SiC陶瓷化學(xué)鍍Ni及SiC/熔融Cu界面潤(rùn)濕性研究

常佳琦,常慶明,李 可,鮑思前,李亞偉,王慶虎

(1. 武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,湖北 武漢,430081;2. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430081)

高爐風(fēng)口前端因長(zhǎng)期承受鐵水高溫氧化侵蝕以及煤粉高速?zèng)_刷磨損而極易損壞,頻繁更換風(fēng)口會(huì)導(dǎo)致煉鐵成本大幅增加,在這種情況下,開發(fā)新型耐磨損風(fēng)口襯套就顯得尤為重要[1]。目前,為了保證良好的導(dǎo)熱性,風(fēng)口基體大多選用純銅材質(zhì),同時(shí),通過在風(fēng)口內(nèi)表面熱噴涂陶瓷材料、堆焊耐磨合金層或鑲嵌陶瓷材料來提高風(fēng)口耐磨性以延長(zhǎng)其使用壽命[2],不過,相關(guān)措施存在耐磨合金層過薄、工藝較復(fù)雜、復(fù)合層與基體結(jié)合強(qiáng)度不高從而易脫落等問題。SiC陶瓷增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料的制備工藝簡(jiǎn)單且材料耐磨性能好,是一種較理想的高爐風(fēng)口用材料,但該類陶瓷增強(qiáng)顆粒為單獨(dú)個(gè)體,在摩擦作用下不斷從金屬基體中脫落,最終導(dǎo)致復(fù)合材料耐磨性能變差[3],針對(duì)這種情況,本課題組[4]以具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiC陶瓷為增強(qiáng)體,使用無壓熔滲法于高爐風(fēng)口內(nèi)表面制備SiC陶瓷增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料,在所制復(fù)合材料中,具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiC陶瓷均勻地貫穿整個(gè)金屬基體,可將外力分散到基體空間并保持陶瓷的完整結(jié)構(gòu),從而能較大程度地提高風(fēng)口的耐磨性能[5-6]。然而,需要指出的是,陶瓷增強(qiáng)相與Cu基體間的潤(rùn)濕性差且界面結(jié)合力較弱[7-8],尤其當(dāng)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的孔隙率較低時(shí),Cu與SiC間的低潤(rùn)濕性將會(huì)導(dǎo)致熔滲過程困難甚至難以熔滲充填。已有研究[9-10]表明,對(duì)SiC陶瓷表面進(jìn)行化學(xué)鍍Ni,不僅可以改善Cu在SiC陶瓷表面的潤(rùn)濕性,還可以控制二者之間的界面反應(yīng)并增強(qiáng)界面結(jié)合力,有鑒于此,本文使用化學(xué)鍍Ni工藝在SiC陶瓷基板上制備鍍Ni層,借助掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線熒光光譜儀(XRF)等對(duì)相關(guān)樣品進(jìn)行表征,確定最佳的施鍍時(shí)間、鍍液pH值等工藝參數(shù),并通過潤(rùn)濕性測(cè)試研究了SiC陶瓷表面鍍Ni對(duì)SiC陶瓷與熔融Cu界面潤(rùn)濕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 SiC陶瓷樣品的制備

制備SiC陶瓷樣品的主要原料有:SiC,粒度小于325目,純度約97%;SiO2微粉,粒度小于20000目,純度大于97%;α-Al2O3微粉,粒度為15000目,純度大于99%。此外,以羧甲基纖維素鈉(CMC)為增稠劑、木質(zhì)素磺酸銨(AL)為結(jié)合劑、聚羧酸鹽(FS65)為分散劑,上述添加劑均為分析純,制備所用溶劑為蒸餾水。

表1所示為SiC陶瓷樣品的成分設(shè)計(jì)方案,其中添加劑的量為額外添加量。將原料及添加劑按比例稱量后倒入攪拌器中充分?jǐn)嚢?所得漿料倒入成型模具制成素坯,將素坯自然風(fēng)干24 h后移至干燥箱中,在110 ℃下干燥12 h,把干燥后的素坯置于T-1700型高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)成SiC陶瓷坯,爐內(nèi)升溫制度為:首先以1 ℃/min的升溫速度升至600 ℃并保溫90 min,然后以2 ℃/min的升溫速度升至800 ℃并保溫60 min,再以5 ℃/min的升溫速度升至1450 ℃并保溫180 min后隨爐冷卻。使用金剛石切割機(jī)將SiC陶瓷坯制成若干個(gè)尺寸為25 mm×25 mm×5 mm的樣品備用。

