新型紙漿污泥生物炭基催化劑的制備及其催化合成生物柴油研究

摘 要：以紙漿污泥生物炭為載體制備固體堿催化劑，并將其應(yīng)用于生物柴油的制備。催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)通過熱重分析（TG）、掃描電子顯微鏡及X射線能譜分析（SEM-EDS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、N2吸附/脫附和[CO2-]TPD進行表征。結(jié)果表明：由于30K/PPSB-600催化劑的總堿度最高，具有非常好的的催化性能（生物柴油最大產(chǎn)率為98.5％）。此外，對催化劑的穩(wěn)定性和利用周期性進行多次實驗。通過8次回收實驗后，新催化劑仍具有較高的催化性能（生物柴油產(chǎn)率為80％），其中少量失去催化活性的原因是K+的流失。

關(guān)鍵詞：生物柴油；酯交換；污泥；生物炭

中圖分類號：X705" " " " " " " "文獻標(biāo)志碼：A

0 引 言

由于溫室效應(yīng)和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)峻，化石燃料替代品的開發(fā)和使用引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［1］。生物柴油是一種可持續(xù)、可再生且無毒無害的生物燃料，可通過動物油/植物油與C1～C2醇的酯交換反應(yīng)制備［2-4］。生物柴油的傳統(tǒng)制備方法是通過均相堿催化劑（KOH、CH3CH2ONa等）催化的酯交換反應(yīng)［5］。均相堿催化劑被證明具有高催化活性和生物柴油產(chǎn)率，但其長期使用對反應(yīng)器具有腐蝕性，并且分離過程相對復(fù)雜［6］。因此，環(huán)保且腐蝕少的固體堿催化劑應(yīng)運而生，并廣泛應(yīng)用于酯交換反應(yīng)［7］。迄今為止，已有大量文獻報道了非均相堿性催化劑在生物柴油生產(chǎn)過程中的應(yīng)用，例如堿土金屬氧化物、沸石、水滑石和陰離子交換樹脂［8-10］，然而合成成本過高限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。目前，許多研究者開始研發(fā)以固體廢棄物（例如動物的骨頭、蛋殼、貝殼和灰渣等）為原料的廉價易得的催化劑，并應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中［11-15］。

生物炭是生物質(zhì)熱解產(chǎn)物形成的固體殘留物，其來源廣泛且產(chǎn)量豐富［16］。由于生物炭化學(xué)穩(wěn)定性較高、表面官能團豐富、具有較高的孔隙率和表面化學(xué)性質(zhì)等特點，其可直接用作吸附劑、催化劑以及催化劑載體等［17-19］。目前，生物柴油制備方法中已有大量研究表明利用生物炭催化酯交換方法表現(xiàn)良好。例如，Jung等［20］采用雞糞制備生物炭，以Ca作為活性物質(zhì)，催化地溝油制備生物柴油，生物柴油產(chǎn)量可達95.6%。王舒笑等［21］以泥煤為原料制備生物炭，生物炭中的SiO2與CaO合成了高穩(wěn)定性的Si-Ca復(fù)合催化劑，重復(fù)使用10次后，生物柴油產(chǎn)率仍能達到81.6%。另外，Quah等［22］以廢棕櫚仁殼為原料制備生物炭催化劑，將廢棕櫚仁殼與FeCl3溶液浸漬，再由濃硫酸磺化后制備成磁性介孔碳催化劑，該催化劑具有良好的催化活性和可回收性，以地溝油為原料制備生物柴油的產(chǎn)率可高達90%以上，同時該催化劑由于具有磁性，回收方便。

制漿造紙廠污泥（pulp and paper mill sludge，PPS）是制漿造紙工業(yè)廢水處理產(chǎn)生的主要有機殘留物，包含各種有機化合物（纖維材料，例如纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等）以及其他無機廢棄物（例如填料、金屬成分、沙子等）［23］。截至2020年，中國每年造紙污泥生產(chǎn)量約有1200 萬t，主要通過填埋、土地利用和焚燒進行處置［24］，然而造紙污泥富含纖維，是一種優(yōu)良的碳材料原料［25］。

