ZnO基復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的研究進(jìn)展

陳銘洲

摘 要 ZnO基復(fù)合材料具有簡(jiǎn)單的制備方法、良好的電化學(xué)可逆性和高功率密度等特點(diǎn)，是超級(jí)電容器的理想電極材料。本文闡述了ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，介紹了ZnO納米材料的各種制備方法。然后詳細(xì)闡述了ZnO基復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的研究進(jìn)展，包括ZnO/碳材料、ZnO/過(guò)渡金屬氧化物、ZnO/導(dǎo)電聚合物以及其他ZnO基復(fù)合材料。最后，建議進(jìn)一步研究ZnO基納米復(fù)合材料中的涂層和添加適當(dāng)?shù)脑?，通過(guò)改變結(jié)構(gòu)和添加電極添加劑來(lái)防止腐蝕速率增大、枝晶生長(zhǎng)和形狀變化。

關(guān)鍵詞 氧化鋅；復(fù)合材料；超級(jí)電容器；電化學(xué)

ABSTRACT ZnO based composite is an ideal electrode material for supercapacitors because of its simple preparation method， good electrochemical reversibility and high power density. In this paper， the crystal structure of ZnO is briefly described， and various preparation methods of ZnO nano materials are introduced. Then the research progress of ZnO based composites in supercapacitors is reviewed in detail， including ZnO/carbon materials， ZnO/transition metal oxides， ZnO/conductive polymers and other ZnO based composites. Finally， the conclusions and prospects are put forward. It is suggested that further research should be carried out on the coating of ZnO based nanocomposites and appropriate elements should be added. The corrosion rate， dendritic growth and shape change should be prevented by changing the structure and adding electrode additives.

KEYWORDS zinc oxide; compound material; supercapacitor; electrochemistry

1 引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，發(fā)展清潔、高效和無(wú)污染的先進(jìn)能源和儲(chǔ)能設(shè)備來(lái)替代傳統(tǒng)的不可再生能源，已成為當(dāng)前越來(lái)越緊迫的任務(wù)，這對(duì)資源的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要[1-4]。

如今，超級(jí)電容器（SCs）因其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、高功率密度和低維護(hù)成本等特點(diǎn)，成為新一代有發(fā)展前景的儲(chǔ)能設(shè)備并已獲得了大量關(guān)注。根據(jù)儲(chǔ)能原理的劃分，超級(jí)電容器的電極材料主要有兩種類型，分別是雙電層型和贗電容型[5， 6]。超級(jí)電容器的低能量密度限制了其發(fā)展，是目前面臨的最大挑戰(zhàn)。因此，需要尋找合適的電極材料以及改善電極材料與集電器之間的界面來(lái)提高超級(jí)電容器的電容性能。

ZnO是一種應(yīng)用于電子器件、傳感器和光催化的多功能材料，由于其高導(dǎo)電性、特殊的光電特性以及優(yōu)異的化學(xué)熱穩(wěn)定性而得到了廣泛的研究，ZnO是形成“核心”的理想材料，因?yàn)樗哂斜憬莸碾x子傳輸途徑和強(qiáng)大的化學(xué)熱穩(wěn)定性[7，8]。ZnO具有良好的電化學(xué)活性和環(huán)境友好性，在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。為了解決單一電極材料的低電導(dǎo)率、低比電容等問(wèn)題，研究人員將ZnO與其他一維或二維材料復(fù)合形成ZnO基納米復(fù)合材料，不同材料之間的協(xié)同效應(yīng)有助于提高材料的性能[9]。本文對(duì)各種ZnO基復(fù)合材料的性能進(jìn)行了詳細(xì)的分析和總結(jié)，系統(tǒng)性地闡述了其在超級(jí)電容器中的研究進(jìn)展。

