以GeSe為光吸收層的薄膜太陽電池模擬優(yōu)化研究

摘 要：針對(duì)GeSe薄膜作為吸收層的薄膜太陽電池，利用Scaps-1D太陽電池模擬軟件研究電池的吸收層參數(shù)對(duì)光電性能的影響，以最大光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）為優(yōu)化目標(biāo)，確定吸收層厚度、缺陷態(tài)密度、摻雜濃度以及電子親和勢(shì)等參數(shù)，獲得0.77 V的開路電壓，38.55 mA/cm2的短路電流，85.21%的填充因子以及25.3%的光電轉(zhuǎn)化效率。

關(guān)鍵詞：薄膜太陽電池；太陽電池效率；數(shù)值模擬；GeSe吸收層；參數(shù)優(yōu)化

中圖分類號(hào)：TM914.4+2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

硒化亞鍺（GeSe）是一種非常有前途的光吸收材料，Ge與Se元素在自然界中的蘊(yùn)含量十分豐富，且毒性較低。其具有良好的光伏性能，包括強(qiáng)吸收系數(shù)（gt;104 cm-1）、合適的禁帶寬度（1.14 eV）以及高空穴遷移率（128 cm2/（V·s）），這使其具有較高的光生載流子輸運(yùn)效率［1］，薄膜的加工制造技術(shù)可有效提高其光電轉(zhuǎn)化效率。2017年，劉順暢等［2］首次報(bào)道了制備GeSe薄膜過程中易存在Ge和GeSe2雜相問題，設(shè)計(jì)具有自調(diào)節(jié)功能的快速加熱升華（rapid thermal sublimation，RTS）薄膜制備方法，成功獲得了光電轉(zhuǎn)化效率（power conversion efficiency，PCE）為1.48%的GeSe薄膜太陽電池。2019年，陳斌文等［3］引入一種新的熱蒸發(fā)結(jié)合退火方法來沉積GeSe薄膜，得到迄今為止開路電壓最高的GeSe薄膜太陽電池，開路電壓為0.43 V。2021年，劉順暢等［4］再次取得突破，制備出迄今為止PCE最高的GeSe薄膜太陽電池，由美國(guó)Newport公司光伏實(shí)驗(yàn)室測(cè)得PCE為5.2%。

GeSe薄膜太陽電池仍具備很大的發(fā)展?jié)摿?。由Shockley-Quiesser極限［5］效率理論可計(jì)算出，GeSe材料的極限PCE可達(dá)30%，遠(yuǎn)高于目前得到的最高PCE。優(yōu)化光吸收層是提高電池PCE的有效途徑?；诖?，本文以提高電池PCE為目的，對(duì)采用硫化鎘（CdS）作窗口層的GeSe薄膜太陽電池［4］進(jìn)行光吸收層的系統(tǒng)模擬優(yōu)化。

1 理論模型及計(jì)算方法

本文基于Scaps-1D太陽電池模擬軟件對(duì)結(jié)構(gòu)為FTO/CdS/GeSe/Au的太陽電池［4］進(jìn)行模擬，電池結(jié)構(gòu)及各材料層的預(yù)設(shè)能帶結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。FTO和Au分別作為透明前電極和金屬背電極，GeSe薄膜為吸收層，CdS為窗口層，光的入射方向?yàn)閺腇TO端向Au端方向照射。

1.1 計(jì)算模型

本文通過控制變量法，以Scaps-1D太陽電池模擬軟件為基礎(chǔ)，以開路電壓（[Voc]）、短路電流密度[（Jsc]）、填充因子（[FF]）以及光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）為評(píng)價(jià)指標(biāo)［6］，探究GeSe吸收層厚度、缺陷態(tài)密度、摻雜濃度以及電子親和勢(shì)對(duì)電池性能的影響。Scaps-1D是一種一維太陽電池模擬器。該軟件基本原理是根據(jù)建立的電池結(jié)構(gòu)模型和輸入的材料參數(shù)求解這些約束條件下的泊松方程和電流的連續(xù)方程［7］：

