基于ESIPT的水楊醛吡啶衍生物發(fā)光調(diào)控機(jī)制的理論研究

趙建麗，郭臻，楊文靜*，陳雪波

（1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西，太原 030024；2.北京師范大學(xué) 理論計(jì)算光化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875）

0 引言

激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）反應(yīng)是有機(jī)分子受光激發(fā)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，在激發(fā)態(tài)下分子內(nèi)氫鍵被激活，其質(zhì)子從酸性基團(tuán)（OH 或NH2）轉(zhuǎn)移到鄰近的堿性基團(tuán)（N=C 或C=O）發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)反應(yīng)的過程［1］，ESIPT 反應(yīng)具有大的斯托克斯位移和雙熒光發(fā)射的特點(diǎn)，通常發(fā)生在具有分子內(nèi)氫鍵的芳香族體系［2-4］。

水楊醛-4，6-（二甲基氨基）-吡啶（SDP）是一種典型的具有ESIPT 性質(zhì)的有機(jī)小分子，其結(jié)構(gòu)簡單且易合成。國內(nèi)外研究人員對(duì)SDP的合成和表征做了大量研究［5-6］，Sun 團(tuán)隊(duì)通過縮合反應(yīng)合成了SDP 及其衍生物，使用傅里葉紅外光譜，氫譜，碳譜和質(zhì)譜等表征手段研究了其光譜性質(zhì)［7］。在此基礎(chǔ)上，Teresa 團(tuán)隊(duì)利用電子吸收和熒光光譜對(duì)SDP 及其衍生物的光物理性質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并采用含時(shí)密度泛函理論（TDDFT）研究了其前線分子軌道（MOs）和ESIPT 過程，進(jìn)一步證實(shí)了該類分子具有苯酚向亞胺基吡啶環(huán)電荷轉(zhuǎn)移的性質(zhì)［8］。目前，對(duì)于這種水楊醛吡啶分子在激發(fā)態(tài)建立烯醇/酮式互變異構(gòu)動(dòng)態(tài)平衡導(dǎo)致雙熒光發(fā)射的機(jī)制已有很多報(bào)道［9-13］。然而，針對(duì)取代基和溶劑對(duì)SDP 衍生物發(fā)光范圍的調(diào)控效應(yīng)還未展開深入研究，因此，迫切需要高精度的理論計(jì)算來解釋這一問題。

如圖1 所示，本文在SDP 的吡啶環(huán)亞胺基和苯環(huán)羥基對(duì)位分別引入氯原子，運(yùn)用完全活化空間自洽場（CASSCF）［14-15］和完全活化空間二階微擾（CASPT2）［16-17］方法，計(jì)算SDP 吡啶環(huán)亞胺基對(duì)位單取代氯原子（R-SDP-Cl）和苯環(huán)羥基對(duì)位單取代氯原子（L-SDP-Cl）的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)和紅外線（IR）光譜，比較了二者的分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度；模擬二者的靜電勢分布，分析了其質(zhì)子遷移驅(qū)動(dòng)力的大??；通過在氣相、水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯溶液中，獲取到兩種衍生物的ESIPT 能壘、吸收波長、發(fā)射能量、振子強(qiáng)度等重要光化學(xué)參數(shù)，來解釋取代基和溶劑對(duì)ESIPT 過程的影響。此外，在溶劑效應(yīng)下，結(jié)合激發(fā)態(tài)輻射速率公式，計(jì)算出R-SDPCl 和L-SDP-Cl 的熒光發(fā)射速率比，由此對(duì)其發(fā)光范圍進(jìn)行動(dòng)力學(xué)評(píng)估。本文研究成果對(duì)SDP 這一類ESIPT 分子的設(shè)計(jì)及其發(fā)光范圍評(píng)估提供了理性的參考設(shè)計(jì)方案。

