TiO2納米片的制備及光催化氧化苯酚機(jī)理的探討①

王 智, 張瑞十

(營(yíng)口理工學(xué)院,遼寧 營(yíng)口 115014)

0 引 言

隨著我國(guó)焦化行業(yè)的快速發(fā)展,截止2019年,全球約30%的焦炭由中國(guó)生產(chǎn)。然而,隨著生產(chǎn)量的增加,大量含有多種難處理化學(xué)污染物的焦化廢水[1],如含有苯環(huán)的有機(jī)物,也隨之產(chǎn)生,對(duì)自然環(huán)境、生態(tài)環(huán)境、人身健康造成嚴(yán)重的影響[2]。自1972年自然雜志上首次報(bào)道光催化(TiO2)分解水制備氫[3]開始,TiO2在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究,包括通過金屬元素[4-5]及非金屬元素[6-7]的摻雜等方面的研究常有報(bào)導(dǎo)。對(duì)于光催化氧化苯酚產(chǎn)生H2O和O2反應(yīng)機(jī)理的分析[8-9],比較普遍采用自由基理論[10]。應(yīng)用量子力學(xué)觀點(diǎn),從討論原子核與電子之間動(dòng)力學(xué)平衡體系的建立與重構(gòu)的角度,分析催化劑的作用機(jī)理和苯環(huán)在自由基攻擊下的打開機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)所需要的主要材料見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)所用的主要化學(xué)藥品

主要儀器見表2

1.2 二氧化鈦納米膜的制備

首先將孔徑2×1mm的柔性鈦網(wǎng),切割至尺寸40mm×40mm的樣品,作為基材。用分析純級(jí)的丙酮、分析純級(jí)的乙醇和蒸餾水依次洗滌,去污待用。在微弧氧化工藝過程中,陰極在上方由一塊石墨板充當(dāng),樣品鈦網(wǎng)在下方作為陽(yáng)極,以10g/L的Na3PO4溶液為電解質(zhì)。操作參數(shù):電流100ma /cm2,頻率1000Hz,占空比固定在0.6。恒溫20℃下,等離子體放電作用6 min。然后沖洗干凈樣品,將樣品轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜中,注入NaOH溶液(15mL,4M)。在250°C溫度下水熱反應(yīng)12 h,取出樣品在1M HCl溶液中超聲作用1 h。最后,在450℃煅燒1.5h。

表2 實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器

1.3 TiO2催化劑的表面形貌

樣品經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和透射電鏡表征,其形貌、組成和微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。樣品晶體結(jié)構(gòu)和相位是由x射線衍射分析與銅kα輻射x射線源(λ= 0.154056海里)。采用分光光度計(jì),以BaSO4為參照物,在積分球上對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜測(cè)定。

1.4 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

配制10mg /L的苯酚溶液,向反應(yīng)裝置內(nèi)注入50mL,加入制備好的催化劑樣品,將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移到黑暗環(huán)境中,靜置30min。取出反應(yīng)裝置,采用氙燈光源照射,不需攪拌;反應(yīng)裝置在一個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)維持在室溫;反應(yīng)120min,間隔30min固定位置的溶液,利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液的苯酚濃度上。采用同一個(gè)催化劑樣品,重復(fù)上述反應(yīng)過程五次。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜的SEM,XRD分析

不同放大倍數(shù)下TiO2-PEO膜的SEM形貌,如圖1(a)和(b)所示,樣品表面存在火山形貌;不同放大倍數(shù)下鈦網(wǎng)經(jīng)水熱反應(yīng)后的形貌,如圖1(c)和(d)所示,樣品表面存在尺寸分布長(zhǎng)度大約為5μm,寬度約0.5μm左右的TiO2納米片。圖2的XRD表征結(jié)果顯示,樣品中TiO2相與銳鈦礦[11]TiO2的結(jié)晶圖譜位置匹配。說明PEO法能夠制備銳鈦礦的TiO2晶體結(jié)構(gòu)。圖3的EDS表征結(jié)果顯示,樣品表面存在Na,Ti和O元素,說明水熱法反應(yīng)生成的有鈦酸鈉(Na2Ti2O5)。