在固體堿催化劑中，鉀鹽等對酯交換反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性［26-28］，其中K2CO3催化活性較高，可作為活性物質(zhì)負(fù)載在氧化鋁、膨潤土、活性炭等不同載體上合成新型固體堿催化劑［26-27， 29-31］。目前為止，鮮有文獻報道使用廢紙漿來源的生物炭固體堿催化劑合成生物柴油。廢紙漿生物炭經(jīng)過K2CO3負(fù)載的催化劑制備生物柴油，不僅可獲得較高的生物柴油產(chǎn)率，還可有效地對廢紙漿進行資源回收利用，從而降低生物柴油的生產(chǎn)成本。

本文以造紙污泥生物炭（pulp and paper mill sludge biochar，PPSB）作為載體，通過負(fù)載K2CO3的方式得到一系列固體堿催化劑，并通過酯類被催化交換反應(yīng)來生成生物柴油。利用熱重分析（thermogravimetry analysis，TG）、掃描電子顯微鏡及X射線能譜分析（SEM-EDS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、N2吸附/脫附和CO2-TPD分別對新催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)進行表征。同時，研究催化劑用量、K2CO3負(fù)載量、活化溫度以及甲醇/油物質(zhì)的量之比、時間依存性和不同溫度對催化劑活性的影響。此外，通過回收實驗對催化劑的重復(fù)使用性進行驗證。

1 實 驗

1.1 材 料

造紙污泥采集于當(dāng)?shù)卦旒垙S，棕櫚油購買于當(dāng)?shù)爻校ㄖ袊鴱V州），四氫呋喃（99.8%）和分析級甲醇（99.5%）由Sigma-Aldrich公司提供。

1.2 催化劑的制備

將PPS進行干燥后在600 ℃的氮氣環(huán)境中煅燒2 h，降溫到室溫后與1 mol/L KOH溶液混合攪拌2 h，沉淀后回收并使用去離子水多次洗滌，最后收集剩余生物炭并在105 ℃烘箱中使其干燥過夜獲得PPSB，合成后的PPSB過0.15～0.18 mm的篩。

采用濕法浸漬法合成催化劑。制備不同濃度（20%、30%、40%）的K2CO3浸漬液。例如：為了制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% K2CO3負(fù)載催化劑，將3 g K2CO3粉末緩慢添加到60 mL水中，然后添加8 g干燥的PPSB。在600 r/min下攪拌3 h，在105 ℃下干燥12 h，最后在500～700 ℃氮氣氣氛下煅燒2 h。

所制備的催化劑命名為σK/PPSB-T，σ代表K2CO3負(fù)載量（20%～40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），T代表活化溫度（500～700 ℃）。

1.3 催化劑表征

采用SDT-Q600熱重分析儀在30～700 ℃范圍內(nèi)進行熱重分析。通過掃描電子顯微鏡（quanta200）獲得樣品形貌和元素組成。采用X射線衍射儀（XRD-Bruker；D8-Advance）研究催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。利用吸附儀（OMNISORP 100CX（Coulter Co. USA））對催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行測定。使用CO2程序升溫脫附分析（CO2-TPD）測定催化劑堿性，CO2-TPD測試是通過全自動程序升溫化學(xué)吸附儀（AutoChem Ⅱ 2920 （mic-instrument Co. USA））。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR TENSOR27）進行光譜分析，光譜范圍為500～4000 cm-1。

1.4 酯交換實驗

酯交換反應(yīng)在裝有冷凝器、熱電偶和磁力攪拌器的150 mL三頸燒瓶中進行。首先在燒瓶中加入適量的催化劑、甲醇和30 g棕櫚油。酯交換實驗在一定溫度下，700 r/min機械攪拌下進行。反應(yīng)完成后，用氣相色譜儀對生物柴油（脂肪酸甲酯，F(xiàn)AME）進行分析。生物柴油產(chǎn)量通過式（1）［32］計算：

式中：[macu]——反應(yīng)后獲得的脂肪酸甲酯質(zhì)量，g；[mtheo]——完全反應(yīng)后植物油生成的脂肪酸甲酯的理想質(zhì)量，g；[mester]——反應(yīng)后得到的油脂質(zhì)量，g；[Wester]——反應(yīng)后所得的油脂中脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；[moil]——反應(yīng)時消耗的原料油的質(zhì)量，g；[cester]——實驗中脂肪酸甲酯的濃度分?jǐn)?shù)，%；[csample]——樣品的質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)，%。

1.5 催化劑可重復(fù)使用性

通過連續(xù)重復(fù)使用來研究催化劑的穩(wěn)定性。反應(yīng)完成后，對該新型催化劑進行過濾之后使用1，4-環(huán)氧丁烷反復(fù)沖洗，然后將收集的催化劑放入烘箱110 ℃干燥12 h。回收的催化劑在相似的反應(yīng)條件下用于棕櫚油的酯交換反應(yīng)，測定其在多個循環(huán)中的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