1 計(jì)算方法

采用CASSCF［14-15］方法對(duì)R-SDP-Cl 和LSDP-Cl 進(jìn)行穩(wěn)態(tài)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，并對(duì)這兩個(gè)體系都選取了CAS（12e，10o）的活化空間。在選取活化軌道時(shí)，需要將涉及反應(yīng)中心的軌道全部考慮進(jìn)去。本文選取了N3 和Cl 的n 軌道、O1-H2 的σ/σ*軌道以及布局在整個(gè)共軛體系上離域程度不同的3 個(gè)占據(jù)π 軌道和3 個(gè)空軌道π*，構(gòu)成了CAS（12e，10o）的活化空間（圖2）。在CASPT2//CASSCF（12e，10o）/6-31G*理論水平下，計(jì)算了R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的基態(tài)和激發(fā)態(tài)穩(wěn)定點(diǎn)結(jié)構(gòu)。

圖2 R-SDP-Cl（a）和L-SDP-Cl（b）的活化軌道Fig.2 Active orbitals of R-SDP-Cl (a) and L-SDP-Cl (b)

基于高精度的CASSCF 方法，采用單根、兩個(gè)根等權(quán)重（0.5，0.5）的態(tài)平均優(yōu)化基態(tài)和激發(fā)態(tài)。對(duì)于（O1-H2···N3）質(zhì)子遷移路徑，采取固定鍵長優(yōu)化的方法，即在給定的坐標(biāo)下（O1-H2 的某一鍵長下），固定O1-H2 的鍵長，以此優(yōu)化得到R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的ESIPT 反應(yīng)限制性勢能曲線（CEPs）。CEPs 是以O(shè)1-H2 鍵長為橫坐標(biāo)，給定的鍵長下對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的能量為縱坐標(biāo)繪制的最小能量曲線。為了考慮電子動(dòng)態(tài)相關(guān)效應(yīng)，這些穩(wěn)定點(diǎn)在態(tài)平均CASSCF 方法優(yōu)化的結(jié)構(gòu)和軌道的基礎(chǔ)上，采用CASPT2［16-17］方法進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算校正能量。為了考慮溶劑效應(yīng)的影響，對(duì)兩種衍生物在烯醇/酮式異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵點(diǎn)結(jié)構(gòu)，即SCT（1ππ*）態(tài)上弛豫過程中出現(xiàn)的極小值和極大值，分別加入極化連續(xù)模型（PCM）和Hartee-Fock 半徑的United Atom（UAHF）力場（水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯）重新進(jìn)行優(yōu)化?；趦?yōu)化的激發(fā)態(tài)穩(wěn)定點(diǎn)結(jié)構(gòu)，計(jì)算了兩種衍生物的結(jié)構(gòu)參數(shù)、IR 光譜圖、靜電勢圖以及勢能曲線上的重要參數(shù)。為了探究溶劑效應(yīng)對(duì)R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 發(fā)生ESIPT 反應(yīng)、雙熒光性質(zhì)及發(fā)光范圍的影響，對(duì)比了R-SDP-Cl和L-SDP-Cl 在氣相與四種溶劑中ESIPT 反應(yīng)路徑和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，文中氣相可以近似看作“理想氣體狀態(tài)”。此外，結(jié)合激發(fā)態(tài)輻射速率公式，計(jì)算出兩種衍生物的熒光發(fā)射速率比，通過熒光發(fā)射速率比近似評(píng)估了兩種衍生物的發(fā)光范圍。本文計(jì)算結(jié)果均是基于CASPT2//CASSCF（12e，10o）/6-31G*理論水平上得到的。以上所有計(jì)算工作是通過Gaussian［18］程序結(jié)合Molcas［19］程序完成的。文中使用Multiwfn［20］程序繪制了R-SDP-Cl 和LSDP-Cl 靜電勢圖。

對(duì)于分子的激發(fā)態(tài)輻射速率（kr）［21］，使用下面公式對(duì)其進(jìn)行簡單估算。公式如下：

其中v為發(fā)射能量（s-1）；e為元電荷（C）；kr的單位是（s-1）；ε0為真空介電常數(shù)；m為一個(gè)電子的質(zhì)量；c是光速；fS1orT1→S0是S1→S0或T1→S0輻射躍遷的振子強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫鍵

