電位滴定法測(cè)定復(fù)配甜味劑中氯化物含量的不確定度評(píng)定

張 偉，陳雪梅，湯 丹，李 歡，楊 敏

（1.湖南口味王集團(tuán)有限責(zé)任公司，湖南益陽 413000；2.湖南中益食品化工檢測(cè)院，湖南益陽 413000）

不確定度是表示被測(cè)對(duì)象結(jié)果分散程度大小的參數(shù)，與測(cè)量結(jié)果密切相關(guān)，它使各個(gè)機(jī)構(gòu)的測(cè)量結(jié)果可以相互進(jìn)行比對(duì)，增加不同機(jī)構(gòu)間的信任度[1]。復(fù)配甜味劑是利用物理方法將不同的甜味劑和輔料通過攪拌的方式混勻而得到的一種食品甜味劑，它具有強(qiáng)化甜味、改善風(fēng)味和彌補(bǔ)或掩蓋不良口味的作用[2]。復(fù)配甜味劑是不同甜味劑通過科學(xué)搭配而得到的產(chǎn)品，它能夠揚(yáng)長(zhǎng)避短，使其口感口味與蔗糖更相似，而且相互之間通常會(huì)有增效的作用。它們通過復(fù)合使用，可以增強(qiáng)甜度，改善單個(gè)甜味劑后味不足的作用，且還能掩蓋單個(gè)甜味劑使用時(shí)的不良口味。在滿足合規(guī)性要求的同時(shí)，又起到了降本增效的作用。甜味劑復(fù)合使用的效果是利用不同甜味劑相互之間的協(xié)同作用和味覺的生理特點(diǎn)達(dá)到的。復(fù)配甜味劑中除添加了各種甜味劑，還添加了各種輔料，如食鹽。而食鹽含量會(huì)影響口感，在日常工作中，除了檢測(cè)各種甜味劑的成分外，也要監(jiān)測(cè)復(fù)配甜味劑中食鹽（以NaCl 計(jì)）添加的含量。該試驗(yàn)參考《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯化物的測(cè)定》（GB 5009.44—2016）第一法自動(dòng)電位滴定儀法對(duì)復(fù)配甜味劑中食鹽（以NaCl 計(jì)）含量進(jìn)行不確定度分析[3]。本試驗(yàn)以飽和甘汞電極為參比電極，銀電極（216-01）為指示電極，采用0.1 mol·L-1的硝酸銀滴定溶液來滴定試樣中的食鹽（以NaCl 計(jì)）。儀器自動(dòng)根據(jù)電位變化確定滴定終點(diǎn)，得到消耗的硝酸銀滴定溶液的體積。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，以試樣消耗硝酸銀滴定溶液的體積和空白試樣消耗的硝酸銀滴定溶液的體積差，計(jì)算復(fù)配甜味劑中食鹽（以NaCl 計(jì)）的含量。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸銀滴定溶液，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司，濃度為0.139 1 mol·L-1，擴(kuò)展不確定度（k=2）為0.000 2 mol·L-1；硝酸GR、丙酮AR，國(guó)藥集團(tuán)；復(fù)配甜味劑，南昌市新華食品科技研究所；25%硝酸溶液（量取25 mL 硝酸和75 mL 水，搖勻）。

1.2 儀器與設(shè)備

ZDJ-4B 自動(dòng)電位滴定儀、232-01 飽和甘汞參比電極、216-01 銀電極，雷磁；ME204/02 萬分之一電子天平，梅特勒。

1.3 操作步驟

稱取混勻后的試樣5.00 g 到100 mL 容量瓶中，加70 mL 水超聲溶解，加純凈水定容到刻度，搖勻。吸取5.00 mL 樣品溶液到100 mL 燒杯中，加25%硝酸溶液5 mL、水5 mL 和丙酮25 mL，用電位滴定儀滴定[1]。