PPSB和30K/PPSB-600催化劑的形貌特征如圖1所示。從圖1a可見，造紙污泥經(jīng)熱解后生成的PPSB產(chǎn)生了明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，且具有較大的比表面積和孔隙率。圖1b為30K/PPSB-600催化劑的微觀形貌，該催化劑表面并未出現(xiàn)多孔形態(tài)，并且呈現(xiàn)較大且不規(guī)則的塊狀物結(jié)晶物質(zhì)，此現(xiàn)象是由于K化合物在熱解時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成大量的聚合物附著于PPSB表面造成的。

表1為PPSB和30K/PPSB-600催化劑EDS分析結(jié)果。為準(zhǔn)確確定元素含量，在每個樣品中隨機選取幾個典型點，如圖1所示。EDS分析結(jié)果：PPSB的主要成分是C、O和少量的無機元素（如Si和Ca）；對于30K/PPSB-600催化劑，這3個點的K含量范圍為16.1％～18.3％。通過比較可清楚地表明K元素成功負(fù)載并均勻分散在PPSB催化劑上，也同時證明了由于K元素的負(fù)載發(fā)生熱解反應(yīng)導(dǎo)致PPSB催化劑表面出現(xiàn)了大量結(jié)晶塊，減少了PPSB的比表面積。

為了進一步探索兩種催化劑中各自負(fù)載元素的區(qū)別，使用FTIR進一步對PPSB和30K/PPSB-600催化劑進行表征，如圖2所示?？梢钥吹剑?0K/PPSB-600在1085 cm-1處有明顯的峰值波動，此峰值對應(yīng)于Si?O拉伸和Si?O?Si振動［33］。同時，明顯的峰值在1385 cm-1是由于催化劑表面負(fù)載大量K2CO3而出現(xiàn)的［34］，當(dāng)催化劑表面吸附著兩個水分子羥基官能團則會在1640 cm-1附近出現(xiàn)峰值［35］。30K/PPSB-600催化劑在3400 cm-1附近出現(xiàn)峰的原因可能是由于K元素的負(fù)載導(dǎo)致水分子中?OH基團的伸縮振動［36］。

圖3為PPSB和30K/PPSB-600催化劑的XRD圖譜。對于PPSB，[2θ=10°～30°]和[2θ=40°～50°]分別為無定型碳的衍射寬峰，[2θ=26.5°]為石墨的特征峰［37］。當(dāng)負(fù)載K2CO3并調(diào)節(jié)熱解溫度，PPSB的主峰強度逐漸降低，并產(chǎn)生了新的衍射峰，如K2CO3（[2θ=13.0°、33.0°]）和K2O（[2θ=42.6°]），通過調(diào)節(jié)熱解溫度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于500 ℃時，載體中少量的SiO2可以催化K2CO3分解產(chǎn)生K2O［38-39］負(fù)載在催化劑表面形成結(jié)晶塊，減少PPSB單一的熱解之后的比表面積。

通過熱重分析（TG）分別測試PPSB和30K/PPSB-600催化劑的熱穩(wěn)定性。由圖4可知，PPSB催化劑在快速升溫到600 ℃熱解時并未表現(xiàn)出明顯的失重，這表明該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。但是，30K/PPSB-600催化劑的TG曲線具有兩處明顯的失重，第1階段在50～180 ℃之間，可能是由于物理吸附的水分蒸發(fā)，第2階段在180～550 ℃之間，主要是由于K2CO3受到高溫進行分解，說明30K/PPSB催化在600 ℃中的熱穩(wěn)定性不及單一的PPSB催化劑。