如圖3 所示，R-SDP-Cl 的HOMO-LUMO軌道電荷分布呈鏡像對(duì)稱，因此可以判定它從基態(tài)向激發(fā)態(tài)的躍遷屬于π-π*型。當(dāng)電子從HOMO 軌道躍遷至LUMO 軌道后，R-SDP-Cl表現(xiàn)出明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）特性，即電荷從羥基氧轉(zhuǎn)移到亞胺基氮。同時(shí)，其偶極矩從基態(tài)（S0）的1.20 D 變到激發(fā)躍遷態(tài)（SCT（1ππ*））的4.00 D，這也進(jìn)一步證明了該分子具有ICT 特性。通過上述分析，可以得出S0→SCT（1ππ*）激發(fā)具有電荷遷移性質(zhì)。對(duì)L-SDP-Cl的MOs 和偶極矩的分析也得到了同樣的結(jié)論。

圖3 R-SDP-Cl的前線分子軌道Fig.3 Frontier molecular orbitals of R-SDP-Cl

如表1 所示，優(yōu)化得到了R-SDP-Cl 和LSDP-Cl 在S0態(tài)和SCT（1ππ*）態(tài)時(shí)烯醇式（Enol）和酮式（Keto）構(gòu)型的分子內(nèi)氫鍵鍵長（d）和鍵角（θ）。對(duì)于R-SDP-Cl 的Enol 構(gòu)型，O1-H2 的鍵長從S0態(tài)的0.97 ? 增大到SCT（1ππ*）態(tài)的0.99 ?，H2···N3 的鍵長從S0態(tài)的1.87 ? 縮短到SCT（1ππ*）態(tài)的1.74 ?，O1···N3 的鍵長從S0態(tài)的2.72 ? 縮短到SCT（1ππ*）態(tài)的2.63 ?，此外，鍵角θ（O1-H2···N3）從S0態(tài)的144°增大到SCT（1ππ*）態(tài)的145 °。以上數(shù)據(jù)均表明，分子內(nèi)氫鍵O1-H2···N3 在SCT（1ππ*）態(tài)得到加強(qiáng)，這有利于ESIPT 過程的發(fā)生［22］。對(duì)于LSDP-Cl 的Enol 構(gòu)型，從S0態(tài)到SCT（1ππ*）態(tài)過程鍵長和鍵角的變化趨勢與R-SDP-Cl 相似，這也表明L-SDP-Cl 的分子內(nèi)氫鍵O1-H2···N3 在SCT（1ππ*）態(tài)得到加強(qiáng)，同樣促進(jìn)了ESIPT 過程的發(fā)生。

表1 R-SDP-Cl和L-SDP-Cl在Enol和Keto構(gòu)型在S0和SCT（1ππ*）態(tài)的分子內(nèi)H鍵的鍵長（?）和鍵角（°）Table 1 Bond lengths (?) and bond angles (°) of intramolecular hydrogen bonds of R-SDP-Cl and L-SDP-Cl in Enol and Keto configurations in S0 and SCT (1ππ*) states

同時(shí)，對(duì)于R-SDP-Cl 的Keto 構(gòu)型，O1···H2 的長度從SCT（1ππ*）態(tài)的1.71 ? 縮短到S0態(tài)的1.64 ?，H2-N3 的長度從SCT（1ππ*）態(tài)的1.04 ? 增長到S0態(tài)的1.05 ?。此外，鍵角θ（O1···H2-N3）從SCT（1ππ*）態(tài)139°增加到S0態(tài)的141°。上述結(jié)果表明，O1···H2-N3 在S0態(tài)比SCT（1ππ*）態(tài)更穩(wěn)定，這有利于基態(tài)的質(zhì)子回遷。與R-SDP-Cl 的Keto 構(gòu)型類似，L-SDP-Cl的Keto 構(gòu)型的鍵長和鍵角也有相同的變化趨勢，結(jié)果表明R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的Keto 構(gòu)型在S0態(tài)比在SCT（1ππ*）態(tài)更穩(wěn)定。