圖1 樣品的SEM照片

分析Na元素存在的原因。在PEO工藝使用的電解質(zhì)為Na3PO4溶液;PEO工藝源于普通的陽(yáng)極氧化工藝,在普通的陽(yáng)極氧化工藝中,使用的電解液一般為酸性電解質(zhì),如硫酸、鉻酸、草酸等。如果將普通的陽(yáng)極氧化工藝中采用的電解質(zhì)替換為硫酸鈉,工藝過程隨之改變?yōu)殡娊馑に?。在PEO工藝和電解水工藝中,陰極均發(fā)生H+得電子生成H2的反應(yīng)過程,富集于陰極區(qū)域的OH-離子在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng);在PEO工藝中,陽(yáng)極Ti失電子生成Ti+4,其與OH-反應(yīng)可生成不溶于水的Ti(OH)4?？紤]PEO工藝的強(qiáng)電場(chǎng)環(huán)境對(duì)體系離子運(yùn)動(dòng)的影響,溶液中的Na+離子與OH-離子相對(duì)運(yùn)動(dòng);結(jié)合PEO工藝的高溫環(huán)境對(duì)體系離子運(yùn)動(dòng)的影響,Na+離子與OH-離子之間大概率發(fā)生有效碰撞,Na+離子會(huì)概率取代OH-離子中的H+離子的位置,以基團(tuán)(NaO)-形式向陽(yáng)極區(qū)運(yùn)動(dòng),并在陽(yáng)極區(qū)概率產(chǎn)生不溶于水的生成不溶于水的Na2Ti2O5.

分析納米TiO2膜的生長(zhǎng)機(jī)制。根據(jù)量子力學(xué)觀點(diǎn),電子在原子核外出現(xiàn)的概率形象地稱為電子云或電子氣。當(dāng)空間只存在一個(gè)原子時(shí),同能層電子趨于對(duì)稱分布。當(dāng)空間同時(shí)存在兩個(gè)非惰性元素原子時(shí),因?yàn)殡娮釉葡嗷ブ丿B,意味著電子在重疊處出現(xiàn)的概率增大,又因?yàn)閮珊碎g電子帶負(fù)電,兩原子核帶正電,兩原子核在電子橋粘作用下,兩原子相互靠近并最終形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,換一種說法,核間電子約束了原子核的存在態(tài)。根據(jù)相對(duì)論原理,兩個(gè)原子核的共同作用必然會(huì)改變每個(gè)核外電子的原有存在狀態(tài)?；瘜W(xué)鍵不是核外電子原有分布概率的簡(jiǎn)單疊加,是所有電子在核間出現(xiàn)概率的重建。當(dāng)空間同時(shí)存在兩個(gè)0族元素原子時(shí),基于0族元素均為單原子分子的事實(shí),可以認(rèn)為0族元素原子與自身及其它元素原子之間不存在電磁相互作用?；谶@樣的理解,將鈦原子的電子排布式與相鄰的氬原子的電子排布式進(jìn)行公約,剩下3d24S2兩個(gè)能層4個(gè)電子。不論4個(gè)電子的真實(shí)運(yùn)動(dòng)如何表述,從動(dòng)力學(xué)平衡角度分析,它們將構(gòu)成二維穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)平衡體系,即4個(gè)電子兩兩對(duì)稱分布。按照同樣的公約原理,將氧原子的電子排布式與相鄰的氦原子的電子排布式進(jìn)行公約,剩下2S22P4兩個(gè)能層6個(gè)電子,它們與氧原子核將構(gòu)成三維穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)平衡體系。因此,納米TiO2膜結(jié)晶生長(zhǎng)過程中,鈦原子提供兩個(gè)生長(zhǎng)方向,氧原子提供第三個(gè)生長(zhǎng)方向。對(duì)于一個(gè)穩(wěn)態(tài)原子系統(tǒng),核外電子之間的電磁相互作用使電子趨于對(duì)稱分布,電子與原子核之間的電磁相互作用使電子趨于落到原子核上,于是賦予電子做繞核運(yùn)動(dòng)的行為,用離心力平衡電磁相互作用。設(shè)核外電子公轉(zhuǎn)半徑為r、速度為v,公轉(zhuǎn)周期為T,原子核電量為q,忽略庫(kù)侖力公式中常數(shù)項(xiàng),核外任意電子與原子核構(gòu)成的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)應(yīng)滿足式(1):