為了驗證K2CO3和熱解溫度對PPSB比表面的影響，在熱解溫度為600 ℃時分別添加20%～40% 濃度的K2CO3對PPSB進行負(fù)載，通過表2可知單一PPSB的BET比表面積和形成的孔體積分別為206.2 m2/g和104.2 mm3/g。隨著K2CO3負(fù)載量的增加，催化劑比表面積從206.2 m2/g降低到8.8 m2/g，孔體積從104.2 mm3/g降低到18.2 mm3/g。這可能是由于含K化合物阻塞了部分孔通道。同時，引起催化劑活性不同的另一個重要因素為煅燒溫度。當(dāng)紙漿污泥的煅燒溫度從500 ℃升高到600 ℃時，其催化劑的比表面積從24.4 m2/g降低到20.8 m2/g，孔體積從43.5 mm3/g降低到38.0 mm3/g。因此可知，溫度過高會導(dǎo)致催化劑表面形成燒結(jié)，減少了其自身擁有的比表面積［40］。例如，當(dāng)煅燒溫度升高至700 ℃時，比表面積、孔體積和孔半徑出現(xiàn)了明顯降低（從20.8 m2/g和38.0 mm3/g降至4.6 m2/g和12.5 mm3/g），所以BET結(jié)果表明在溫度為600 ℃時熱解可有效地負(fù)載合成更多的K2CO3在PPSB催化劑表面。

另外，催化劑的活性也受其堿性影響，催化劑堿性位的數(shù)據(jù)可決定其對CO2的吸附量，如表2所示，當(dāng)K2CO3的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從0增加到30％時，CO2吸附量從0.11 mmol/g增加到4.25 mmol/g。然而，如果逐步增加K2CO3負(fù)載可以看到其吸附量幾乎沒有變化，這可能是因為催化劑表面的堿性位點已被K化合物在熱解過程中與PPSB中的—OH進行熱解反應(yīng)，形成結(jié)晶塊附著于催化劑表面，從而總堿度并無明顯變化。此外，煅燒溫度同樣也對催化劑性能產(chǎn)生影響［6］。當(dāng)煅燒溫度從500 ℃升高到600 ℃時，CO2吸附量從3.48 mmol/g增加到4.25 mmol/g，但進一步升高熱解溫度至700 ℃時，反而導(dǎo)致吸附量從4.25 mmol/g降至2.88 mmol/g，這是因為在過高的熱解溫度下，造成催化劑表面的K元素化合物被分解釋放了更多的氫氧化合物造成總堿度開始下降［40］。

2.2 催化劑制備條件的影響

為了探討K2CO3在表面對催化劑活性的影響，根據(jù)K2CO3負(fù)載量的不同（0～40%）合成一系列K/PPSB-600催化劑。從圖5a可看出，熱解溫度在600 ℃時30K/PPSB-600催化劑的生物柴油產(chǎn)率最高。由圖5b可看出，在未負(fù)載K2CO3的PPSB對酯交換反應(yīng)幾乎沒有催化活性，但逐步增加K2CO3的負(fù)載到30%時，生物柴油的產(chǎn)率明顯提高（從12.5%增加到98.5%），這是由于該催化劑表面附著的K元素化合物催化酯交換反應(yīng)從而使得生物柴油產(chǎn)率提高。當(dāng)K2CO3負(fù)載量超過30%時，催化劑對于生物柴油產(chǎn)率幾乎沒有任何提高。此現(xiàn)象的產(chǎn)生正說明K2CO3過高時會使K元素化合物結(jié)晶塊或團聚附著于PPSB催化劑表面活性物質(zhì)分散性變差，已占用催化劑表面所有堿性位點使得催化劑比表面積以及孔隙減少堵塞孔道，使得K元素?zé)o法進入孔隙里面，導(dǎo)致最終的PPSB催化劑對酯交換反應(yīng)只在表面進行。因此，也進一步說明了30K/PPSB-600催化劑為最佳的堿性活性劑。

為了討論不同溫度對催化劑活化的影響，本文將30% K2CO3負(fù)載量的催化劑在500～700 ℃下進行活化。如圖5a所示，總堿度的降低和表面積的減小很可能導(dǎo)致樣品催化活性的降低。隨著溫度從500 ℃升高到600 ℃，生物柴油產(chǎn)率由96.5%提高到98.5%。當(dāng)活化溫度進一步升高到700 ℃時，生物柴油產(chǎn)率并未明顯提高。30K/PPSB-600催化劑表面的K元素化合物進一步分解，從而損壞催化劑表面的活性物，使催化劑表面活性降低。因此，根據(jù)實驗結(jié)果可清楚地得出熱解溫度600 ℃是制備良好30K/PPSB-600催化劑的最佳熱解溫度。