表1 SiC陶瓷成分設(shè)計(jì)方案(wB/%)

1.2 SiC陶瓷表面化學(xué)鍍Ni

利用化學(xué)鍍Ni法對(duì)所制SiC陶瓷樣品進(jìn)行表面鍍Ni處理,主要工藝流程為:

(1)除油。將SiC陶瓷樣品浸入無水乙醇溶液并升溫至50 ℃,利用超聲波清洗樣品15 min,之后將溶液降至常溫再靜置5～10 min,目的是除去SiC基體上殘存的污漬、油脂、手印等;

(2)粗化。利用濃度為80 g/L的NaOH溶液將清洗過的SiC陶瓷樣品浸潤(rùn)10 min,目的是在樣品表面形成凹坑以便于后期Ni的沉積;

(3)酸洗。利用去離子水反復(fù)清洗SiC陶瓷樣品表面后再將樣品浸入磷酸、氟化鉀混合溶液中酸洗30 s,其中磷酸濃度為40 g/L,氟化鉀濃度為5 g/L,目的是去除樣品表面因粗化而殘留的NaOH;

(4)敏化。利用濃度為1 g/L的酸性二氯化錫溶液對(duì)SiC陶瓷樣品進(jìn)行10 min的敏化處理,目的是使樣品表面吸附一層氧化的金屬離子(Sn2+),增加Sn2+數(shù)量有助于縮短N(yùn)i2+的還原誘導(dǎo)周期,從而使鍍層更加均勻;

(5)活化。使用蒸餾水將敏化處理后的SiC陶瓷樣品沖洗干凈,再利用濃度為0.5 g/L的酸性氯化鈀溶液對(duì)其進(jìn)行10 min的活化處理,目的是使SiC陶瓷樣品表面吸附一層催化薄膜并將敏化劑氧化,同時(shí)在表面產(chǎn)生足夠多的形核以利于進(jìn)行Ni沉積反應(yīng);

(6)還原。利用濃度為40 g/L的次亞磷酸鈉溶液對(duì)SiC陶瓷樣品進(jìn)行8 min的還原處理,之后,樣品無需水洗而直接鍍Ni,目的是還原SiC陶瓷表面殘留的鈀離子,保持鍍Ni液體的穩(wěn)定性;

(7)化學(xué)鍍Ni。經(jīng)還原處理后的SiC陶瓷樣品無需水洗,直接浸入化學(xué)鍍液中施鍍一定時(shí)間,期間借助磁力攪拌裝置以500 r/min的轉(zhuǎn)速自動(dòng)攪拌,化學(xué)鍍液中硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉和乙酸鈉的濃度分別為40、40、15、10 g/L,鍍液溫度為65 ℃,其pH值由氨水調(diào)節(jié)。

1.3 測(cè)試與表征

使用Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌;使用Philips X’PertPro型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析;使用Thermo Fisher 9900Series波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)樣品成分進(jìn)行定量分析。

利用熱震循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試SiC陶瓷與鍍層的結(jié)合性能。將鍍Ni后的SiC陶瓷樣品置于干燥箱中加熱至200 ℃保溫30 min,取出樣品迅速浸入室溫水中,重復(fù)該過程25次,根據(jù)SiC陶瓷與鍍層間是否出現(xiàn)開裂、鼓包、脫離來判定二者結(jié)合性能之優(yōu)劣。

