75次以上,產(chǎn)品品級高,具備成本降低與產(chǎn)品質(zhì)量提升優(yōu)勢,成本降低10 %~15 %。通過對長春黃金研究院煙臺貴金屬材料研究所有限公司自主研發(fā)的Au/C黃金納米復(fù)合材料與國外商業(yè)Au/C催化劑性能的對比發(fā)現(xiàn),當(dāng)納米金負(fù)載用量僅為國外商業(yè)Au/C催化劑用量的80 %時,即可達(dá)到同等催化效果[18]。

    3結(jié)語

    以黃金納米新材料產(chǎn)業(yè)化為契機,長春黃金研究院煙臺貴金屬材料研究所有限公司獨立自主進行了Au/C黃金納米復(fù)合材料工藝研究工業(yè)生產(chǎn)實踐,為行業(yè)變革與可持續(xù)發(fā)展尋找到了可行的突破口。通過完全自主的工藝設(shè)計、工程設(shè)計、設(shè)備配置與工程實施建立了一套工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)平臺,并順利進行了工業(yè)生產(chǎn)實踐。將Au/C黃金納米復(fù)合材料催化法與Pb/C催化法、發(fā)酵法制備葡萄糖酸鈉進行對比,Au/C黃金納米復(fù)合材料催化氧化法單次反應(yīng)時間僅2~4 h,轉(zhuǎn)化率高達(dá)97 %,催化劑可循環(huán)使用75次以上,產(chǎn)品品級高,可以大幅降低原有工藝成本,降幅10 %~15 %,相關(guān)經(jīng)驗將為新材料產(chǎn)業(yè)化提供重要參考。

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    Design and application of industrial production process for nano-gold composite materialsDing Cheng1,Yu Zhihong1,2,Gong Chunlong1,2,Qiao Zhan1,Zhang Guping1,2

    (1.Changchun Gold Research Institute Co.,Ltd.;

    2.CGRI Yantai Precious Metal Materials Research Institute Co.,Ltd.)

    Abstract:In the background of new nano-gold composite materials development and gold industry transformation,the study explores and practices the industrial production of Au/C nano-gold composite materials.The paper mainly introduced the process of the industrial production of Au/C nano-gold composite materials,in terms of its principle,approaches to the industrial production system,equipment selection design for the industrial production,and its core technology and the production practice explored.The practice shows that the nano-gold particles produced by the Au/C production process are all in the state of even dispersion and don't fall off after multiple washing because of the intense interaction between nano-gold and activated carbon surface that guarantees the load capacity of particles.Besides,the diameter of nano-gold particles concentrates on 5 nm and the size distribution is homogeneous,which ensures its quality for subsequent use.The study makes demonstrations for the industrialized development of other new materials.

    Keywords:nano-gold composite material;Au/C catalysis method;industrial production;process design;new material

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