2.3 反應(yīng)條件對酯交換反應(yīng)的影響

為了得到最佳反應(yīng)條件，對30K/PPSB-600催化劑的催化性能做進一步研究。如圖6a所示，當(dāng)反應(yīng)時間為150 min時，反應(yīng)達到平衡，30K/PPSB-600催化劑的最大生物柴油產(chǎn)率為98.5%。當(dāng)反應(yīng)時間進一步延長，生物柴油產(chǎn)率并未顯著提高，反而有一些降低的趨勢，這種現(xiàn)象表明當(dāng)反應(yīng)時間過長，催化劑表面形成的碳酸二丙酯等物質(zhì)可能會導(dǎo)致逆向反應(yīng)，從而降低了生物柴油的產(chǎn)率［41］。所以催化劑的反應(yīng)時間也是對酯交換反應(yīng)的重要元素之一。

反應(yīng)溫度（50～70 ℃）對催化劑活性的影響如圖6b所示。反應(yīng)溫度從50 ℃升至65 ℃時，生物柴油產(chǎn)率顯著提高；然而在65 ℃時，催化劑反應(yīng)達到平衡，生物柴油的最高產(chǎn)率為98.5%。當(dāng)溫度超過65 ℃時生物柴油產(chǎn)率略有下降，這是由于當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，生物柴油的沸點可能與甲醇的沸點接近（65 ℃），從而加速了催化劑表面—CH2OH的分子運動，從而影響了催化劑表面K元素化合物的活性導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率降低。甲醇保持沸騰從而降低了生物柴油產(chǎn)率，因此65 ℃是該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

如圖6c所示，當(dāng)醇油物質(zhì)的量之比從3∶1提高到9∶1時，生物柴油產(chǎn)率顯著提高并達到最大值。生物柴油產(chǎn)率在醇油物質(zhì)的量之比超過9∶1時略有降低。這可能是因為催化劑表面—CH2OH的分子運動導(dǎo)致生物柴油難以從過量甲醇和甘油中分離出來，且過量甲醇稀釋了反應(yīng)物的濃度從而造成催化產(chǎn)物產(chǎn)率的下降。

如圖6d所示，生物柴油產(chǎn)率隨催化劑添加量的增加（3%～5%）顯著提高。然而，當(dāng)催化劑添加量過高時，生物柴油產(chǎn)率有所降低。這可能是由于過多的K元素化合物附著于表面導(dǎo)致比表面積與孔隙減少，堵塞空隙管道加重了傳質(zhì)阻力，從而降低了反應(yīng)活性。因此，當(dāng)催化劑添加量為5%時，生物柴油產(chǎn)率最高。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

為進一步了解催化劑的穩(wěn)定和回收利用性能，對30K/PPSB-600催化劑進行回收實驗。如圖7所示，在8次重復(fù)使用后，生物柴油制備量從98.5%下降到80.8%。為了進一步考察催化劑的穩(wěn)定性，采用ICP分析法對產(chǎn)物中K+的浸出量進行測定。由圖7可見，在最初的幾次循環(huán)中，大量的K+滲入生物柴油相，尤其表現(xiàn)在第一次循環(huán)中，30K/PPSB-600浸取到生物柴油相的K+濃度高達236 mg/L。因此，催化劑的失活是由于表面的K元素進行了催化酯交換合成碳酸二丙酯等化合物浸出到產(chǎn)物中，導(dǎo)致催化劑中K元素濃度減少的結(jié)果。

2.5 與其他催化劑對比分析

將30K/PPSB-600催化劑的反應(yīng)活性與已報道過的碳材料催化劑進行對比，結(jié)果如表3所示。在與其他生物柴油催化劑相比，30K/PPSB-600催化劑從催化劑用量以及產(chǎn)率方面都表現(xiàn)十分優(yōu)秀，可作為催化合成生物油的良好催化劑之一。

3 結(jié) 論

本文合成了一系列用于生物柴油生產(chǎn)的新型造紙污泥生物炭基固體堿催化劑，從而發(fā)現(xiàn)了最佳的熱解溫度、催化劑添加量以及催化合成生物柴油的最佳催化溫度。在熱解溫度為600 ℃時30K/PPSB為最佳催化劑，通過進行催化劑濃度對比實驗發(fā)現(xiàn)催化劑表面K元素化合物的形成是影響催化劑活性的重要元素之一。在最佳反應(yīng)條件下，生物柴油的最高產(chǎn)率為98.5%。同時，催化劑的回收實驗表明，經(jīng)過8次重復(fù)使用后，該催化劑仍表現(xiàn)出良好的催化活性（獲得80%以上的生物柴油產(chǎn)率）。催化劑的失活原因主要是由于K元素化合物通過與酯類交換合成碳酸二丙酯浸出到產(chǎn)物中。該催化劑的成功合成證明廢紙漿制備的生物炭可作為催化劑載體得到廣泛應(yīng)用。

［參考文獻］

［1］ AYOOB A K， FADHIL A B. Valorization of waste tires in the synthesis of an effective carbon based catalyst for biodiesel production from a mixture of non-edible oils［J］. Fuel， 2020， 264： 116754.