式中：[ψ]——靜電勢(shì)；[e]——電荷；[ε0]——真空介電常數(shù)；[εr]——相對(duì)介電常數(shù)；[p]——空穴濃度；[n]——電子濃度；[ND]——電離受體濃度；[NA]——電離施主濃度；[ρP]——俘獲的空穴；[ρn]——俘獲的電子。

穩(wěn)態(tài)條件下電子和空穴的連續(xù)性方程［8］為：

式中：[nFF]——填充因子；[VMP]——最大功率點(diǎn)電壓，V；[IMP]——最大功率點(diǎn)電流，A/cm2；[Voc]——開路電壓，V；[Jsc]——短路電流密度，A/cm2；[η]——光電轉(zhuǎn)化效率；[Pin]——輸入功率，W/cm2。

1.2 模擬參數(shù)

在模擬的過程中，根據(jù)已報(bào)道的理論或?qū)嶒?yàn)已測(cè)出的數(shù)據(jù)，各層基本物理性質(zhì)和器件參數(shù)設(shè)置如表1所示。Au的功函數(shù)為5.1 eV，各層材料的體內(nèi)缺陷能級(jí)設(shè)置如表2所示。CdS/GeSe層與FTO/CdS層均設(shè)置界面缺陷，界面缺陷密度［4］

分別為2×1011和1017 cm-2，Cds/GeSe層界面缺陷參考能級(jí)在最大價(jià)帶之上，F(xiàn)TO/CdS層界面缺陷參考能級(jí)在最大價(jià)帶之下，能級(jí)分別為0.5和0.6。設(shè)置光線從FTO端入射，工作溫度為300 K，入射功率密度為0.1 W/cm2［15］。圖2顯示了分析中使用的GeSe薄膜的吸收系數(shù)曲線。

1.3 模型驗(yàn)證

由圖1所示的器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬，當(dāng)GeSe薄膜厚度為500 nm時(shí)，得到的輸出特性為：[Voc=0.38] V，[Jsc=26.5] mA/cm2。由已知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［2］對(duì)比可知，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合度較高。圖3為模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的J-V曲線對(duì)比圖。對(duì)比結(jié)果可看出，模擬所得參數(shù)與實(shí)驗(yàn)所得參數(shù)基本吻合。

2 結(jié)果和討論

2.1 GeSe吸收層厚度對(duì)電池性能的影響

吸收層對(duì)太陽電池具有至關(guān)重要的作用，吸收層的厚度是電池的關(guān)鍵參數(shù)之一。在模擬中，通過改變GeSe薄膜太陽電池吸收層厚度，討論厚度對(duì)電池性能的影響，并確定最佳的吸收層厚度以達(dá)到優(yōu)化電池性能的目的，模擬結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著吸收層厚度的增加，[Voc]與[Jsc]也增加。這是由于吸收層厚度越大，長(zhǎng)波長(zhǎng)的光被吸收得越多，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)數(shù)量越多。反之，如果減小吸收層厚度，背面接觸層將非常接近電池的耗盡區(qū)，背面接觸層引起的復(fù)合越嚴(yán)重，導(dǎo)致[Voc]與[Jsc]的值減?。?6］。但[Jsc]的這種顯著增加僅發(fā)生在較小的厚度中，并在一定厚度達(dá)到飽和［16］，表明吸收層厚度過大降低了光生載流子的取出效率。而電池的填充因子隨吸收層厚度增加有下降趨勢(shì)，這可歸因于吸收層厚度增加所帶來的電池串聯(lián)電阻變大。上述變化使得電池吸收層厚度在約460 nm時(shí)，PCE的上升速率明顯下降，基本獲得最大值。

