濕熱除油強(qiáng)化餐廚垃圾水解酸化產(chǎn)沼氣潛力研究

摘 要：以餐廚垃圾為原料，研究不同濕熱預(yù)處理除油條件（溫度和處理時(shí)間），并將其作為厭氧消化底物進(jìn)行產(chǎn)沼氣潛力測(cè)試。研究表明，餐廚垃圾的最佳預(yù)處理?xiàng)l件為95 ℃，處理時(shí)間90 min，可浮油含量可提升至4.22 %；隨著溫度的升高，浮油去除率逐步提升至2.21%。餐廚垃圾經(jīng)95 ℃濕熱預(yù)處理后，厭氧消化沼氣產(chǎn)率達(dá)413 mL/g VS。厭氧消化系統(tǒng)中pH值的穩(wěn)定性較好，保持在6.5～7.5之間，揮發(fā)性脂肪酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)74.31%，處理效果優(yōu)于其他兩個(gè)預(yù)處理組；揮發(fā)性固體（VS）去除率與出料總固體（TS）受溫度影響較大，95 ℃時(shí)VS去除率可達(dá)56.2%，與未處理組相比提高8.1%。

關(guān)鍵詞：沼氣；餐廚垃圾；濕熱除油；厭氧消化

中圖分類號(hào)：TK6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

餐廚垃圾（food waste，F(xiàn)W）富含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，其含水率及可降解組分均較高，同時(shí)還含有較多的油脂和鹽分，對(duì)其使用生物降解的方式進(jìn)行處理可更好地被回收和利用。但是餐廚垃圾更容易發(fā)生腐敗，產(chǎn)生臭氣、滲濾液，需進(jìn)行及時(shí)處置才能更好地發(fā)揮其資源應(yīng)用的價(jià)值［1］。采用厭氧消化技術(shù)對(duì)餐廚垃圾進(jìn)行生態(tài)化處理，生產(chǎn)清潔可再生能源——沼氣。

餐廚垃圾具有易腐特性，在收、運(yùn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)酸，此外其含油量較高，在厭氧消化過(guò)程中油脂被分解為長(zhǎng)鏈脂肪酸和甘油，揮發(fā)性酸的積累會(huì)破壞厭氧消化體系的系統(tǒng)穩(wěn)定性，抑制生產(chǎn)甲烷。由于脂肪酸積累過(guò)多，消化液中微生物菌群細(xì)胞膜表面會(huì)吸附脂肪酸，影響消化液中微生物菌群細(xì)胞對(duì)營(yíng)養(yǎng)成分的吸收利用，從而抑制厭氧系統(tǒng)微生物菌群的活性，使其生長(zhǎng)受阻［2-4］。另一方面，隨著油脂的積累，在厭氧發(fā)酵過(guò)程中會(huì)不斷產(chǎn)生泡沫，消化液中沼氣溢出受阻，使產(chǎn)甲烷菌厭氧自養(yǎng)代謝過(guò)程及甲烷生產(chǎn)受到抑制［5］。

本文以餐廚垃圾為研究對(duì)象，通過(guò)不同濕熱處理溫度和處理時(shí)間對(duì)餐廚垃圾進(jìn)行熱水除油、厭氧水解消化產(chǎn)沼氣潛力研究，以提高餐廚垃圾的可生物降解性，進(jìn)而提升厭氧消化累計(jì)沼氣產(chǎn)量。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

餐廚垃圾取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食堂，由米飯、面類、肉類等組成。餐廚垃圾收集后，分揀出垃圾袋、大骨頭、餐紙等雜物，攪拌混勻，放置于-20 ℃的冰柜密封保存。

接種活性污泥由中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所贈(zèng)與，取自運(yùn)行良好的中溫厭氧消化發(fā)酵系統(tǒng)。室溫放置兩周進(jìn)行饑餓處理后，與本文試驗(yàn)餐廚垃圾原料混合進(jìn)行后續(xù)厭氧消化試驗(yàn)。試驗(yàn)原料的特性參數(shù)如表1所示。