［2］ 仇億， 程軍， 張澤， 等. 氧化石墨烯固體酸催化濕藻油制生物柴油［J］. 太陽能學(xué)報， 2021， 42（4）： 40-45.

QIU Y， CHENG J， ZHANG Z， et al. Biodiesel production from wet microalgae using graphene oxide as solid acid catalyst［J］. Acta energiae solaris sinica， 2021， 42（4）： 40-45.

［3］ 朱芬芬， 胡博， 韓媚玲， 等. 金屬鹽[（SO2-4/Cl-）]固體酸催化劑在污泥制生物柴油中的應(yīng)用［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2021， 41（9）： 4176-4183.

ZHU F F， HU B， HAN M L， et al. Application of modified metal salt hydrates containing [（SO2-4/Cl-）] in the production" of" biodiesel" from" sewage" sludge［J］. China environmental science， 2021， 41（9）： 4176-4183.

［4］ TAMJIDI S， ESMAEILI H， MOGHADAS B K. Performance of functionalized magnetic nanocatalysts and feedstocks on biodiesel production： a review study［J］. Journal of cleaner production， 2021， 305： 127200.

［5］ CHAMKALANI A， ZENDEHBOUDI S， REZAEI N， et al. A critical review on life cycle analysis of algae biodiesel： current challenges and future prospects［J］. Renewable and sustainable energy reviews， 2020， 134： 110143.

［6］ ARORA A， SINGH V. Biodiesel production from engineered sugarcane lipids under uncertain feedstock compositions：" "process" "design" "and" "techno-economic analysis［J］. Applied energy， 2020， 280： 115933.

［7］ BASTOS R R C， DA LUZ CORRêA A P， DA LUZ P T S， et al. Optimization of biodiesel production using sulfonated carbon-based catalyst from an amazon agro-industrial waste［J］. Energy conversion and management， 2020， 205： 112457.

［8］ NATH B， KALITA P， DAS B， et al. Highly efficient renewable heterogeneous base catalyst derived from waste Sesamum indicum plant for synthesis of biodiesel［J］. Renewable energy， 2020， 151： 295-310.

［9］ SEFFATI K， ESMAEILI H， HONARVAR B， et al. AC/CuFe2O4@CaO as a novel nanocatalyst to produce biodiesel from chicken fat［J］. Renewable energy， 2020， 147： 25-34.

［10］ OREGE J I， ODERINDE O， KIFLE G A， et al. Recent advances in heterogeneous catalysis for green biodiesel production by transesterification［J］. Energy conversion and management， 2022， 258：115406.

［11］ BORA A P， DHAWANE S H， ANUPAM K， et al. Biodiesel synthesis from Mesua ferrea oil using waste shell derived carbon catalyst［J］. Renewable energy， 2018， 121： 195-204.

［12］ BENNETT J A， WILSON K， LEE A F. Catalytic applications of waste derived materials［J］. Journal of materials chemistry A， 2016， 4（10）： 3617-3637.

［13］ MILADINOVI? M R， ZDUJI? M V， VELJOVI? D N， et al. Valorization of walnut shell ash as a catalyst for biodiesel production［J］. Renewable energy， 2020， 147： 1033-1043.

［14］ JUNG S， JUNG J M， TSANG Y F， et al. Biodiesel production from black soldier fly larvae derived from food waste" by" non-catalytic" transesterification［J］." Energy， 2022， 238： 121700.

［15］ REZANIA S， MAHDINIA S， ORYANI B， et al. Biodiesel production from wild mustard （Sinapis arvensis） seed oil using a novel heterogeneous catalyst of LaTiO3 nanoparticles［J］. Fuel， 2022， 307： 121759.

［16］ BEESLEY L， MORENO-JIMéNEZ E， GOMEZ-EYLES J L，" et" al." A" review" of" biochars’potential" role" in" the remediation， revegetation and restoration of contaminated soils［J］. Environmental pollution， 2011， 159（12）： 3269-3282.

［17］ CHA J S， PARK S H， JUNG S C， et al. Production and utilization of biochar： a review［J］. Journal of industrial and engineering chemistry， 2016， 40： 1-15.