1.4 建立數(shù)學(xué)模型

樣品中食鹽含量的計(jì)算公式為

式中：X為樣品中食鹽（以NaCl 計(jì)）的含量，%；0.058 44 為與1.00 mL 1 mol·L-1硝酸銀滴定溶液相當(dāng)?shù)腘aCl 的質(zhì)量，g；V為樣品定容體積，mL；V1為用于滴定的樣液體積，mL；V0為滴定空白時(shí)硝酸銀滴定溶液的消耗體積，mL；C為硝酸銀滴定溶液的濃度，mol·L-1；V2為滴定樣品時(shí)硝酸銀滴定溶液消耗體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g。

1.5 不確定度來源的識(shí)別

不確定度來源，如圖1 所示。

圖1 不確定度來源

1.6 不確定度分量

不確定度的分量主要為滴定溶液的不確定度u(c)、天平稱量的不確定度u(m)、體積的不確定度u(V)、儀器的不確定度u(f)、氯化鈉摩爾質(zhì)量的不確定度u(MNaCl)和重復(fù)測(cè)定的不確定度u(rep)。

2 結(jié)果與分析

2.1 A 類不確定度

檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性主要受操作人員的操作手法、樣品的特性和儀器本身的性能等因素的影響，屬于A 類不確定度，該試驗(yàn)獨(dú)立測(cè)定8 次，結(jié)果見表1。

表1 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

8 次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為

重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2 B 類不確定度的評(píng)定

2.2.1 硝酸銀滴定溶液帶來的不確定度

本試驗(yàn)采用的是商品化的硝酸銀滴定溶液，查看硝酸銀滴定溶液的證書（編號(hào)：BW20022-0.14-500）， 濃度c=0.139 1 mol·L-1， 擴(kuò)展不確定度U=0.000 2 mol·L-1（k=2），所以由硝酸銀滴定溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 樣品稱量帶來的不確定度

樣品稱樣量為5.0 g，查電子天平（ME204/02（梅特勒））檢定證書，線性示值誤差為0.4 mg（0 g ≤m≤50 g），采用直接稱量法，樣品稱量引入的誤差可按矩形分布考慮，樣品稱量帶入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 量器具帶來的不確定度

樣品采用A 級(jí)容量瓶（100 mL）定容，并用A級(jí)移液管（5 mL）移取5.00 mL 試液進(jìn)行測(cè)定，按照《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）常用玻璃量器具檢定規(guī)程的要求[4]，A 級(jí)容量瓶（100 mL）的容量允差為±0.10 mL，A 級(jí)5 mL 單標(biāo)線移液管的容量允許差為±0.015 mL，按三角分布考慮。

容量瓶（100 mL）體積不準(zhǔn)帶入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確

單標(biāo)線移液管（5 mL）體積不準(zhǔn)帶入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則由量器具體積不準(zhǔn)帶入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4 儀器偏差帶來的不確定度

查看電位滴定儀校準(zhǔn)證書，給出的示值誤差為+0.1%，示值誤差服從均勻分布，則電位滴定儀帶入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.5 氯化鈉摩爾質(zhì)量的數(shù)值帶來的不確定度

IUPAC 2001 年發(fā)表的原子量表中[5]，查得NaCl中Cl 和Na 的原子質(zhì)量和不確定度，按矩形分布考慮，氯化鈉摩爾質(zhì)量詳見表2。

表2 NaCl 中鈉（Na）和氯（Cl）的相對(duì)原子量和不確定度

NaCl 的摩爾質(zhì)量為MNaCl=58.442 47 g·mol-1，

2.3 不確定度的合成與擴(kuò)展

2.3.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.2 不確定度的擴(kuò)展

擴(kuò)展不確定度是標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X)與包含因子k的乘積。取擴(kuò)展因子P95=2，則所測(cè)結(jié)果擴(kuò)展不確定度為U=2×0.03%=0.06%。

3 結(jié)論

復(fù)配甜味劑中食鹽（以NaCl 計(jì)）含量為（10.19±0.06）%，P95=2。本試驗(yàn)采用自動(dòng)電位滴定法對(duì)復(fù)配甜味劑中食鹽（以NaCl 計(jì)）含量進(jìn)行測(cè)定，分析其不確定度來源，建立數(shù)學(xué)模型。通過計(jì)算，獲得評(píng)定結(jié)果。從不確定度的評(píng)定過程可以看出，不確定度主要來源主要是由測(cè)量重復(fù)性帶入的。