1.2 試驗(yàn)裝置

除油裝置如圖1a所示，試驗(yàn)裝置為500 mL的三角瓶靜置于恒溫水浴鍋進(jìn)行熱處理。厭氧消化裝置如圖1b所示，由恒溫水浴鍋、1 L玻璃發(fā)酵瓶、2 L氣體收集袋、橡膠塞和橡膠導(dǎo)管組成。玻璃發(fā)酵瓶用橡膠塞封口，膠塞上鉆出取樣口和取氣口，插入玻璃導(dǎo)管，使其連接氣體收集袋。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 濕熱預(yù)處理除油

在除油裝置中加入500 g餐廚垃圾，封口膜密封，濕熱除油水浴溫度分別設(shè)置為65 、80和95 ℃，靜置水浴時(shí)間分別設(shè)置為30、60、90、120和150 min；然后以1500 r/min轉(zhuǎn)速離心[8 min]，靜置后吸出上層浮油，測(cè)定浮油質(zhì)量。以25 ℃作為空白對(duì)照，分別對(duì)各溫度及處理時(shí)間進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。

1.3.2 厭氧消化產(chǎn)沼氣

將1.3.1節(jié)經(jīng)濕熱預(yù)處理后的餐廚垃圾放入高速攪拌機(jī)中攪拌至糊狀，再置入?yún)捬跸b置中發(fā)酵。以未處理的餐廚垃圾作為空白對(duì)照組。

餐廚垃圾的批式厭氧消化試驗(yàn)，初始有機(jī)負(fù)荷為5 g/L-VS，餐廚垃圾和接種污泥按照1∶1（VS）的配比加入到發(fā)酵瓶中，連接氣體收集袋，于35 ℃下進(jìn)行恒溫發(fā)酵，每天定時(shí)搖勻一次。

1.4 測(cè)定項(xiàng)目與方法

測(cè)試項(xiàng)目包括TS、VS、消化液pH值、揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）、日產(chǎn)沼氣量。

經(jīng)高速離心分離出浮油，稱重測(cè)定可浮油含量。TS、VS分別通過(guò)在105 ℃烘箱中5～6 h烘干和在550 ℃馬弗爐中灼燒3 h測(cè)定；消化液pH值使用FE20型pH計(jì)（梅特勒托利多科技（中國(guó)）有限公司，上海），測(cè)定；VFAs采用GC7890Ⅱ型色相色譜（天美，中國(guó)上海）測(cè)定。其中毛細(xì)柱（TM-FFAP）的升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃保持5 min后升至220 °C（10 °C/min）。進(jìn)樣口溫度250 ℃，氫火焰離子化檢測(cè)器（flame ionization detector， FID）溫度270 ℃。載氣為Ar。沼氣產(chǎn)量根據(jù)每日沼氣產(chǎn)量變化測(cè)定。發(fā)酵前期，日產(chǎn)沼氣量較大，每日一測(cè)；隨著日沼氣產(chǎn)量的下降，中后期為2～3 d測(cè)定一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕熱預(yù)處理去除餐廚垃圾浮油的探究

