緩釋型除草劑研究進(jìn)展

秦季然 趙文琪 張亞婷

摘 要 除草劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，它能有效減少雜草對作物的危害，維持作物產(chǎn)量，是必不可少的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料。過去，人們對除草劑的要求大多為“殺滅”，但隨著生態(tài)環(huán)境問題日益嚴(yán)重，傳統(tǒng)劑型逐漸被新劑型所代替，具有持效、穩(wěn)定、安全等特點的緩釋制劑成為研究的新熱點?；诖?，通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，對物理型（微膠囊、親水凝膠包覆、乳劑、吸附、緩釋膜）和化學(xué)型緩釋除草劑的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

關(guān)鍵詞 緩釋技術(shù)；除草劑；微膠囊；親水凝膠；研究進(jìn)展

中圖分類號：S482.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2023.06.002

我國是農(nóng)業(yè)大國，大量農(nóng)藥被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)生高效益的同時帶來了一系列的負(fù)面影響。1）傳統(tǒng)劑型在使用后由于自然環(huán)境等因素影響，其損失率在50%～60%。2）持效期短，為了增加持效時間，要不斷增加使用量。3）殘留量高，不僅造成環(huán)境污染，也危害著人們的身體健康。因此，農(nóng)藥緩釋系統(tǒng)逐漸受到研究者的關(guān)注。緩釋型農(nóng)藥可以使藥物在一定時間內(nèi)緩慢釋放，延長藥效，同時減少農(nóng)藥用量，降低污染。當(dāng)前緩釋體系的類型逐漸增多，主要包括微膠囊、親水凝膠包覆、無機(jī)黏土吸附、納米乳劑、緩釋膜等。

1 物理型緩釋除草劑

1.1 微膠囊型緩釋除草劑

微膠囊型緩釋除草劑是將除草劑包裹在具有一定強(qiáng)度的微囊結(jié)構(gòu)中。李德明制備了異丙甲草胺聚脲微膠囊懸浮劑，通過對制備條件進(jìn)行優(yōu)化，得到了包封率較高、外貌形態(tài)最佳的微囊；微膠囊除草劑能持續(xù)釋放近40 d，證明了微囊懸浮劑能有效延長藥物的持效期，達(dá)到了緩釋的目的，同時聚脲材料能降低成本及減少環(huán)境污染[1]?？芤蛯Ξ愇觳萃⒛z囊的性能進(jìn)行表征，確定了乳化、預(yù)聚、縮聚3步反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件并采用顯微鏡監(jiān)測了整個微膠囊化過程。結(jié)果表明微膠囊為球形顆粒且分布均勻，具有良好的緩釋性能[2]。周同磊等以聚（丁二酸-己二酸丁二醇酯）樹脂為囊材制備了丁草胺微膠囊，并通過對載體材料的改性及工藝條件篩選優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在剪切速度為14 000 r·min-1，

芯材質(zhì)量比為1∶2時，可獲得分布均勻、分散性良好的丁草胺微膠囊，并具有良好的緩釋效果[3]。

1.2 親水凝膠包覆型除草劑

近幾年，高吸水樹脂（Super Absorbent Polymer，SAP）被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，以SAP為材料制備的緩釋型農(nóng)藥也逐漸增多。楊晶瑩以淀粉改性水凝膠包覆處理乙草胺、甲磺隆和莠去津，發(fā)現(xiàn)凝膠為微生物提供了更多的碳源，從而在不同程度上影響了土壤中微生物的群落結(jié)構(gòu)及群落多樣性；通過14C同位素追蹤技術(shù)，發(fā)現(xiàn)包覆處理顯著提高了乙草胺在土壤中的礦化量，但因影響機(jī)制不同，甲磺隆及莠去津的殘留變化呈不同趨勢；凝膠包覆處理影響了3種除草劑降解產(chǎn)物的含量，但并沒有改變降解產(chǎn)物[4]。高琪選用乙草胺和莠去津為原藥，發(fā)現(xiàn)它們都表現(xiàn)出較高的除草活性且親水凝膠處理能降低乙草胺在玉米上的殘留，具有更高的安全性[5]。張素芬選取丙酯草醚，同樣用淀粉改性親水凝膠包覆處理，并對其性能及土壤行為規(guī)律進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)凝膠包覆處理顯著降低了丙酯草醚在中性土壤中的結(jié)合殘留，也顯著增加了其在堿性土壤中的礦化量，但并未對酸性土壤中的殘留規(guī)律及礦化量產(chǎn)生影響[6]。白嬋等的研究結(jié)果也佐證了這一觀點[7]。