［18］ 嚴(yán)軍華， 王舒笑， 袁浩然， 等. 新型花生殼生物炭基催化劑催化酯交換反應(yīng)［J］. 太陽能學(xué)報， 2020， 41（4）： 257-263.

YAN J H， WANG S X， YUAN H R， et al. Novel peanut shell biochar supported catalyst for transesterification reaction［J］. Acta energiae solaris sinica， 2020， 41（4）： 257-263.

［19］ KIM M， KIM H B， JUNG S， et al. Simultaneous productions of biodiesel and biochar from krill［J］. Journal of cleaner production， 2022， 335： 130296.

［20］ JUNG J M， LEE S R， LEE J， et al. Biodiesel synthesis using chicken manure biochar and waste cooking oil［J］. Bioresource technology， 2017， 244： 810-815.

［21］ WANG S X， SHAN R， WANG Y Z， et al. Synthesis of calcium materials in biochar matrix as a highly stable catalyst" for" biodiesel" production［J］. Renewable" energy， 2019， 130： 41-49.

［22］ QUAH R V， TAN Y H， MUBARAK N M， et al. Magnetic biochar derived from waste palm kernel shell for biodiesel production via sulfonation［J］. Waste management， 2020， 118： 626-636.

［23］ LIN Y Q， LIANG J J， ZENG C， et al. Anaerobic digestion of pulp and paper mill sludge pretreated by microbial consortium OEM1 with simultaneous degradation of lignocellulose and chlorophenols［J］. Renewable energy， 2017， 108： 108-115.

［24］ NAICKER J E， GOVINDEN R， LEKHA P， et al. Transformation of pulp and paper mill sludge （PPMS） into a" "glucose-rich" "hydrolysate" "using" "green" "chemistry： assessing pretreatment methods for enhanced hydrolysis［J］. Journal of environmental management， 2020， 270： 110914.

［25］ WANG H L， LI Z， TAK J K， et al. Supercapacitors based on carbons with tuned porosity derived from paper pulp mill sludge biowaste［J］. Carbon， 2013， 57： 317-328.

［26］ LUKIC I， KRSTIC J， JOVANOVIC D， et al. Alumina/silica supported K2CO3 as a catalyst for biodiesel synthesis from sunflower oil［J］. Bioresource technology， 2009， 100（20）： 4690-4696.

［27］ JUNIOR E G S， JUSTO O R， PEREZ V H， et al. Biodiesel synthesis using a novel monolithic catalyst with magnetic properties （K2CO3/γ-Al2O3/Sepiolite/γ-Fe2O3） by ethanolic route［J］. Fuel， 2020， 271： 117650.

［28］ JOORASTY M， HEMMATI A， RAHBAR-KELISHAMI A. NaOH/clinoptilolite-Fe3O4 as a novel magnetic catalyst for producing biodiesel from Amygdalus scoparia oil： optimization" "and" "kinetic" "study［J］." Fuel，" 2021，" 303： 121305.

［29］ LI X F， ZUO Y， ZHANG Y， et al. In situ preparation of K2CO3 supported Kraft lignin activated carbon as solid base catalyst for biodiesel production［J］. Fuel， 2013， 113： 435-442.

［30］ CAO Y， DHAHAD H A， ESMAEILI H， et al. MgO@CNT@K2CO3 as a superior catalyst for biodiesel production" "from" "waste" "edible" "oil" "using" "two-step transesterification" " "process［J］." " "Process" " "safety" " "and environmental protection， 2022， 161： 136-146.

［31］ FOROUTAN R， MOHAMMADI R， RAZEGHI J， et al. Biodiesel production from edible oils using algal biochar/CaO/K2CO3 as a heterogeneous and recyclable catalyst［J］. Renewable energy， 2021， 168： 1207-1216.

［32］ BOEY P L， MANIAM G P， HAMID S A， et al. Utilization of waste cockle shell （Anadara granosa） in biodiesel production from palm olein： optimization using response surface methodology［J］. Fuel， 2011， 90（7）： 2353-2358.

［33］ CHAKRABORTY R， ROYCHOWDHURY D. Fish bone derived natural hydroxyapatite-supported copper acid catalyst： Taguchi optimization of semibatch oleic acid esterification［J］. Chemical engineering journal， 2013， 215-216： 491-499.