餐廚垃圾中的油脂可分為5個(gè)形態(tài)，即：可浮油、分散油、乳化油、溶解油和固相內(nèi)部油［6］。餐廚垃圾中可浮油會(huì)抑制厭氧消化產(chǎn)沼氣過(guò)程。本文試驗(yàn)探討不同濕熱處理?xiàng)l件下餐廚垃圾浮油含量及去除率的變化情況，結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)圖2可知，95 ℃試驗(yàn)組的可浮油含量及去除率比65、80 ℃試驗(yàn)組高。當(dāng)預(yù)處理時(shí)間為0～60 min時(shí)，95 ℃試驗(yàn)組中可浮油含量為3.94%，比未處理組的2.01%提高了96.02%。根據(jù)圖2b所示，65、80和95 ℃預(yù)處理均可有效去除餐廚垃圾可浮油。此外還研究了90、120和150 min預(yù)處理時(shí)間對(duì)可浮油去除率的影響，結(jié)果表明可浮油去除率變化幅度較小，說(shuō)明延長(zhǎng)處理時(shí)間，可浮油去除效率提升較小，90 min為較優(yōu)預(yù)處理時(shí)間，此時(shí)可浮油含量達(dá)4.22%。隨著濕熱除油水浴溫度的升高，浮油去除率逐漸升高，當(dāng)濕熱除油水浴溫度為95 ℃時(shí)，累積除油率明顯高于65和80 ℃試驗(yàn)組，達(dá)到2.53%。有研究表明，可浮油含量隨濕熱除油水浴溫度的升高而提高，這是由于高溫增強(qiáng)了水分和油脂的擴(kuò)散能力，促進(jìn)了餐廚垃圾內(nèi)部油脂進(jìn)入液相，從而產(chǎn)生可浮油。另一方面，過(guò)高的加熱溫度和過(guò)長(zhǎng)的加熱時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致餐廚垃圾各成分物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成有毒有害抑制物，進(jìn)而抑制厭氧消化過(guò)程［7］。

2.2 濕熱預(yù)處理對(duì)餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)沼氣的探究

餐廚垃圾經(jīng)濕熱預(yù)處理可使一部分大分子有機(jī)物水解，其中蛋白質(zhì)水解成氨基酸、多肽等，油脂類物質(zhì)水解成長(zhǎng)鏈的脂肪酸和小分子有機(jī)酸，碳水化合物水解為單糖等［8］。圖3為濕熱預(yù)處理后餐廚垃圾進(jìn)行厭氧消化試驗(yàn)的每日沼氣產(chǎn)率變化趨勢(shì)。

圖3結(jié)果顯示，餐廚垃圾在65、80和95 ℃預(yù)處理后的日產(chǎn)沼氣率變化趨勢(shì)相似。在前2天，日產(chǎn)沼氣率快速上升，第3天后日產(chǎn)沼氣率逐步下降，在第10～13天又有小幅上升。在厭氧消化的第2天，3組溫度條件下的日產(chǎn)沼氣率均達(dá)到峰值，其中95 ℃試驗(yàn)組日產(chǎn)沼氣率為151 mL/g VS，高于其他3個(gè)試驗(yàn)組。另一方面，從圖3可看出，在第2天出現(xiàn)第一個(gè)產(chǎn)氣高峰，在第10～13天也出現(xiàn)較小的產(chǎn)氣鋒。第一個(gè)產(chǎn)氣峰是由于有機(jī)物快速分解產(chǎn)氣而成；在前2天的發(fā)酵過(guò)程中，厭氧系統(tǒng)積累了大量的揮發(fā)性脂肪酸，隨之抑制厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)氣。隨著發(fā)酵時(shí)間的推移，產(chǎn)甲烷菌經(jīng)調(diào)整后繼續(xù)消耗營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)生產(chǎn)沼氣，在第10～13天出現(xiàn)第二個(gè)產(chǎn)氣峰。厭氧消化系統(tǒng)在第19天后進(jìn)入發(fā)酵后期，日產(chǎn)沼氣量低于10 mL/gVS，至第28天后產(chǎn)氣基本停止。圖4結(jié)果顯示濕熱預(yù)處理能有效促進(jìn)累積產(chǎn)氣率的提升。65、80、95 ℃濕熱預(yù)處理組分別比未預(yù)處理組提高5.0%、2.0%和20.4%。95 ℃的累積產(chǎn)氣率最高可達(dá)413 mL/g VS。