(1)

在式(1)中,軌道半徑對(duì)應(yīng)玻爾原子理論中的能量層,1/T對(duì)應(yīng)量子力學(xué)理論中電子存在的概率。所以根據(jù)公式(1),電子存在的概率與它的能量層成反比,與它的原子序數(shù)成正比。因此,鈦原子的3d能量層與氧原子的2s能量層疊加了電子存在的最大概率,在兩個(gè)原子定義的維度中存在著最強(qiáng)的相互作用力和最快的晶體生長(zhǎng)速度。鈦原子的4s能層與氧原子的2p能層疊加,電子存在的概率較大,在兩個(gè)原子所定義的維度上,兩個(gè)原子之間的相互作用力越強(qiáng),晶體生長(zhǎng)速度較快。在兩個(gè)氧原子的2P能級(jí)層上疊加,電子存在的最小概率,在兩個(gè)氧原子所定義的維度上存在著最弱的相互作用力和最慢的晶體生長(zhǎng)速度。不同的生長(zhǎng)速度可能解釋了表面有足夠的孔隙率和納米片結(jié)構(gòu)。

圖2 鈦網(wǎng)上PEO膜的XRD

圖3 TiO2納米片的EDS分析

2.2 催化劑膜基結(jié)合力

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性一直是實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要因素。圖6顯示了TiO2納米催化劑樣品去除苯酚的性能穩(wěn)定性?？梢钥吹?經(jīng)過5個(gè)循環(huán),由于粒子的剝落,性能有一點(diǎn)偏差。這可能有效地證明了TiO2納米片牢固地生長(zhǎng)在鈦網(wǎng)上具有良好的穩(wěn)定性和可持續(xù)性。

毫無疑問,TiO2納米催化劑足夠的孔隙率和優(yōu)越的比表面,以及TiO2納米催化劑在鈦網(wǎng)原位生長(zhǎng)時(shí)牢固的機(jī)械粘附,共同促進(jìn)了充足的活性位點(diǎn)和循環(huán)穩(wěn)定性。因此,合成策略有望應(yīng)用于多種催化劑的原位生長(zhǎng),具有多種用途。

2.3 光催化氧化機(jī)理的討論

目前,解釋光催化氧化有機(jī)物的機(jī)理,如苯酚,普遍使用的是自由基理論。自由基是化合物中的共價(jià)鍵在光、熱、輻射等因素作用下[12,13]斷裂的產(chǎn)物。降解過程可分解為三個(gè)過程:

(1)鍵合電子變光生電子。當(dāng)Ti-O鍵鍵合電子吸收到一個(gè)光子,根據(jù)相對(duì)論質(zhì)能轉(zhuǎn)換關(guān)系,其質(zhì)量增加,在公式(1)中離心力增大,而庫(kù)侖力保持不變,電子脫離原子核束縛。

圖4 TiO2納米催化劑樣品去除苯酚的循環(huán)穩(wěn)定性

(2)TiO2晶格析出氧自由基。當(dāng)鍵合電子變成光生電子時(shí),Ti原子核與O原子核之間電子出現(xiàn)的概率必然減小,電子的橋黏作用減弱,原子核間相互排斥,O原子析出晶格。

(3)生成H2。當(dāng)TiO2晶格中有O原子析出時(shí),Ti原子核吸引晶格外的OH-中的O原子填補(bǔ)空位。當(dāng)O原子核與Ti原子核間電子出現(xiàn)的概率增加時(shí),意味著O原子核與H原子核間電子出現(xiàn)的概率減小,H+脫離O-2的束縛,并與光生電子結(jié)合生成H2。