2 ZnO的晶體結(jié)構(gòu)

ZnO晶體具有三種晶體結(jié)構(gòu)，分別是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)（如圖1所示）和氯化鈉式八面體結(jié)構(gòu)。其中，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)和立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)都是正四面體結(jié)構(gòu)。晶體的結(jié)構(gòu)不同，使得它們的物理化學(xué)特性也不同。三種晶體結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定性最高的是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，因此它也是最常見(jiàn)的。離子鍵和共價(jià)鍵構(gòu)成了ZnO晶體的化學(xué)鍵，而且這兩種化學(xué)鍵的含量差不多，造成ZnO晶體的化學(xué)鍵要明顯弱于離子晶體，較弱的化學(xué)鍵使得ZnO晶體更容易在某些外部條件的影響下改變其晶體結(jié)構(gòu)。

3 ZnO納米材料的制備方法

隨著現(xiàn)代材料合成工藝的不斷發(fā)展，ZnO納米材料的制備方法有很多，比較常見(jiàn)的有電化學(xué)沉積法、水熱法、濕化學(xué)生長(zhǎng)法等。不同制備方法之間的工藝條件差異對(duì)于所生成的ZnO納米材料的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成以及形貌有著顯著影響。

3.1 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法成本低廉，操作簡(jiǎn)單且安全，能夠在不同結(jié)構(gòu)的基材上進(jìn)行大規(guī)模的合成，并且可以通過(guò)電沉積參數(shù)的改變來(lái)調(diào)整沉積層的整體結(jié)構(gòu)、厚度以及化學(xué)組成[10， 11]。Su等通過(guò)恒電壓沉積法在三電極體系下合成了ZnO納米棒陣列[12]。先將碳纖維布在60℃下浸泡在濃硝酸中30分鐘以改善其表面親水性來(lái)作為電沉積的基底材料。然后進(jìn)行電沉積溶液的配置，電解液由5mM六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和5mM六亞甲基四胺（HMT）組成。最后，在90℃的恒溫下，以-1 V的恒電壓電沉積3600 s得到ZnO納米棒陣列。Liu等使用恒電流沉積法在碳纖維布上制備出ZnO納米棒陣列[13]，如圖2所示。電沉積溶液由1mM六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和5mM硝酸銨（NH4NO3）組成，將碳纖維布在75℃下以0.8 mA cm-2的電流密度恒電流沉積1.5h后得到ZnO納米棒陣列。在電沉積過(guò)程中，電解池保持密封以避免水分蒸發(fā)。

3.2 水熱法

水熱法通過(guò)反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力等條件的改變，可以在水熱反應(yīng)過(guò)程中有效地控制晶體生長(zhǎng)情況。水熱法主要是采用低溫液相控制，在較低的溫度下即可獲得理想的樣品，實(shí)驗(yàn)步驟方便且安全。Huang等通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備出ZnO納米柱陣列[14]，如圖3所示。先進(jìn)行混合溶液的配置，在50 ml去離子水中加入2.0 mmol六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），4.0 mmol 氟化銨（NH4F）和10.0 mmol 尿素（CO（NH2）2），連續(xù)攪拌10分鐘以形成澄清混合溶液。再把處理完備的泡沫鎳浸泡在配置好的混合溶液中，在105℃下的密封反應(yīng)釜中反應(yīng)5小時(shí)，取出樣品后反復(fù)沖洗干凈后在80℃下干燥8小時(shí)。最后，在350℃的空氣中退火2小時(shí)后將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為ZnO。Ma等通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成了ZnO納米棒陣列[15]。每次實(shí)驗(yàn)前都先將鋅箔分別通過(guò)丙酮，乙醇和去離子水中超聲清洗干凈，再將鋅箔垂直浸入含有20mL去離子水和2.5 M氫氧化銨混合溶液的特氟龍內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，然后把密封的高壓反應(yīng)釜在90℃下保持8小時(shí)，用乙醇和蒸餾水洗滌水熱后的產(chǎn)物數(shù)次。最后，將產(chǎn)物在60℃下干燥2小時(shí)后得到ZnO納米棒材料。