2.3 濕熱預(yù)處理對(duì)厭氧消化液中物質(zhì)變化的影響

2.3.1 pH值的變化

厭氧消化過(guò)程中pH值具有重要作用，它是厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定性指標(biāo)之一［4］。厭氧消化初期，大分子有機(jī)物水解成小分子物質(zhì)，消化液中揮發(fā)性脂肪酸不斷積累增加，pH值快速下降。隨著產(chǎn)甲烷菌對(duì)有機(jī)酸的持續(xù)消耗，pH值逐漸升高并保持穩(wěn)定。在pH值為6.8～7.2時(shí)，產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)最佳。圖5為餐廚垃圾經(jīng)預(yù)處理后對(duì)厭氧發(fā)酵液中pH值的影響情況。結(jié)果顯示，不同溫度預(yù)處理組在初始階段的pH值均約為5.5，變化差異較小。在發(fā)酵第3天時(shí)，各試驗(yàn)組的pH值開始出現(xiàn)較大偏差，95 ℃預(yù)處理組系統(tǒng)發(fā)酵液的pH值呈上升趨勢(shì)，保持在6.5～7.5之間，這是甲烷菌生長(zhǎng)的較有利環(huán)境。其他3個(gè)試驗(yàn)組的pH值在初期下降，中后期上升，其中65、80 ℃預(yù)處理組的pH曲線變化相似，但這2個(gè)試驗(yàn)組pH值保持低于6.5，說(shuō)明系統(tǒng)揮發(fā)性脂肪酸積累較多，存在較嚴(yán)重的酸化；在第10～13天時(shí)，pH值呈小幅上升趨勢(shì)，有利于甲烷菌生長(zhǎng)產(chǎn)氣，因此出現(xiàn)圖3中的第2個(gè)產(chǎn)氣小高峰。95 ℃預(yù)處理組的pH值最低為6.5，最高為7.5，穩(wěn)定性較好，未處理組的pH值呈先降后升趨勢(shì)，最終pH值為8.3，說(shuō)明前者厭氧消化系統(tǒng)的緩沖能力更好。另一方面，也反映出95 ℃預(yù)處理組相比65和80 ℃預(yù)處理組，可更好地為厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷菌提供穩(wěn)定有利的酸堿環(huán)境。

2.3.2 揮發(fā)性脂肪酸的變化

厭氧消化過(guò)程中，微生物分解脂質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物主要是VFAs，包括乙酸、丙酸、丁酸等［9］。產(chǎn)甲烷菌可利用甲酸和乙酸作為前體物質(zhì)生產(chǎn)甲烷。在餐廚垃圾厭氧消化過(guò)程中，微生物代謝會(huì)產(chǎn)生丙酸和丁酸，二者易轉(zhuǎn)化為甲酸而被微生物利用產(chǎn)生甲烷［10］。揮發(fā)性脂肪酸是最具代表性的厭氧生物學(xué)指標(biāo)之一［11］。本文試驗(yàn)檢測(cè)餐廚垃圾在不同溫度預(yù)處理后，厭氧系統(tǒng)中消化液的揮發(fā)性脂肪酸濃度變化結(jié)果如圖6所示。

圖7顯示，65 ℃預(yù)處理組的揮發(fā)性脂肪酸積累量最高，95 ℃預(yù)處理組的揮發(fā)性脂肪酸積累量最少，說(shuō)明95 ℃濕熱預(yù)處理對(duì)揮發(fā)性脂肪酸的積累具有緩解作用，可起到降低揮發(fā)性脂肪酸對(duì)厭氧系統(tǒng)的抑制作用。由圖6可知，未處理組、65和80 ℃預(yù)處理組消化液中乙酸含量較高，65和80 ℃預(yù)處理組的丁酸和乙酸的含量相近，出現(xiàn)丁酸積累現(xiàn)象，甲烷菌利用乙酸生產(chǎn)甲烷的效率較低，丁酸轉(zhuǎn)化乙酸路徑受乙酸積累反饋抑制。結(jié)合圖5中pH值變化曲線，VFAs的過(guò)度積累使厭氧消化系統(tǒng)的pH值下降，抑制沼氣產(chǎn)生。

根據(jù)圖7所示，65 ℃濕熱預(yù)處理組在第4～20天時(shí)積累了大量揮發(fā)性脂肪酸，最高峰值達(dá)12962.22 mg/L?？赡苁且?yàn)閰捬跸褐衟H值過(guò)低，產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)代謝受到抑制，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性脂肪酸轉(zhuǎn)化率降低并大量積累。未處理組和80 ℃預(yù)處理組在前15天揮發(fā)性脂肪酸產(chǎn)量相近；在第20 天， 80 ℃預(yù)處理組出現(xiàn)一個(gè)揮發(fā)性脂肪酸含量升高的小峰。95 ℃預(yù)處理組的厭氧消化系統(tǒng)揮發(fā)性脂肪酸含量呈下降趨勢(shì)，在第25天時(shí)揮發(fā)性脂肪酸含量減少為845.13 mg/L。