另外，對(duì)電子激發(fā)狀態(tài)下的氫鍵動(dòng)力學(xué)特性也可以通過分子中相關(guān)化學(xué)鍵振動(dòng)模式的光譜移動(dòng)進(jìn)行分析。R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 在S0態(tài)和SCT（1ππ*）態(tài)下O1-H2 鍵的紅外伸縮振動(dòng)頻率圖譜如圖4 所示。R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl的O1-H2 鍵伸縮振動(dòng)頻率從S0態(tài)的3553 cm-1和3564 cm-1紅移至SCT（1ππ*）態(tài)的3196 cm-1和3065 cm-1，分別紅移了357 cm-1和499 cm-1，這表明分子內(nèi)氫鍵在SCT（1ππ*）態(tài)時(shí)得到了明顯的增強(qiáng)，而且L-SDP-Cl 的增強(qiáng)程度更大，更有利于ESIPT 過程的發(fā)生。此外，取代基位置對(duì)O1-H2 鍵伸縮振動(dòng)的影響主要反映在SCT（1ππ*）態(tài)，對(duì)S0態(tài)影響甚微。

圖4 R-SDP-Cl （a）和L-SDP-Cl （b）的烯醇式結(jié)構(gòu)在S0態(tài)和SCT（1ππ*）態(tài)下O1-H2鍵的伸縮振動(dòng)頻率Fig.4 The calculated IR vibration spectra of enol form for R-SDP-Cl (a) and L-SDP-Cl (b) in S0 and SCT (1ππ*) states

2.2 分子表面靜電勢

R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 在Enol 的S0態(tài)和SCT（1ππ*）態(tài)的靜電勢分布如圖5 所示，其中藍(lán)色到紅色代表分子表面靜電勢能逐漸升高，從顏色變化角度分析，從S0態(tài)到SCT（1ππ*）態(tài)顏色分布發(fā)生明顯變化，分子內(nèi)電荷發(fā)生很大程度的重排，這表明兩種分子具有ICT 特性。從數(shù)值角度分析，位于R-SDP-Cl 羥基氧上的負(fù)電荷從S0態(tài)的33.56 kcal/mol 降低到SCT（1ππ*）態(tài)的20.89 kcal/mol，同時(shí)，亞胺基氮上的負(fù)電荷從S0態(tài)時(shí)的10.39 kcal/mol 升高到SCT（1ππ*）態(tài)的21.26 kcal/mol。羥基氧上的負(fù)電荷降低，可以削弱O1-H2 鍵的強(qiáng)度，亞胺基氮上的負(fù)電荷增加，可以吸引質(zhì)子，進(jìn)而促進(jìn)ESIPT 過程的發(fā)生。對(duì)于L-SDP-Cl 的電荷分布分析也得到了類似的結(jié)論，這表明R-SDP-Cl 和LSDP-Cl 在SCT（1ππ*）態(tài)更容易發(fā)生ESIPT過程。

圖5 R-SDP-Cl （a）和L-SDP-Cl （b）的Enol在S0態(tài)和SCT（1ππ*）態(tài)的靜電勢分布Fig.5 The ESP maps of R-SDP-Cl (a) and L-SDP-Cl (b) in S0 and SCT (1ππ*) states

此外，在SCT（1ππ*）態(tài)時(shí)，R-SDP-Cl 羥基氧上的靜電勢值為-20.89 kcal/mol，氨基氮上的靜電勢值為-21.26 kcal/mol，其靜電勢差值為0.37 kcal/mol，同理，L-SDP-Cl 的靜電勢差值為1.04 kcal/mol，這表明L-SDP-Cl 的質(zhì)子遷移驅(qū)動(dòng)力更大，更有利于ESIPT 過程的發(fā)生。