3.3 其他制備方法

Xing等通過(guò)濕化學(xué)生長(zhǎng)法在泡沫鎳上生長(zhǎng)ZnO陣列[16]。先將泡沫鎳浸泡在0.5 M高錳酸鉀中30分鐘來(lái)形成一層種子層。然后配置前驅(qū)體溶液，它由15mM六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和15mM六亞甲基四胺（HMT）中加入4mL氨水溶解形成。最后，將接種的泡沫鎳基底浸入前驅(qū)體溶液置于90℃下24小時(shí)，生長(zhǎng)得到ZnO陣列。Kumar等使用溶膠凝膠法制備出ZnO納米顆粒[17]。將2g乙酸鋅和10g氫氧化鈉顆粒加入到100mL的聚乙二醇（PEG）中，將混合物在80℃加熱至沸騰后產(chǎn)生反應(yīng)獲得棕色粘性溶液，待溶液冷卻至室溫后形成一層凝膠，從燒瓶中取出凝膠后加入25 %的HNO3，直到pH變?yōu)樗嵝?，添加HNO3期間保持連續(xù)攪拌。最后，將浮在表面的深褐色沉淀物取下，過(guò)濾沉淀并在80℃下干燥，干燥好的粉末在800℃下煅燒2小時(shí)后得到ZnO納米顆粒。Yadav等采用共沉淀法以干燥的氯化鋅和氫氧化鈉為初始前驅(qū)體合成了ZnO納米顆粒[18]。在合成過(guò)程中，分別將1M干燥的氯化鋅（ZnCl2）溶解在100 ml蒸餾水中，持續(xù)攪拌30分鐘絕對(duì)溶解。同樣將2M氫氧化鈉（NaOH）溶解在100 ml蒸餾水中，持續(xù)磁力攪拌20分鐘絕對(duì)溶解。氫氧化鈉溶液作為沉淀劑逐滴倒入連續(xù)攪拌的氯化鋅溶液中，在室溫下持續(xù)進(jìn)行5小時(shí)，形成白色渾濁溶液，用蒸餾水將白色沉淀物洗滌幾次，以除去殘留物和不需要的雜質(zhì)。隨后，通過(guò)過(guò)濾分離的納米顆粒在100℃下干燥2小時(shí)，然后在馬弗爐600℃的溫度下持續(xù)煅燒2小時(shí)，研磨煅燒后的粉末以獲得ZnO細(xì)粉末。

4? ZnO基復(fù)合材料超級(jí)電容器的研究進(jìn)展

ZnO納米材料具有良好的電化學(xué)活性和電容性能，是應(yīng)用于超級(jí)電容器的理想電極材料。為了解決ZnO單一電極材料的低電導(dǎo)率、低比電容等問(wèn)題，研究人員將ZnO與其他一維或二維材料復(fù)合形成ZnO基納米復(fù)合材料，如ZnO/石墨烯、ZnO/二氧化錳、ZnO/導(dǎo)電聚合物等，不同材料之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)于提高復(fù)合材料的性能非常有幫助。

4.1 ZnO/碳復(fù)合材料

ZnO作為一種寬禁帶（3.37 eV）半導(dǎo)體材料，在連續(xù)循環(huán)過(guò)程中易形成枝晶，它的電導(dǎo)率較低且循環(huán)壽命很短。研究人員將ZnO與高導(dǎo)電性和高比表面積的石墨烯、活性碳（AC）、碳納米管（CNT）等碳材料進(jìn)行復(fù)合，可以顯著地提高材料的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。