(4)苯環(huán)分解。當(dāng)從TiO2晶格中析出的O原子與C6H5OH之間產(chǎn)生有效碰撞時(shí),O原子核與C原子核之間電子出現(xiàn)概率增加,意味著C6H5OH中C原子核間電子出現(xiàn)概率密減小,電子的橋黏作用減弱,C原子核相互排斥,苯環(huán)分解。

上述過程的化學(xué)反應(yīng)式可表示為式(2)-(5):

TiO2+光子=Ti+4+4e+2O

(2)

4e+4H+=2H2↑

(3)

C6H5OH+14O=6CO2↑+3H2O

(4)

總反應(yīng)式

(5)

反應(yīng)式(2)和(4)中氧是以氧自由的形式存在。上述反應(yīng)對(duì)應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)方程為(6),(7):

H2O(l)=H2(g)+O2(g)ΔH=

+285.8KJ/moL

(6)

C6H5OH(l)+7O2(h)=3H2O(l)+

6CO2(g)ΔH=-3050.6KJ/moL

(7)

公式(2)和(4)中的ΔH等于反應(yīng)體系向環(huán)境釋放或從環(huán)境吸收的熱量,說明上述反應(yīng)過程存在能量的吸收/釋放現(xiàn)象。依據(jù)相對(duì)論關(guān)于能量與質(zhì)量轉(zhuǎn)換關(guān)系,結(jié)合方程(6)中原子間組合的變化,說明O-H鍵的鍵合電子的質(zhì)量低于H-H鍵的鍵合電子的質(zhì)量;結(jié)合方程式(7)中原子間組合的變化,說明苯酚中C-C鍵鍵合電子的質(zhì)量高于CO2中C-O鍵鍵合電子的質(zhì)量。根據(jù)總反應(yīng)式(5),氧化反應(yīng)在催化劑TiO2存在的條件下才發(fā)生,說明Ti-O鍵的鍵合電子的質(zhì)量與O-H鍵的鍵全電子的質(zhì)量不同,否則不需要催化劑的存在。根據(jù)方程(7)中ΔH的存在,說明在反應(yīng)中O原子核不但能奪取C原子電子,而且改變了其質(zhì)量。

3 結(jié) 論

原子核有約束電子質(zhì)量的能力,理論模型如下:①原子核及電子均具備連續(xù)質(zhì)能轉(zhuǎn)換的能力,轉(zhuǎn)換介質(zhì)為光子,放出光子對(duì)應(yīng)質(zhì)量向能量的轉(zhuǎn)化,吸收光子對(duì)應(yīng)能量向質(zhì)量轉(zhuǎn)化;②原子核及電子對(duì)能量的吸收過程三維連續(xù)發(fā)生。在各向同性的能量場(chǎng)內(nèi),若只存在一個(gè)氫原子,質(zhì)子和電子對(duì)光子的三維連續(xù)吸收過程的物理意義是在各向同性能量場(chǎng)內(nèi)形成兩個(gè)向心能量場(chǎng)。向心能量場(chǎng)內(nèi)光子對(duì)質(zhì)子及電子的向心碰撞作用平衡相對(duì)公轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的離心力,質(zhì)子與電子可以在各向同性能量場(chǎng)內(nèi)構(gòu)建動(dòng)力學(xué)平衡系統(tǒng);③向心能量場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)服從平方反比定律,并與原子序數(shù)成正比。在各向同性能量場(chǎng)與向心能量場(chǎng)的疊加場(chǎng)內(nèi),光子對(duì)電子的碰撞產(chǎn)生外壓,外壓約束電子的質(zhì)能轉(zhuǎn)換,使電子質(zhì)量滿足公式(1);④以氫原子為例,核外電子的真實(shí)運(yùn)動(dòng)由繞核公轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)、周期性放出光子獲得的反沖運(yùn)動(dòng)、向心能量場(chǎng)作用下的向心運(yùn)動(dòng)三者疊加得到。