電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水質(zhì)中汞

葛仲義 陳永紅 賈國(guó)寧 張悅 徐夢(mèng)鴻 孔令姝

摘要：實(shí)驗(yàn)研究確定了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定水質(zhì)中汞的方法，采用王水、金作為消解劑，電熱板加熱至180 ℃消解。該方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.39 %～4.98 %，具有操作簡(jiǎn)單、成本低、準(zhǔn)確度和精密度高的優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：汞；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；水質(zhì)；金；消解方式

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2023）03-0097-03doi：10.11792/hj20230319

引 言

汞是環(huán)境中一種生物毒性極強(qiáng)的持續(xù)性重金屬污染物，它進(jìn)入生物體后很難被排出，嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康。 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，越來(lái)越多的汞排入水體，造成水體汞污染，而排向大氣和土壤的汞也將隨著水循環(huán)回歸入水體。目前，水質(zhì)中汞的測(cè)定廣泛采用原子熒光法（HJ 694—2014 《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》）和冷原子吸收分光光度法（HJ 597—2011 《水質(zhì) 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》），這 2 種方法都使用多種試劑，配制過(guò)程繁瑣，不但會(huì)引入較大誤差，而且極易產(chǎn)生汞污染，同時(shí)還需要消除其他金屬元素帶來(lái)的光譜干擾及各種物理干擾，嚴(yán)重影響工作效率。

汞的強(qiáng)吸附效應(yīng)和不穩(wěn)定性給汞的測(cè)定帶來(lái)一定困難，特別是原子熒光光譜儀一旦測(cè)定高濃度的樣品，整個(gè)進(jìn)樣系統(tǒng)會(huì)受到污染，需要大量的時(shí)間沖洗管路，降低了工作效率。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）具有靈敏度高、分析速度快、碰撞反應(yīng)池技術(shù)抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，研發(fā)一種利用 ICP-MS測(cè)定水質(zhì)中汞的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

采用ICP-MS測(cè)定汞的文獻(xiàn)報(bào)道及應(yīng)用均較少，主要是汞的殘留問(wèn)題沒(méi)有得到解決^［1-3］。本研究找到了解決汞殘留問(wèn)題的方法，極大提高了ICP-MS測(cè)定汞的精度，滿足GB 3838—2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ類(lèi)和Ⅱ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)限制（0.05 μg/L）的要求，同時(shí)可以測(cè)定濃度較高的含汞樣品，且方法使用試劑少，準(zhǔn)確、快速。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NexlON 2000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PerkinElmer公司），質(zhì)量掃描范圍5～250 u。儀器經(jīng)調(diào)諧后，達(dá)到指標(biāo)均可使用：①分辨率。在10 %峰高所對(duì)應(yīng)的峰寬不超過(guò)0.8 u；②在涵蓋待測(cè)元素的質(zhì)量范圍內(nèi)，質(zhì)量校正結(jié)果與真實(shí)值之差不超過(guò)±0.1 u。

金溶液（150 μg/L），金溶液（10 μg/L），L-半胱氨酸（10 mg/L），市售汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/L）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）量取適量樣品定容到50 mL容量瓶中，之后移到250 mL燒杯中，加入2 mL王水，搖勻，加入150 μg/L金溶液5 mL，放置在電熱板上，溫度控制在180 ℃，消解45 min，定容到50 mL比色管中。ICP-MS測(cè)定樣品。

2）配制質(zhì)量濃度為0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00 μg/L的汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液分別于100 mL容量瓶中，且控制溶液中金質(zhì)量濃度為150 μg/L。在ICP-MS最佳條件下進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 質(zhì)量數(shù)的確定

對(duì)汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)系列的線性關(guān)系、穩(wěn)定性及抗干擾能力，對(duì)質(zhì)量數(shù)進(jìn)行篩選。實(shí)驗(yàn)最終確定為200和202 等2個(gè)質(zhì)量數(shù)（文中數(shù)據(jù)為202質(zhì)量數(shù)測(cè)定結(jié)果）。

2.2 穩(wěn)定性考察

2.2.1 加金的標(biāo)準(zhǔn)系列

取一定量質(zhì)量濃度分別為0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00 μg/L的汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液分別于100 mL容量瓶中，并控制溶液中金質(zhì)量濃度150 μg/L。實(shí)驗(yàn)選用標(biāo)樣GSB 07-3173-2014202051（標(biāo)值（11.2±1.3）μg/L），考察不同時(shí)間的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表1。結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)曲線在1個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定，標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果滿足其不確定度要求。

2.2.2 不加金的標(biāo)準(zhǔn)系列

取一定量質(zhì)量濃度分別為0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00 μg/L的汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液分別于100 mL容量瓶中，不加入金溶液，其線性關(guān)系結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比表1、表2可知：加入金的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在1個(gè)月內(nèi)可以穩(wěn)定使用，不加金的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液很難穩(wěn)定存在。

2.3 汞殘留

配制一種不含金的汞質(zhì)量濃度為10 μg/L的樣品（樣品1），一種含金150 μg/L的汞質(zhì)量濃度為10 μg/L的樣品（樣品2），上機(jī)測(cè)試完后對(duì)空白樣品（不含金）進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知：汞在儀器中會(huì)有殘留，加金后殘留會(huì)大大降低。