1.3 乳劑除草劑

近年來，納米技術(shù)迅猛發(fā)展，利用納米材料研發(fā)農(nóng)藥新劑型成為熱點。Suresh等對氯菊酯納米乳劑進(jìn)行了制備及研究，結(jié)果表明其作用效果顯著高于普通乳液，且對土壤及其他生物的傷害更小，具有更高安全性的同時減少了對環(huán)境的污染[8]。Zainuddin等通過混合實驗設(shè)計法對配方進(jìn)行優(yōu)化后，得到粒徑為140.10 nm，且在離心和不同儲藏條件下均具有良好穩(wěn)定性的棕櫚油負(fù)載銀膠菊粗提取物的納米乳劑，其在較低的濃度下即可對靶標(biāo)有完全抑制作用[9]。

與納米乳劑相比，水乳劑乳化劑的用量少，更加綠色安全。馮建國等制備了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽穩(wěn)定的異丙甲草胺水乳劑，發(fā)現(xiàn)在pH=9、乳化溫度35 ℃時，乳液的穩(wěn)定性最好。但隨著電解質(zhì)離子濃度的增加，乳液的穩(wěn)定性下降[10]。丙草胺是具有高選擇性的水稻田除草劑，由于長期單一使用，藥效已經(jīng)有了明顯的下降，開發(fā)研究復(fù)配型除草劑具有重要的意義。吳星星通過對配方進(jìn)行優(yōu)化篩選，確定了（25+5）%丙草胺+乙氧氟草醚水乳劑的最優(yōu)配方，在對其各項性能指標(biāo)測試后，發(fā)現(xiàn)該水乳劑具有良好的生物活性及穩(wěn)定性[11]。丑靖宇等采用轉(zhuǎn)相法制備了40%噁草酮+丙草胺水乳劑并篩選確定了較優(yōu)配方組成，對室內(nèi)藥效及安全性進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)其在室溫條件下對靶草的抑制率在90%以上[12]。這些都表明復(fù)配制劑不僅可以延緩抗性的產(chǎn)生，還可以增強(qiáng)除草劑的活性，具有良好的開發(fā)價值和應(yīng)用前景。

1.4 吸附型緩釋除草劑

吸附型緩釋除草劑是利用分子吸附的原理將藥物吸附于有機(jī)或無機(jī)載體上。常用的載體有硅藻土、膨潤土等，膨潤土具有很強(qiáng)的吸附性并帶有大量的負(fù)電荷離子，在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著諸多應(yīng)用。施運生以有機(jī)改性的膨潤土吸附丙草胺，研究其吸附性能及緩釋性能，發(fā)現(xiàn)膨潤土對藥物的吸附能力明顯增強(qiáng)，其原因可能是有機(jī)改性增強(qiáng)了膨潤土的疏水性，且改性劑載量越大，吸附性能越強(qiáng)；而丙草胺從有機(jī)膨潤土的釋放隨著改性劑載量的增加而減小，丙草胺的釋放時間與原藥相比延緩了16～23倍，證明此劑型能有效延緩藥物的釋放[13]。張梅琪、馬林等的研究結(jié)果也佐證了這一結(jié)論[14-15]。胡六江等嘗試將羧甲基殼聚糖與改性膨潤土復(fù)合用于莠去津的載體，以延緩莠去津的釋放并減少淋溶損失，結(jié)果表明采用復(fù)合載體時莠去津釋放時間延長了1倍以上，且經(jīng)9次淋洗后莠去津的累計淋出率僅為6.0%[16]。