2.3 R-SDP-Cl和L-SDP-Cl的ESIPT反應(yīng)路徑

為了深入研究R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的ESIPT 反應(yīng)機(jī)制，由此繪制了兩種衍生物在S0態(tài)和SCT（1ππ*）態(tài)沿質(zhì)子轉(zhuǎn)移方向能量變化的曲線圖。如圖6（a）所示，R-SDP-Cl 經(jīng)過326 nm 的紫外光激發(fā)之后到達(dá)SCT（1ππ*）態(tài)的弗蘭克-康登（FC）點(diǎn)，并很快通過一個(gè)快速衰變路徑弛豫到極小點(diǎn)SCT-E，其能量比FC 點(diǎn)低了0.36 eV。這一初始弛豫在結(jié)構(gòu)變化方面的最大特點(diǎn)是O1-H2 單鍵變?nèi)?。此時(shí)，SCT-E 輻射衰變到熱基態(tài)，發(fā)射出約447 nm 藍(lán)色熒光。在SCT（1ππ*）態(tài)上克服0.04 eV 的能壘后，沿著反應(yīng)路線緩慢弛豫到達(dá)能量最低點(diǎn)SCT-K，SCT-K輻射衰變到熱基態(tài)S0-K，發(fā)射出約565 nm 橘黃色熒光，之后S0-K 經(jīng)過0.35 eV 能壘回到S0-E。L-SDP-Cl 經(jīng)歷類似的ESIPT 過程，正向反應(yīng)能壘為0.02 eV，這表明L-SDP-Cl 更容易發(fā)生ESIPT 反應(yīng)，這一結(jié)論與上述靜電勢和IR 光譜分析一致。

圖6 R-SDP-Cl（a）和L-SDP-Cl（b）在氣相中發(fā)生ESIPT反應(yīng)最小能量路徑Fig.6 The CEPs of ESIPT for R-SDP-Cl (a) and L-SDP-Cl (b) in the gas phase

基于CASPT2//CASSCF/6-31G* 理論水平，結(jié)合激發(fā)態(tài)輻射速率公式，計(jì)算得到RSDP-Cl 和L-SDP-Cl 在氣相、水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯溶劑環(huán)境中發(fā)生ESIPT 反應(yīng)的吸收（發(fā)射）波長λ、振子強(qiáng)度f、輻射速率（kr1，kr2，s-1）以及速率比。從表2 可以看出，與RSDP-Cl 相比，L-SDP-Cl 的吸收（發(fā)射）波長發(fā)生明顯的紅移，使得L-SDP-Cl 產(chǎn)生近250 nm的Stokes 位移，這歸因于氯原子的取代基效應(yīng)。在基態(tài)時(shí)，對(duì)于L-SDP-Cl 而言，吸電子基氯原子處于苯環(huán)羥基的對(duì)位，使羥基氧原子負(fù)電荷減少（與靜電勢分布一致），因此L-SDP-Cl 的O1-H2 鍵被削弱，L-SDP-Cl 吸收較少的能量就可以到達(dá)激發(fā)態(tài)，從而導(dǎo)致吸收波長發(fā)生紅移；當(dāng)L-SDP-Cl 到達(dá)激發(fā)態(tài)后，因?yàn)長-SDP-Cl吸收的能量較少，因此其發(fā)射能量減少，使得L-SDP-Cl 的發(fā)射波長發(fā)生紅移。與氣相中相比，在極性較強(qiáng)的水和二甲亞砜中，R-SDP-Cl的吸收波長發(fā)生約5 nm 的藍(lán)移，L-SDP-Cl 則發(fā)生約6 nm 的紅移；在極性較弱的四氫呋喃和甲苯中，R-SDP-Cl 的吸收波長變化很小，而LSDP-Cl 發(fā)生紅移，這表明取代基的位置與溶劑效應(yīng)對(duì)吸收波長有一定的影響。