2.2 GeSe吸收層缺陷態(tài)密度對(duì)電池性能的影響

缺陷態(tài)密度也是太陽電池的一個(gè)重要參數(shù)。缺陷形成的主要原因是吸收層中的摻雜過程和摻雜濃度的降低，缺陷態(tài)密度過高會(huì)導(dǎo)致電池的效率和質(zhì)量變差。由于GeSe薄膜中存在Ge與GeSe2相的雜質(zhì)，產(chǎn)生了對(duì)電池質(zhì)量有害的復(fù)合缺陷，使光生載流子濃度降低。為了了解缺陷態(tài)密度對(duì)電池性能的影響，模擬了吸收層缺陷態(tài)密度在1012～1017 cm-3區(qū)間內(nèi)電池性能的變化，模擬結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著缺陷態(tài)密度的增加，[Voc]和PCE值呈下降趨勢(shì)。當(dāng)缺陷態(tài)密度在1012～1015 cm-3區(qū)間時(shí)，電池的PCE變化速率較慢，下降趨勢(shì)趨于平緩。當(dāng)缺陷態(tài)密度高于1015 cm-3時(shí)，電池的PCE下降趨勢(shì)更為明顯。同樣地，當(dāng)缺陷態(tài)密度在1012～1015 cm-3區(qū)間時(shí)，缺陷態(tài)密度的增加對(duì)[Voc]的影響也較小。

圖6為吸收層缺陷態(tài)密度在1012～1017 cm-3區(qū)間內(nèi)變化時(shí)的[J-V]曲線圖。由圖6可看出，缺陷態(tài)密度在1012～1016 cm-3區(qū)間時(shí)，電池將會(huì)獲得較好的[J-V]特性，而缺陷態(tài)密度大于1016 cm-3時(shí)，[J-V]特性明顯下降。主要是在缺陷密度降低的條件下載流子壽命增加，從而得到更長(zhǎng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度和更少的復(fù)合，這些是提高電池性能的主要因素［17］。綜合電池性能與[J-V]曲線的變化，將缺陷態(tài)密度控制在1015 cm-3以內(nèi)，PCE較高。

2.3 GeSe吸收層摻雜濃度對(duì)電池性能的影響

太陽電池光活性材料的摻雜濃度對(duì)吸收層的電氣行為有決定性影響，同時(shí)也影響著太陽電池的性能。通過摻雜中的優(yōu)化和自身摻雜的過程，可避免深能級(jí)缺陷。摻雜過程可通過兩種方式來進(jìn)行：一種是低濃度載流子摻雜，這將大大降低PCE值，另一種是高濃度載流子摻雜，這將會(huì)提高PCE，而在適中的摻雜濃度下，可使電池獲得更好的載流子運(yùn)輸能力和合適的能級(jí)［18］。為了解GeSe薄膜的摻雜濃度對(duì)電池性能的影響，模擬受主濃度在1014～1018 cm-3區(qū)間內(nèi)電池性能的變化，模擬結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著摻雜濃度的增大，[Voc]、PCE的值在持續(xù)上升，這是因?yàn)槭苤鳚舛鹊脑龃髸?huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率增加。當(dāng)摻雜濃度在1014～1017 cm-3區(qū)間時(shí)，[Jsc]有所增加，這是由于內(nèi)建場(chǎng)強(qiáng)化了載流子分離取出效率，而當(dāng)摻雜濃度超過1017 cm-3時(shí)，俄歇復(fù)合逐漸增大，導(dǎo)致[Jsc]下降［19］。當(dāng)摻雜濃度在1015～1017 cm-3區(qū)間時(shí)，PCE的增大趨勢(shì)較為明顯，摻雜濃度高于1017 cm-3時(shí)，隨著[Jsc]的減小，PCE值減小。圖8為受主濃度在1014～1018 cm-3區(qū)間內(nèi)電池[J-V]曲線的變化。可看出，受主濃度在1016～1017 cm-3區(qū)間內(nèi)，電池獲得了較好的[J-V]特性。通過對(duì)電池性能變化和[J-V]特性曲線的分析，可得受主濃度取1017 cm-3是更合適的摻雜濃度。