1.5 緩釋膜

目前，聚乙烯薄膜是我國最常用的除草地膜，但其生物降解速率較低，成本也較高，將聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Acetate，PVA）和淀粉（Starch，ST）共制PVA-淀粉復(fù)合材料是有效解決方案之一。王松用埃洛石納米管（Halloysite Nanotube，HNTs）和蒙脫土（Montmorillonite，MMT）填充改性聚乙烯醇-淀粉（PVA-ST）復(fù)合膜，以此包封2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）和莠去津（Atrazine，AT）并對其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了研究和比較，發(fā)現(xiàn)改性可有效提高復(fù)合膜的耐水性，并賦予其一定的紫外線屏蔽功能；且它們均能有效延緩藥物的釋放，相比之下，HNTs-2，4-D/AT的延緩能力更佳[17]。這可能是由于HNTs能對緩釋膜骨架起到加固作用，降低土壤淋溶后PVA-ST基體的溶蝕程度，從而延緩藥物的淋出[18]。Lee等采用靜電噴涂技術(shù)成功合成了含除草劑金屬-有機(jī)骨架的聚乙烯醇-淀粉基復(fù)合膜MOF-5并對其主要性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明復(fù)合膜緩釋效果可靠，15 h累計釋放率為50%左右[19]。

2 化學(xué)型緩釋除草劑

化學(xué)型緩釋劑是在不破壞有效成分化學(xué)結(jié)構(gòu)的前提下利用藥物本身帶有的活性基團(tuán)，通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到攜有活性基團(tuán)的載體上而成的高分子藥物。藥物與聚合物的結(jié)合主要通過各種復(fù)雜的反應(yīng)完成，為了設(shè)計出合理的反應(yīng)條件，就必須考慮藥物有效成分的釋放途徑，而有效成分的釋放機(jī)理同樣十分復(fù)雜，所以必須對母體藥物、交聯(lián)劑等精心篩選，才能達(dá)到理想的效果。Allan等人選用2，4-二氯苯氧乙?；扰c帶有多個羥基的天然聚合物反應(yīng)制成化學(xué)型緩釋制劑，取得了良好的緩釋效果，作用期可達(dá)170 d，且當(dāng)兩者以酸酐、酰胺、酯鍵結(jié)合時效果最好[20]。Kim等將2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）與一氯甲苯乙烯反應(yīng)得到了2，4-二氯苯氧基乙酰氧基甲基苯乙烯（DOMS），并與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）通過自由基共聚反應(yīng)制備了DOMS-co-AM親水性聚合物，從水解實驗來看，隨著介質(zhì)pH和溫度的升高，2，4-D的釋放量增加[21]。雖然化學(xué)型除草劑具有穩(wěn)定性高、便于儲存和運輸?shù)葍?yōu)點，但其受環(huán)境影響大，且只能對指定種群雜草起到防治作用，長久使用會出現(xiàn)抗藥性。

3 小結(jié)

由于新型農(nóng)藥化合物的合成和篩選耗時耗力，開發(fā)農(nóng)藥新劑型成為目前非常重要的路徑，除草劑的緩釋技術(shù)也因此在近幾年有了迅猛發(fā)展，特別是隨著人們對于環(huán)境保護(hù)的日益重視，緩釋劑型受到了越來越多科研人員的重視。緩釋劑型雖然具有很多優(yōu)點，但仍存在一些問題，如材料成本較高、緩釋材料對環(huán)境的二次污染等，而且其研究和測試大多都是在實驗室中完成，對于實際環(huán)境中的各種因素的綜合影響還有待進(jìn)一步研究。本綜述主要選擇了幾種具有代表性的緩釋除草劑進(jìn)行總結(jié)，以期為后續(xù)研究提供參考。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李德明.異丙甲草胺聚脲微囊懸浮劑的制備和表征[D].長春：吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)，2020.