Jayachandiran等利用超聲輔助溶液的方法制備出ZnO/還原氧化石墨烯（rGO）納米復(fù)合材料[19]。如圖4所示，與純ZnO相比，這種納米復(fù)合材料在不同的掃描速率下都具有更高的比電容。因?yàn)槭┘{米片具有較大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，球形ZnO納米顆粒均勻分布在石墨烯納米片的表面所形成的復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。Yadav等人使用干燥的氯化鋅和氫氧化鈉作為初始前驅(qū)體，通過(guò)使用共沉淀的方法在室溫環(huán)境下合成了ZnO納米顆粒[18]。得到的ZnO粉末在600℃下煅燒了2小時(shí)，并與活性炭（AC）粉末以1：1的質(zhì)量比形成復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后依舊具有穩(wěn)定的容量保持率，在堿性電解液中具有良好的電化學(xué)可逆性，其原因可能是因?yàn)閆nO納米顆粒和活性炭粉末具有良好的相容性。Ranjithkumar等人通過(guò)化學(xué)回流法合成了嵌入功能化碳納米管（CNT）上的氧化鋅納米棒[20]。表征結(jié)果顯示了碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)，暴露的ZnO納米棒平行和直立的接枝在碳納米管表面。粉末X射線衍射圖顯示結(jié)晶的氧化鋅納米棒高度負(fù)載在CNT表面并形成納米復(fù)合材料（如圖5（a）所示）。拉曼光譜結(jié)果顯示，由于氧化鋅納米棒的負(fù)載，D和G波段的強(qiáng)度下降（如圖5（b）所示）。循環(huán)伏安法曲線顯示了ZnO/碳納米管復(fù)合材料具有雙電層電容行為。ZnO/碳納米管復(fù)合材料表現(xiàn)出189 F g-1的高比電容，快速充放電性能約為95 F g-1，循環(huán)穩(wěn)定性為96%，還表現(xiàn)出2250 W kg-1的高功率密度。

4.2 ZnO/過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合材料

一維（1D）和層狀二維（2D）納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物，由于其較低的生態(tài)成本，優(yōu)異的電化學(xué)活性，多樣化的氧化還原反應(yīng)和能夠嵌入不同氧化態(tài)的離子，是作為超級(jí)電容器的理想電極材料。研究人員將ZnO與MnO2、MoO3、NiO等過(guò)渡金屬氧化物相結(jié)合形成納米復(fù)合材料，不同組分的結(jié)合解決了ZnO單一電極材料的低電導(dǎo)率、低比電容等缺點(diǎn)，提高了材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。

Radhamani等發(fā)現(xiàn)了一種成本低、效益高且新穎的方法，利用靜電紡絲法和水熱法相結(jié)合的方法合成出ZnO@MnO2芯鞘結(jié)構(gòu)納米復(fù)合纖維來(lái)作為高性能超級(jí)電容器的無(wú)粘結(jié)劑電極[21]。通過(guò)ZnO和MnO2的巧妙融合，證明了協(xié)同效應(yīng)：首次生長(zhǎng)的ZnO納米柱陣列為隨后生長(zhǎng)的MnO2納米片生長(zhǎng)提供了導(dǎo)電支架，避免了傳統(tǒng)的聚集并確保了充分的電荷轉(zhuǎn)移。此外，進(jìn)一步生長(zhǎng)的超薄MnO2納米片將有助于離子擴(kuò)散并提供高電容性能。當(dāng)電流密度為0.6Ag-1時(shí)，分層ZnO@MnO2芯鞘結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的比電容高達(dá)907Fg-1，最大能量密度為17 Wh kg-1，電容保持率高達(dá)94％，電化學(xué)性能如圖6所示。Muduli等在350℃下使用簡(jiǎn)易固態(tài)浸漬煅燒法合成了MoO3@ZnO復(fù)合材料[22]。以1MNa2SO4溶液為電解質(zhì)，1Ag-1電流密度下的比電容高達(dá)280 Fg-1。MoO3@ZnO復(fù)合材料具有-1.3V～0V的寬電壓窗口，10000次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)98%，電化學(xué)性能如圖7所示，穩(wěn)定增強(qiáng)的電化學(xué)行為是由于MoO3@ZnO復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)改善了離子擴(kuò)散并減少了GCD過(guò)程中顆粒的凝聚，金屬Zn和Mo之間的協(xié)同效應(yīng)提高了電化學(xué)活性。Pang等在沒(méi)有任何表面活性劑或模板的情況下在空氣中煅燒混合草酸鹽前驅(qū)體，有效地制備了多孔ZnO-NiO微多面體[23]。所使用混合草酸鹽前驅(qū)體是Zn0.9Ni0.1（C2O4）2·nH2O，經(jīng)研究證明，具有低分解溫度和低成本。通過(guò)在400℃下煅燒制備的多孔ZnO-NiO微多面體復(fù)合材料，以3.0 M KOH溶液為電解質(zhì)，5.8Ag-1電流密度下的比電容高達(dá)395Fg-1。因?yàn)椴煌募{米微結(jié)構(gòu)ZnO-NiO樣品具有不同的表面/界面條件和電導(dǎo)率，它們對(duì)離子插層/萃取和電解質(zhì)進(jìn)入起著關(guān)鍵作用。