表2 計(jì)算得到R-SDP-Cl和L-SDP-Cl在氣相、水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯這五種氛圍中，發(fā)生ESIPT反應(yīng)的最大吸收（發(fā)射）波長λ、振子強(qiáng)度f、輻射速率（kr1、kr2，s-1）以及速率比Table 2 The maximum adsorption and emission wavelengths (nm), corresponding oscillator strengths (f) and the Radiation rate (kr1/kr2, s-1) as well as their ratio of ESIPT reaction for R-SDP-Cl and L-SDP-Cl in gas phase, H2O,dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran and toluene solvents

2.4 R-SDP-Cl和L-SDP-Cl的發(fā)光范圍

如表2 所示，當(dāng)取代基氯原子的位置改變時(shí)，會(huì)影響R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的熒光發(fā)射能和振子強(qiáng)度。將熒光發(fā)射能和振子強(qiáng)度代入激發(fā)態(tài)輻射速率公式，計(jì)算得到兩種衍生物的藍(lán)光發(fā)射速率kr1和黃光發(fā)射速率kr2。結(jié)果顯示，R-SDP-Cl 的藍(lán)光發(fā)射速率范圍為2.76×108s-1～3.16×108s-1，黃光發(fā)射速率范圍為4.79×108s-1～5.00×108s-1；L-SDP-Cl 的藍(lán)光發(fā)射速率范圍為2.20×108s-1～2.69×108s-1，黃光發(fā)射速率范圍為6.32×108s-1～6.51×108s-1。這表明R-SDP-Cl 藍(lán)光發(fā)射速率稍快于L-SDPCl，而黃光發(fā)射速率則相反。這是因?yàn)槁仍犹幱谶拎きh(huán)亞胺基對(duì)位時(shí)，主要影響R-SDP-Cl和L-SDP-Cl 的keto 構(gòu)型的電荷排布，由于氯原子和吡啶環(huán)的p-π 共軛效應(yīng)，使得N3 上負(fù)電荷減少，從而影響H2 的遷移速率，降低了RSDP-Cl 發(fā)射黃光的振子強(qiáng)度，使得R-SDP-Cl的黃光發(fā)射速率變??；而氯原子處于苯環(huán)羥基對(duì)位時(shí)，主要影響R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的enol 構(gòu)型的電荷排布，由于氯原子的供電子效應(yīng)，使得O1 上負(fù)電荷增多，從而束縛H2 的遷移，降低了L-SDP-Cl 發(fā)射藍(lán)光的振子強(qiáng)度，使得L-SDP-Cl 的藍(lán)光發(fā)射速率減小。由此，可以得出氯取代基對(duì)發(fā)光振子強(qiáng)度的影響較大，從而進(jìn)一步影響藍(lán)/黃光發(fā)射速率。

依據(jù)兩種色光的發(fā)光二極管的配色原理［23］，假設(shè)第一種單色發(fā)光二極管和第二種單色發(fā)光二極管的色坐標(biāo)和亮度分別為（x1，y1，Y1）和（x2，y2，Y2），欲合成的目標(biāo)顏色的色坐標(biāo)和亮度（xm，ym，Ym），上述Y1，Y2是合成亮度為Ym時(shí)各單色光的發(fā)光亮度，因此，Ym=Y1+Y2。依據(jù)色度學(xué)原理和CIE1931 色彩圖的定義，兩種色光混合時(shí)，色光坐標(biāo)到合成點(diǎn)距離比等于色光光量的反比（結(jié)合刺激純度和亮度純度的定義），得到如下公式：

聯(lián)立（2）、（3）式可得（4）和（5），

兩種色光的亮度比可用式（6）表示：

其中x1，y1，x2，y2，xm，ym的值為給定值，K2可根據(jù)式（4）或（5）推導(dǎo)得出，因此兩種色光的配比可根據(jù)目標(biāo)色估算得到。但是CIE 色坐標(biāo)幾乎不受發(fā)光強(qiáng)度的影響，式（6）中沒有考慮兩種色光發(fā)光強(qiáng)度的影響。假設(shè)兩種色光的原始發(fā)光強(qiáng)度分別為Y10，Y20，并假設(shè)Y10最小，那么兩種色光的輻射速率比被修正為式（7）：