[2] 寇寅客.除草劑異戊草酮微膠囊化的研究[D].石家莊：河北科技大學(xué)，2015.

[3] 周同磊，李曉剛.基于生物可降解壁材制備丁草胺微膠囊的工藝條件[J].農(nóng)藥，2016，55（3）：174-177.

[4] 楊晶瑩.親水凝膠包覆的三種除草劑在好氧土壤中環(huán)境行為與歸趨的示蹤法研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2019.

[5] 高琪.兩種親水凝膠包覆除草劑的藥效及其在玉米—土壤體系中行為研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2017.

[6] 張素芬.親水凝膠包覆型丙酯草醚的制備、性能及其土壤行為規(guī)律的示蹤法研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2014.

[7] 白嬋，陳碧瑤，唐婧怡，等.油冬菜對水凝膠包裹14C-多菌靈的吸收及其在土壤-油冬菜體系中的可提態(tài)殘留和結(jié)合殘留[J].核農(nóng)學(xué)報，2016，30（2）：338-346.

[8] SURESH KUMAR R S，SHINY P J，ANJALI C H，et al.Distinctive effects of nano-sized permethrin in the environment[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20（4）：2593-2602.

[9] ZAINUDDIN N J，ASHARI S E，SALIM N，et al.Optimization and characterization of palm oil-based nanoemulsion loaded with parthenium hysterophorus crude extract for natural herbicide formulation[J].Journal of Oleo Science，2019，68（8）：747-757.

[10] 馮建國，張小軍，范騰飛，等.體系pH值、乳化溫度和電解質(zhì)離子對異丙甲草胺水乳劑穩(wěn)定性的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2012，33（11）：2521-2525.

[11] 吳星星.（25+5）%丙草胺·乙氧氟草醚水乳劑的研制[J].化工設(shè)計通訊，2020，46（12）：1.

[12] 丑靖宇，陳靜，高亮，等.40%噁草酮·丙草胺水乳劑的制備及生物活性[J].農(nóng)藥，2018，57（3）：174-176.

[13] 施運生.吡蟲啉和丙草胺在有機(jī)膨潤土上的吸附行為及其緩釋研究[D].南寧：廣西大學(xué)，2020.

[14] 張梅琪，婁現(xiàn)芬，陳利標(biāo)，等.丙草胺在有機(jī)膨潤土的等溫吸附和吸附動力學(xué)研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2022，47（3）：756-762.

[15] 馬林，代林濤，秦燕萍，等.丙草胺在有機(jī)膨潤土上的吸附和釋放性能研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014，39（5）：1167-1172.

[16] 胡六江，楊素英，李建法.羧甲基殼聚糖/改性膨潤土復(fù)合載體對莠去津釋放和淋溶的影響[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2012，14（3）：321-326.

[17] 王松.聚乙烯醇—淀粉/納米粘土復(fù)合薄膜的制備及其用于除草劑緩釋的研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2017.

[18] 曾雪淇.基于紫莖澤蘭提取物的高分子負(fù)載型除草劑的研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2019.

[19] LEE S X，WANG G H，JI N N，et al.Synthesis，

characterizations and kinetics of MOF‐5 as herbicide vehicle and its controlled release in PVA/ST biodegradable composite membranes[J].Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie，2022，648（9）：e202100252.

[20] ALLAN G G，COUSIN M J，MCCONNELL W J，et al Polymeric drugs for plants[J].Polym Prepr Am Chem Soc，1977，18（1）：566-570.

[21] KIM W S， JUNG S W， LEE S K， et al.Synthesis of poly （2， 4-dichlorophenoxyacetyloxy methyl-styrene-co-acrylamide） and its 2， 4-dichlorophenoxyacetic acid release behavior[J].Korea Polymer Journal，1997，

5（4）：238-240.

（責(zé)任編輯：張春雨）