樣品相關(guān)界面的潤(rùn)濕性測(cè)試方法為:依次使用400號(hào)、800號(hào)、1000號(hào)金剛石磨盤將所制SiC陶瓷樣品打磨至平整光滑備用;使用激光切割機(jī)將銅坯加工為若干個(gè)尺寸為5 mm×5 mm×5 mm的銅塊,利用水砂紙將其打磨成標(biāo)準(zhǔn)樣品,標(biāo)準(zhǔn)樣品再經(jīng)無水乙醇超聲波清洗20 min后烘干備用;以SiC陶瓷樣品為基板,把銅塊置于基板上并水平放入TA-Z16型高溫真空接觸角測(cè)試儀中,將爐體管道抽真空至真空度為1×10-6Pa時(shí)開始通氬氣,按圖1所示的升溫曲線加熱至目標(biāo)溫度后隨爐冷卻,在升溫過程中,測(cè)試儀每隔5s拍攝1張樣品潤(rùn)濕角照片,測(cè)試結(jié)束后根據(jù)所采集數(shù)據(jù)來評(píng)價(jià)樣品相關(guān)界面的潤(rùn)濕性。

圖1 升溫曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的微觀形貌與物相分析

在鍍液溫度為65 ℃、pH值為9、施鍍時(shí)間為30 min的條件下,SiC陶瓷鍍層厚度截面的SEM照片及鍍層XRD分析結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)中可看出,基體與鍍層之間相容性較好,結(jié)合緊密,鍍層厚度約45 μm;由圖2(b)可知,鍍層XRD圖譜中同時(shí)存在Ni、P及SiC的特征衍射峰,其中的最強(qiáng)衍射峰屬于Ni,P的衍射峰強(qiáng)度普遍偏低,結(jié)合鍍層成分的XRF定量分析結(jié)果,鍍層中Ni含量為94.16%,P含量為5.84%,表明SiC陶瓷表面鍍Ni成功且鍍層純度極高,至于鍍層XRD圖譜中出現(xiàn)的SiC衍射峰,應(yīng)是SiC陶瓷基板干擾了檢測(cè)結(jié)果所致。

(a) SEM照片 (b) XRD圖譜

2.2 施鍍時(shí)間對(duì)鍍層的影響

在鍍液溫度為65 ℃、pH值為9的條件下,當(dāng)施鍍時(shí)間分別為10、20、30、40 min時(shí),SiC陶瓷表面鍍層的SEM照片如圖3所示。由圖3(a)可見,施鍍10 min所得鍍層凹坑和孔洞較多且尺寸較大,這是因?yàn)槭╁儠r(shí)間短、表層溫度低、Ni沉積速度慢,所得鍍鎳層較薄以至于不能完全填充因粗化處理所形成的粗糙微孔。隨著施鍍時(shí)間的延長(zhǎng),由圖3(b)可見,鍍層表面微孔的孔徑縮小且深度變淺,表面變得平整、光滑,基體與鍍層的結(jié)合也趨緊密,這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的施鍍時(shí)間能保證樣品內(nèi)外溫度分布更均勻,加快了Ni的沉積速度,有利于填充孔洞,尤其當(dāng)施鍍時(shí)間為30 min時(shí)(圖3(c)),鍍層表面孔洞幾乎完全被填充,只剩下較淺的凹坑,鍍層與SiC陶瓷基板結(jié)合更緊密,鍍層更厚且呈明顯的銀白色金屬光澤。當(dāng)施鍍時(shí)間增至40 min時(shí),由圖3(d)可見,鍍層表面變得粗糙且光澤較差,呈灰黑色,這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間保持施鍍溫度會(huì)導(dǎo)致鍍液自身分解加速,主鹽被大量消耗,更多的雜質(zhì)沉積到表面。通過上述對(duì)比分析可知,當(dāng)施鍍時(shí)間為30 min時(shí),所得SiC陶瓷鍍Ni層分布最均勻,表面缺陷最少,其高倍SEM照片(圖4)也顯示,鍍層的晶粒細(xì)小且排列有序,微觀組織致密,呈葡萄狀排布。