2.4 GeSe吸收層電子親和勢(shì)對(duì)電池性能的影響

界面處載流子復(fù)合的一個(gè)影響因素是吸收層和窗口層之間的能帶偏移［20］，改變吸收層的電子親和勢(shì)，會(huì)對(duì)界面復(fù)合和[Voc]產(chǎn)生影響。通過改變吸收層的電子親和勢(shì)，可以調(diào)整能帶偏移。為了了解電子親和勢(shì)對(duì)電池性能的影響，模擬吸收層電子親和勢(shì)在3.7～4.6 eV區(qū)間內(nèi)電池性能的變化并得到吸收層的能帶圖，模擬結(jié)果如圖9、圖10所示。由圖9可看出，電子親和勢(shì)在3.7～3.9 eV區(qū)間內(nèi)變化時(shí)，電池PCE呈增大趨勢(shì)，這是因?yàn)殡娮佑H和勢(shì)的升高降低了Au/GeSe薄膜界面的勢(shì)壘高度，從而增強(qiáng)了Au的空穴傳輸［21］。當(dāng)電子親和勢(shì)大于3.9 eV后，光生電子開始受到阻礙，導(dǎo)致PCE下降。由圖10可看出，電子親和勢(shì)在4.6 eV時(shí)，光生電子受到很大阻礙，而電子親和勢(shì)在3.8～4.0 eV區(qū)間時(shí)，電子運(yùn)輸過程中未受到明顯阻礙。為了獲得更好的電池性能，電子親和勢(shì)應(yīng)控制在3.9 eV最合適。

3 結(jié) 論

本文使用Scaps-1D軟件對(duì)以GeSe為吸收層的新型薄膜太陽電池的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行模擬優(yōu)化。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)奈諏雍穸?、缺陷態(tài)密度、摻雜濃度以及電子親和勢(shì)可提高電池的PCE。過小的吸收層厚度會(huì)導(dǎo)致背面接觸層非常接近電池的耗盡區(qū)，背面接觸復(fù)合會(huì)導(dǎo)致PCE降低，但厚度過大也會(huì)影響載流子傳輸和電池性能。吸收層的缺陷態(tài)密度過高會(huì)使光生載流子濃度降低，影響電池性能。較低的缺陷態(tài)密度會(huì)使載流子壽命增加，得到更長(zhǎng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度以及更少的復(fù)合，從而提高電池PCE。過高的受主濃度會(huì)使載流子濃度過高引起俄歇復(fù)合增大，從而降低電池性能。電子親和勢(shì)過小會(huì)降低Au的空穴傳輸，過大的電子親和勢(shì)，也會(huì)阻礙光生電子。綜合各因素之間的影響，優(yōu)化的吸收層厚度為460 nm，缺陷態(tài)密度為1012 cm-3，受主濃度為1017 cm-3，電子親和勢(shì)為3.9 eV。此時(shí)，電池光電性能為：[Voc=0.77]V，[Jsc=38.55] mA/cm2，F(xiàn)F為85.21%，PCE為25.3%。

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SIMULATION AND OPTIMIZATION OF THIN-FILM SOLAR CELLS WITH GeSe AS ABSORPTION LAYER

Han Yingjian1，Wu Haifeng1，Wang Dandan2，Xing Meibo1，Li Zirui1，Wang Ruixiang1

（1. Beijing Building Energy Efficient Comprehensive Utilization Engineering Technology Research Center，

Beijing University of Civil Engineering and Architecture， Beijing 100044， China；

2. Faculty of Informatics and Engineering， the University of Electro Communications， 1-5-1 Chofugaoka， Chofu， Tokyo 182-8585， Japan）

Abstract：In this paper， for thin-film solar cells with GeSe thin film as the absorber layer， the effects of the absorber layer parameters on the photovoltaic performance were studied by using Scaps-1D solar cell simulation software. Thickness， defect state density， doping density and electron affinity parameters are used to obtain open-circuit voltage of 0.77 V， short-circuit current of 38.55 mA/cm2， fill factor of 85.21% and photoelectric conversion efficiency of 25.3%.

Keywords：thin film solar cells； solar cell efficiency； direct numerical simulation； GeSe absorber layer； parameter optimization

收稿日期：2022-05-14

基金項(xiàng)目：北京建筑大學(xué)青年教師科研能力提升計(jì)劃（X21012）；北京建筑大學(xué)研究生教育教學(xué)質(zhì)量提升項(xiàng)目（J2022026）

通信作者：吳海峰（1988—），男，博士，主要從事太陽電池、霧化技術(shù)、熱化學(xué)儲(chǔ)能等方面的研究。wuhaifeng@bucea.edu.cn