4.3 其他ZnO基復(fù)合材料

Xue等在氟錫氧化物（FTO）基底上合成了有序多孔聚吡咯/氧化鋅（PPy/ZnO）納米復(fù)合材料[24]。以1M KCl水溶液為電解質(zhì)，當(dāng)電流密度為0.5Ag-1時(shí)，多孔PPy/ZnO納米復(fù)合材料的比電容可以高達(dá)161.02Fg-1，遠(yuǎn)高于純PPy的100.17Fg-1。比電容性能的提高不僅歸因于更多活性位點(diǎn)的暴露從而獲得更大的比表面積，也因?yàn)閷?dǎo)電PPy和ZnO之間的協(xié)同效應(yīng)縮短了電子傳輸通道，提高了整個(gè)電極中電子的傳輸效率，從而導(dǎo)致更快的電子傳輸。多孔PPy/ZnO納米復(fù)合材料經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后的電容保持率為70.71%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。Fang等通過(guò)簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法成功制備出一種由包裹有VS2超薄納米片（菜花狀納米結(jié)構(gòu)）的ZnO納米球組成的新型雜化納米復(fù)合材料[25]。ZnO納米球在VS2納米片上原位生長(zhǎng)，有效地抑制了VS2納米片的重新堆疊，形成了三維（3D）納米結(jié)構(gòu)。所制備的ZnO/VS2納米復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性、大空間空隙和高比表面積，當(dāng)電流密度為1Ag-1時(shí)，ZnO/VS2納米復(fù)合材料的比電容高達(dá)2695.7Fg-1，且經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后，電容保持率為 92.7%。Chen等在泡沫鎳上制備出垂直生長(zhǎng)的分層ZnO納米薄片陣列[26]，并通過(guò)水熱和電沉積法由起皺的多孔CoS納米膜將ZnO緊緊包裹，1Ag-1的電流密度下的ZnO/CoS復(fù)合材料具有1416 Fg-1的優(yōu)異比電容性能，5000次充放電循環(huán)后的電容保持率為85.3 % 。

5 結(jié)語(yǔ)

ZnO基復(fù)合材料由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能和儲(chǔ)能性能，是目前超級(jí)電容器的理想電極材料。但是ZnO基復(fù)合材料受到表面和內(nèi)部塊狀缺陷的影響，導(dǎo)致其遷移率較低，循環(huán)過(guò)程中易發(fā)生堵塞和枝晶生長(zhǎng)，致使容量下降甚至產(chǎn)生安全問(wèn)題，這極大地限制了其應(yīng)用。

為了找到理想的制備工藝和電極材料，研究人員進(jìn)行了大量研究。一方面，ZnO基復(fù)合材料的制備方法將更簡(jiǎn)單。另一方面，ZnO基復(fù)合材料也將有更多選擇，除了與碳材料和過(guò)渡金屬氧化物形成復(fù)合材料外，還可以與導(dǎo)電聚合物以及其他材料進(jìn)行多組分復(fù)合。此外，適當(dāng)?shù)奶砑悠渌乜梢栽谝欢ǔ潭壬蠝p少腐蝕反應(yīng)和析氫。建議研究人員進(jìn)一步研究ZnO基納米復(fù)合材料中的涂層以及添加適當(dāng)?shù)脑?，通過(guò)改變結(jié)構(gòu)和添加電極添加劑來(lái)防止腐蝕速率增大、枝晶生長(zhǎng)和形狀變化等問(wèn)題的出現(xiàn)。

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