(a) 10 min (b) 20 min

圖4 施鍍時(shí)間為30 min所得鍍層的高倍SEM照片

在鍍液溫度為65 ℃、pH值為9的條件下,SiC陶瓷表面鍍層厚度隨施鍍時(shí)間變化的曲線如圖5所示。由圖5可見,當(dāng)施鍍時(shí)間不超過30 min時(shí),鍍層厚度隨施鍍時(shí)間的延長(zhǎng)近乎線性增加,并于施鍍30 min時(shí)達(dá)到最大值(45 μm),繼續(xù)延長(zhǎng)施鍍時(shí)間至40 min,鍍層厚度無明顯變化,這是因?yàn)殡S著施鍍時(shí)間的增加,樣品內(nèi)外溫度分布越來越均勻,鍍速逐漸加快,沉積的Ni量更多直至飽和,當(dāng)施鍍時(shí)間過長(zhǎng)時(shí),鍍層厚度雖保持不變,但根據(jù)SEM觀察結(jié)果可知,鍍液長(zhǎng)時(shí)間處于65 ℃的施鍍溫度會(huì)變得極不穩(wěn)定,其自然分解傾向明顯,所得微觀組織不理想,故綜合上述分析,可以確定SiC陶瓷鍍Ni的最佳施鍍時(shí)間為30 min。

圖5 不同施鍍時(shí)間下的鍍層厚度

2.3 鍍液pH值對(duì)鍍層的影響

根據(jù)XRF檢測(cè)結(jié)果,在鍍液溫度為65 ℃、施鍍時(shí)間為30 min的條件下,SiC陶瓷鍍層中Ni、P含量隨鍍液pH值變化的曲線如圖6所示。由圖6可見,當(dāng)鍍液pH值不超過9時(shí),鍍層中的Ni含量隨鍍液pH值的升高而不斷增加,并且在鍍液pH值為9時(shí)達(dá)到最大值,繼續(xù)升高鍍液pH值,鍍層中的Ni含量相應(yīng)呈現(xiàn)遞減之勢(shì),鍍層中的P含量隨鍍液pH值變化的規(guī)律則剛好與之相反。由式(1)～式(6)所示的化學(xué)鍍Ni反應(yīng)機(jī)理可知,在鍍液pH值為4～6的酸性條件下,鍍液pH值越低,所提供的H+就越多,促進(jìn)式(3)正向反應(yīng)的同時(shí),抑制了式(5)正向反應(yīng),使得鍍層中P含量增多而Ni含量減少,隨著鍍液pH值不斷升高,還原劑的還原能力增強(qiáng),可提供較多的OH-來消耗H+,有利于式(5)反應(yīng)正向進(jìn)行,從而加快Ni的沉積速度,縮短反應(yīng)時(shí)間,增加鍍層中Ni的含量。同理,在鍍液pH值為8～9的堿性條件下,隨著鍍液pH值的升高,可提供更多的OH-來消耗H+,式(2)、式(6)正向反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力更大,同時(shí)式(3)正向反應(yīng)被抑制,Ni的沉積速度更快,鍍層中的Ni更多、P更少;當(dāng)鍍液pH值為9時(shí),鍍層中Ni含量達(dá)到最大值(94.16%)而P含量則降至最小值(5.84%);當(dāng)鍍液pH值升至10時(shí),因鍍液分解過快導(dǎo)致Ni沉積量減少,更多的P附著在鍍層上,并且顆粒狀雜質(zhì)團(tuán)聚嚴(yán)重,鍍層質(zhì)量變差,故確定SiC陶瓷鍍Ni所用鍍液的最佳pH值為9。

圖6 不同鍍液pH值下的Ni、P含量

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

在鍍液溫度為65 ℃、pH值為9、施鍍時(shí)間為30 min條件下所制SiC陶瓷鍍Ni樣品的熱震循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,鍍Ni層與SiC陶瓷結(jié)合緊密,無起皮、剝落等現(xiàn)象,鍍層結(jié)合力達(dá)到GB/T13913-92的合格要求。