依據(jù)式（4）、（5）和（7），結(jié)合表2 中的kr2/kr1以及藍(lán)色光的CIE（0.15，0.07）和黃色光的CIE（0.40，0.52）（CIE 值從CIE1931 色彩圖中獲得），可以計(jì)算得到藍(lán)色光和黃色光混合之后的混合光的CIE 值，以此來近似評(píng)估混合光的發(fā)光質(zhì)量和范圍。如圖7 所示，計(jì)算得到了兩種衍生物混合光的CIE（xm，ym），由于數(shù)據(jù)比較密集，因此，只繪制了兩種衍生物在氣相中的CIE 圖。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，R-SDP-Cl 的混合光的發(fā)光范圍為CIE（0.138，0.083）～CIE（0.139，0.086），L-SDP-Cl 的混合光的發(fā)光范圍為CIE（0.142，0.090）～CIE（0.145，0.095）。對(duì)照CIE1931 色彩圖可知，兩種衍生物最后發(fā)射出單一藍(lán)光，且L-SDP-Cl 藍(lán)光范圍的拓展程度更大。通過以上分析，發(fā)現(xiàn)L-SDP-Cl 的藍(lán)光范圍要比R-SDP-Cl 更寬一些，且周圍溶劑環(huán)境對(duì)其發(fā)光范圍的影響甚微，因此，對(duì)發(fā)光范圍起主要影響作用的是取代基。這些調(diào)控理論為OLED 材料分子設(shè)計(jì)和發(fā)光范圍調(diào)控提供合理化方案。

圖7 R-SDP-Cl和L-SDP-Cl在氣相中的CIE圖及水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯溶劑中的CIE值Fig.7 CIE diagrams of R-SDP-Cl and L-SDP-Cl in gas phase and CIE values in water, dimethyl sulfoxide,tetrahydrofuran and toluene solvents

3 結(jié)論

本文在高精度CASPT2 和CASSCF 方法的基礎(chǔ)上結(jié)合激發(fā)態(tài)輻射速率公式，研究了RSDP-Cl 和L-SDP-Cl 在氣相、水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯溶液中的ESIPT 反應(yīng)路徑及發(fā)光調(diào)控機(jī)制。結(jié)果表明，當(dāng)R-SDP-Cl 和LSDP-Cl 受光激發(fā)后，分子內(nèi)電荷發(fā)生明顯重排，即電子由羥基氧轉(zhuǎn)移到亞胺基氮，為ESIPT反應(yīng)的發(fā)生提供驅(qū)動(dòng)力；分子在SCT（1ππ*）態(tài)建立烯醇/酮式互變異構(gòu)動(dòng)態(tài)平衡過程中以一定速率發(fā)射藍(lán)光和黃光，最后混合得到單一藍(lán)光；當(dāng)吡啶環(huán)亞胺基和苯環(huán)羥基對(duì)位分別引入氯原子后，取代基效應(yīng)會(huì)影響ESIPT 反應(yīng)的能壘大小，但能壘差僅為0.02 eV，因此，其ESIPT反應(yīng)接近于無能壘過程。根據(jù)兩種色光的發(fā)光二極管的配色原理，將熒光輻射速率比類比于亮度比，近似評(píng)估兩種衍生物的發(fā)光范圍，計(jì)算預(yù)測出L-SDP-Cl 對(duì)發(fā)光范圍的拓展效果更好。研究發(fā)現(xiàn)取代基可以調(diào)控發(fā)光范圍，且周圍溶劑環(huán)境也可以在一定程度上對(duì)其進(jìn)行微調(diào)。本工作不僅為SDP 衍生物分子的ESIPT反應(yīng)機(jī)制提供了清晰的理論模型，而且還為OLED 材料分子發(fā)光范圍的調(diào)控提供了具有實(shí)用價(jià)值的方案。