2.4 出料TS、VS去除率變化情況

TS、VS去除率是大分子有機(jī)物水解、揮發(fā)性脂肪酸利用效率的重要指標(biāo)。將濕熱除油預(yù)處理的餐廚垃圾進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)沼氣。不同溫度的濕熱除油預(yù)處理對(duì)厭氧消化后的TS和VS去除率如圖8所示。TS、VS去除率隨預(yù)處理溫度的升高而提高，95 ℃預(yù)處理組的TS去除率為46.8%，VS去除率為56.2%，均為最高值。4個(gè)試驗(yàn)組的TS去除率相近，95 ℃預(yù)處理組的VS去除率比未處理組的提高8.1%，比其他預(yù)處理組略高。

3 結(jié) 論

1） 以餐廚垃圾為研究對(duì)象，探究了濕熱預(yù)處理對(duì)其除油的影響并確定最佳除油條件：95 ℃下預(yù)處理90 min，可浮油含量可達(dá)4.22%，浮油去除率為2.21%。

2） 濕熱除油能有效強(qiáng)化餐廚垃圾厭氧消化生產(chǎn)沼氣。95 ℃預(yù)處理組，厭氧消化液中pH值穩(wěn)定性及揮發(fā)性脂肪酸的轉(zhuǎn)化率明顯優(yōu)于65和80 ℃預(yù)處理組；預(yù)處理溫度越高，厭氧消化體系的TS和VS去除率越高。預(yù)處理溫度為95 ℃試驗(yàn)組的VS去除率為56.2%，相比未處理組提高8.1%。該組產(chǎn)沼氣率達(dá)413 mL/gVS，相比未處理組提升20.4%。

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OPTIMIZATION OF WET-BASED THERMAL TREATMENT ON

OIL REMOVE OF FOOD WASTE

Bi Guican1-3，Chen Guotao4，Xu Sunqiang1-3，Chen Liqin1-3，Xie Jun1-3

（1. Institute of Biomass Engineering， South China Agricultural University， Guangzhou 510642， China；

2. Key Laboratory of Energy Plants Resource and Utilization， Ministry of Agriculture and Rural Affairs，

South China Agricultural University， Guangzhou 510642， China；

3. Guangdong Engineering Technology Research Center of Agricultural and Forestry Biomass，

South China Agricultural University， Guangzhou 510642， China；

4. Shaxi Vocation School of Zhongshan， Zhongshan 528471， China）

Abstract：In this work， the conditions （temperature and treatment time） of different wet heat pretreatment for oil removal are investigated using food waste as raw material and tested for biogas production potential as anaerobic digestion substrate. The results show that the optimal wet-based thermal oil removal pretreatment condition is 95 ℃， the treatment time is 90 min， the floating oil content of food waste is 4.22%， and the oil removal rate is 2.21%. The biogas yield of food waste anaerobic digestion after 95 ℃ wet-based thermal pretreatment is the largest， reaching 413 mL/g VS. The pH of the biogas slurry is kept at 6.5-7.5， and the conversion rate of volatile fatty acids reaches 74.31%， which is better than the other two pretreatment groups. The VS and TS removal rate of the effluent increased with the increase of treatment temperature. Under the condition of 95 ℃ pretreatment， the VS removal rate reaches 56.2%， which is 8.1% higher than that of the non-pretreatment.

Keywords：biogas； food waste； wet-based thermal treatment； anaerobic digestion；

收稿日期：2022-06-01

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFC2101605）；廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃（2019B110209003）

通信作者：謝 君（1965—），男，博士、教授，主要從事生物質(zhì)能源方面的研究。xiejun@scau.edu.cn