［34］ THITSARTARN W， KAWI S. An active and stable CaO-CeO2 catalyst for transesterification of oil to biodiesel［J］. Green chemistry， 2011， 13（12）： 3423-3430.

［35］ OBADIAH A， SWAROOPA G A， KUMAR S V， et al. Biodiesel production from palm oil using calcined waste animal" "bone" "as" "catalyst［J］." "Bioresource" "technology， 2012， 116： 512-516.

［36］ DEHKHODA A M， ELLIS N. Biochar-based catalyst for simultaneous reactions of esterification and transesterification［J］. Catalysis today， 2013， 207： 86-92.

［37］ SHU Q， GAO J X， NAWAZ Z， et al. Synthesis of biodiesel from waste vegetable oil with large amounts of free fatty acids using a carbon-based solid acid catalyst［J］. Applied energy， 2010， 87（8）： 2589-2596.

［38］ SHAN R， SHI J F， YAN B B， et al. Transesterification of palm oil to fatty acids methyl ester using K2CO3/palygorskite" " " "catalyst［J］." " "Energy" " "conversion" " "and management， 2016， 116： 142-149.

［39］ LIU H， SU L Y， LIU F F， et al. Cinder supported K2CO3 as catalyst for biodiesel production［J］. Applied catalysis B： environmental， 2011， 106（3-4）： 550-558.

［40］ CHUAH L F， KLEME? J J， YUSUP S， et al. A review of cleaner intensification technologies in biodiesel production［J］. Journal of cleaner production， 2017， 146： 181-193.

［41］ WANG S， HAO P F， LI S X， et al. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate catalyzed by calcined silicates［J］. Applied catalysis A： general， 2017， 542： 174-181.

［42］ FADHIL A B， AZIZ A M， ALTAMER M H. Potassium acetate supported on activated carbon for transesterification of new non-edible oil， bitter almond oil［J］. Fuel， 2016， 170： 130-140.

［43］ CHEN G Y， SHAN R， SHI J F， et al. Biodiesel production from palm oil using active and stable K doped hydroxyapatite" " catalysts［J］." "Energy" "conversion" " and management， 2015， 98： 463-469.

［44］ BAROUTIAN S， AROUA M K， RAMAN A A A， et al. Potassium hydroxide catalyst supported on palm shell activated carbon for transesterification of palm oil［J］. Fuel processing technology， 2010， 91（11）： 1378-1385.

［45］ SINGH V， SHARMA Y C. Low cost guinea fowl bone derived recyclable heterogeneous catalyst for microwave assisted transesterification of Annona squamosa L. seed oil［J］. Energy conversion and management， 2017， 138： 627-637.

STUDY ON PREPARATION OF MODIFIED WASTE PAPER PULP

BIOCHAR-BASED CATALYST AND ITS CATALYTIC

APPLICATION FOR BIODIESEL PRODUCTION

Zhao Dandan1，2，Zhao Wei3，Shan Rui2，Chen Dezhen1，Yuan Haoran1，2，Chen Yong1，2

（1. School of Mechanical Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China；

2. Guangzhou Institute of Energy Conversion， Chinese Academy of Science， Guangzhou 510640， China；

3. China Anneng Construction Group Corporation Limited， Beijing 100071， China）

Abstract：In this paper， pulp amp; paper sludge biochar is used as a carrier to prepare a solid base catalyst and applied to the preparation of biodiesel. The physicochemical properties of the catalyst were analyzed by thermogravimetric analysis （TGA）， scanning electron microscope amp; energy dispersive spectrometer （SEM-EDS）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， X-ray diffraction （XRD）， N2 adsorption/desorption and CO2-TPD for characterization. The results show that 30K/PPSB-600 has the highest total alkalinity， and it has excellent catalytic activity （maximum biodiesel yield is 98.5%）. In addition， the stability and reusability of the catalyst were also examined. After 8 times of repeated use， the catalyst still has high catalytic activity （biodiesel yield is 80%）. The small amount of catalyst deactivation is mainly due to the loss of K+ ions.

Keywords：biodiesel； transesterification； sludge； biochar

收稿日期：2022-05-19

基金項目：國家重點研發(fā)計劃（2020YFC1908900）；廣東省科技計劃（2021A1515012263）；廣州市科技計劃項目（202002030365）；“揚帆計劃”

引進創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊項目（2017YT05N093）

通信作者：單 銳（1982—），男，博士、研究員，主要從事固體廢物資源化利用等方面的研究。shanrui@ms.giec.ac.cn