2.4 消解方式的考察

2.4.1 溫 度

實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新性地采用電熱板消解，選用標(biāo)樣GSB 07-3173-2014202051（標(biāo)值（11.2±1.3）μg/L），考察溫度的影響，具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知：溫度在100 ℃～200 ℃時(shí)加入金后汞不會(huì)損失，不加入金汞會(huì)損失。綜合考慮，確定溫度為180 ℃。

2.4.2 王水加入量

實(shí)驗(yàn)采用電熱板消解，選用標(biāo)樣GSB 07-3173-2014202051（標(biāo)值（11.2±1.3）μg/L），考察王水加入量的影響，具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知：王水加入量為1～3 mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。綜合考慮，王水加入量確定為2 mL。

2.4.3 消解時(shí)間

實(shí)驗(yàn)采用電熱板消解，選用標(biāo)樣GSB 07-3173-2014202052（標(biāo)值（3.73±0.54）μg/L），考察消解時(shí)間的影響，具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知：消解時(shí)間為30～60 min時(shí)，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，均在其不確定度范圍內(nèi)。綜合考慮，確定消解時(shí)間為45 min。

2.4.4 金加入量

實(shí)驗(yàn)采用電熱板消解，選用標(biāo)樣GSB 07-3173-2014202052（標(biāo)值（3.73±0.54）μg/L），考察金加入量的影響，具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知：金加入量在50～150 μg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。為保證汞和金有效結(jié)合，測(cè)定后系統(tǒng)無(wú)殘留汞，選擇金加入量為150 μg/L。

綜上，最終確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：溫度180 ℃，王水加入量2 mL，消解時(shí)間45 min，金加入量150 μg/L，定容體積50 mL。

2.5 干擾的考察

實(shí)驗(yàn)選用標(biāo)樣GSB 07-3173-2014202051（標(biāo)值（11.2±1.3）μg/L），采用24種多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04-1767-2004）作為干擾元素加入到樣品中進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知：24種混標(biāo)干擾元素質(zhì)量濃度在5 000 μg/L以內(nèi)時(shí)均不干擾汞的測(cè)定。

2.6 方法的精密度和準(zhǔn)確度

實(shí)驗(yàn)選用GSB 07-3173-2014202044（標(biāo)值（9.63±0.73）μg/L）、GSB 07-3173-2014202050（標(biāo)值（1.10±0.13）μg/L）、GSB 07-3173-2014202051（標(biāo)值（11.2±1.3）μg/L）、GSB 07-3173-2014202052（標(biāo)值（3.73±0.54）μg/L）4個(gè)標(biāo)樣，按照本方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表9。同時(shí)，采用儀器間比對(duì)對(duì)未知樣品進(jìn)行測(cè)定以驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，選取3個(gè)未知樣品采用ICP-MS和原子熒光法分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表10。由表9、表10可知：本方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.39 %～4.98 %，且與原子熒光法測(cè)定結(jié)果吻合良好，表明方法的準(zhǔn)確度和精密度良好^［4］。

3 結(jié) 語(yǔ)

研究建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定水質(zhì)中汞的方法，創(chuàng)造性地采用了電熱板消解方式，極大地提高了工作效率。采用金作為消解劑，保證了汞在消解過(guò)程中不會(huì)損失，標(biāo)準(zhǔn)系列中引入了金，使得標(biāo)準(zhǔn)系列能夠長(zhǎng)時(shí)間保存，且線性關(guān)系良好。同時(shí)，通過(guò)標(biāo)樣和儀器比對(duì)驗(yàn)證了本方法測(cè)試結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確度和精確度。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］ 張軍紅.ICP-MS測(cè)定汞的記憶效應(yīng)［J］.濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2015，14（2）：23-25.

［2］ 趙小學(xué)，趙宗生，王玲玲.水中汞的電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測(cè)定［J］.中國(guó)測(cè)試，2013，39（6）：50-52.

［3］ 戰(zhàn)錫林，葛璇，孟鑫.ICP-MS法測(cè)水中汞的記憶效應(yīng)消除方法研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2019，42（7）：167-171.

［4］ 陳永紅，張雨，孟憲偉，等.貴金屬元素化學(xué)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法中精密度應(yīng)用解析［J］.黃金，2020，41（9）：123-127.

Determination of mercury for water quality by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Ge Zhongyi1，Chen Yonghong^1，2，Jia Guoning^1，2，Zhang Yue^1，2，Xu Menghong^1，2，Kong Lingshu^1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Inspection and Testing Center for Gold & Silver Products（Changchun））

Abstract：The test identifies the method of determination of mercury for water quality by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry.Aqua regia and gold are used as the dissolvent，and the sample is dissolved after being heated by the electrothermal plate to 180 ℃.The RSD of the determination results of the method is 1.39 %-4.98 %.The method has the advantages of simple operation，low cost，and high accuracy and precision.

Keywords：mercury;Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry;water quality;gold;dissolution method