2.4 界面潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果分析

借助界面潤(rùn)濕性測(cè)試,獲得1250 ℃時(shí)熔融Cu在不同基板上的鋪展情況如圖7所示。由圖7(a)可見,熔融Cu在SiC陶瓷基板上近似橢球狀,界面潤(rùn)濕角達(dá)到114.9°,表明SiC陶瓷與熔融Cu之間的界面潤(rùn)濕性較差;由圖7(b)可見,熔融Cu在純Ni基板上幾乎完全鋪展,界面潤(rùn)濕角為22.5°,表明純Ni與熔融Cu之間的界面潤(rùn)濕性極佳,這應(yīng)歸因于Cu與Ni可形成無限互溶的固溶體;由圖7(c)可見,熔融Cu在鍍Ni后的SiC陶瓷基板上也幾乎完全鋪展,界面潤(rùn)濕角為32.3°,較其在無鍍Ni層SiC陶瓷基板上的狀況有顯著改善,表明化學(xué)鍍Ni有助于提高SiC陶瓷與熔融Cu的界面潤(rùn)濕性,相應(yīng)界面潤(rùn)濕角較熔融Cu與純Ni的界面潤(rùn)濕角稍有增大,這可能是因鍍Ni層中含有少量的P元素且在長(zhǎng)期高溫時(shí)易被氧化所致,故化學(xué)鍍Ni過程中應(yīng)嚴(yán)格控制鍍層中的P含量。

(a) SiC陶瓷基板 (b) 純Ni基板

圖8所示為體系溫度及Cu在不同基板上的潤(rùn)濕角隨時(shí)間變化的曲線。由圖8可見,當(dāng)體系溫度升至1083 ℃(Cu熔點(diǎn))以后,熔融Cu在SiC陶瓷基板上的潤(rùn)濕角迅速增至較大的固定角度,保持一段時(shí)間后又因體系降溫導(dǎo)致的熱脹冷縮而略有減小(圖8(a))。與之相反,熔融Cu在純Ni基板上的潤(rùn)濕角呈斷崖式銳減,最后穩(wěn)定在一個(gè)較低的角度(圖8(b)),表明熔融Cu在純Ni基板上的鋪展速度極快,達(dá)到平衡的時(shí)間極短。將純Ni基板改為具有鍍Ni層的SiC陶瓷基板后,熔融Cu潤(rùn)濕角的減幅有所降低,最終的穩(wěn)定值略有增加(圖8(c)),這可能是因?yàn)槿廴贑u與純Ni基板間的界面能非常低,而經(jīng)過化學(xué)鍍Ni的SiC陶瓷基板上存在P元素,加之高溫下鍍層表面易被氧化形成薄膜,含P氧化層薄膜與熔融Cu的界面能比純Ni與熔融Cu的界面能高,使得熔融Cu的快速鋪展受阻,潤(rùn)濕角最終穩(wěn)定值有所增加。盡管如此,通過對(duì)比圖8(a)和圖8(c)可知,化學(xué)鍍Ni處理極大改善了熔融Cu在SiC陶瓷基板上的潤(rùn)濕性能。

(a) SiC陶瓷基板 (b) 純Ni基板

為了探究這種改善作用的內(nèi)在機(jī)理,將Young氏方程表示為

(7)

式中,σsg、σsl、σlg分別表示固/氣、固/液和液/氣界面的比表面自由能,θ為潤(rùn)濕角。由式(7)可知,提高σsg或降低σlg和σsl都能引起潤(rùn)濕角θ的減小。在高溫下,本研究體系中的氣相為氬氣,液相為熔融Cu,固相為SiC陶瓷,當(dāng)鍍Ni層作為中間層介入SiC陶瓷與熔融Cu之間時(shí),可避免后兩者直接接觸,形成SiC-Ni-Cu“搭橋機(jī)制”,Cu、Ni為無限固溶且金屬與金屬的相容性較金屬與陶瓷更好,故而Ni層的存在降低了SiC/熔融Cu界面能σsl,在SiC/氬氣界面能σsg和氬氣/熔融Cu界面能σlg不變的情況下,SiC/熔融Cu界面能σsl降低就意味著潤(rùn)濕角θ減小,并且鍍Ni層純度越高,σsl就越低,界面潤(rùn)濕性就越好。

3 結(jié) 論

(1)利用化學(xué)鍍Ni法在SiC陶瓷表面成功獲得鍍Ni層,通過相關(guān)測(cè)試與分析,確定了最佳的工藝參數(shù)為:鍍液溫度65 ℃、pH值9、施鍍時(shí)間30 min。

(2)在氬氣氣氛、1250 ℃下,熔融Cu在無鍍層SiC陶瓷基板及含鍍Ni層SiC陶瓷基板上的潤(rùn)濕角分別為114.9°、32.3°,化學(xué)鍍Ni層的存在,極大地提高了熔融Cu的潤(rùn)濕性能。